CN109485566B - 一种氧代苯乙酸酯的新合成方法 - Google Patents

一种氧代苯乙酸酯的新合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧代苯乙酸酯的新合成方法，属于合成技术领域。该方法步骤为：首先将苄腈和卤化试剂在20～35℃下反应得到二卤苯乙腈；然后在35～55℃下向二卤苯乙腈中加入酸和水的混合液，于50～60℃下反应2～8h；其中，产物Ⅰ、水、酸的摩尔比为1:(1～10):(1～10)；最后，在50～60℃下向上步反应溶液中加入醇，然后搅拌控温到60～70℃，恒温反应1～4h，冷却、提纯即可得目标产物。本发明方法所采用的反应原料来源广泛，价格低廉，操作过程简单，产物的收率高。

Description

一种氧代苯乙酸酯的新合成方法
技术领域
本发明涉及一种氧代苯乙酸酯的合成方法，属于合成技术领域。
背景技术
氧代苯乙酸酯是一种重要的光敏剂，主要用于光聚合材料及其他相关领域。该产品可引发丙烯酸酯、环氧类等单体的聚合反应，可吸收光波幅宽、用量少，普遍应用于木器、塑料、纸张、油墨、防腐等涂层行业，是新一代无溶剂型成膜、涂饰、印刷等材料不可或缺的光敏剂。由于其拥有优良的性能，目前市场需求量呈逐年上升趋势，每年增长速度在20％左右。
目前国内外在研究其合成中有多条路线，但都存在不足之处。如公开号为EP1097917A的欧洲专利以扁桃酸酯为原料，采用高锰酸钾、次溴酸钠等作为氧化剂合成目标产物，但该合成方法操作困难，合成原料价格昂贵。公开号为的CN103450021A中国专利中公开了一种氧代苯乙酸酯的合成方法，该方法以苯甲酰氯为原料，与氰化钠反应生成苯甲酰氰，苯甲酰氰在硫酸中与醇反应为目标产物。虽然此类合成路线中所采用的原料容易获得，合成操作也较简便，但该类方法中采用剧毒的氰化钠作为反应试剂，三废处理困难，对环境污染很大；此外，苯甲酰氯在反应过程中容易水解成酸，导致苯甲酰氰收率较低从而造成目标产物的收率较低。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种氧代苯乙酸酯的新合成方法，该方法所采用的反应原料来源广泛，价格低廉，可以避免现有技术中使用剧毒的氰化钠及其它昂贵的原料，且该合成操作简单，产物的收率高。
本发明所合成的氧代苯乙酸酯的结构式如式(Ⅰ)所示，式(Ⅰ)中R为H或C1～Cn(n＝1,2)的烷基、芳基、杂芳基。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种氧代苯乙酸酯的新合成方法，步骤如下：
(1)将苄腈和催化剂溶于溶剂中，然后加入卤化试剂在20～35℃下反应，反应结束后脱除溶剂得二卤苯乙腈；所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、醋酸中的任一一种；所述卤化剂为氯气或硫酰氯；所述催化剂为偶氮二异丁腈AIBN、无水醋酸、氯化氢、溴化氢、硫酸、磷酸中的任一一种或几种混合；
(2)在35～55℃下向步骤(1)所得到的二卤苯乙腈中加入酸和水的混合液，然后在50～60℃下反应2～8h；其中，二卤苯乙腈、水、酸的摩尔比为1:(1～10):(1～10)；所述酸为磷酸、醋酸、硫酸、氯化氢、溴化氢中的任何一种或几种混合；
(3)在50～60℃下向步骤(2)反应后的溶液中加入醇，醇与二卤苯乙腈的摩尔比为(2～10):1，然后搅拌升温到60～70℃，恒温反应1～4h，冷却、提纯即可得氧代苯乙酸酯；所述醇为甲醇或乙醇。
优选地，步骤(2)中所述二卤苯乙腈、水、酸的摩尔比为1:(2～5):(3～5)。
优选地，步骤(2)和步骤(3)中采用滴加的方式进行加料。
优选地，步骤(3)中所述提纯方法为：向步骤(3)反应后的溶液中加入适量水，静置分层后取上层有机层，在常压不超过90℃下蒸馏出水和可能存在的醇，然后减压蒸馏，收集顶温为103-115℃内的馏分即可得氧代苯乙酸酯。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明方法所采用的反应原料来源广泛，价格低廉，可以避免现有技术中使用剧毒的氰化钠及其它昂贵的原料；
2.本发明在合成过程中对反应温度进行控制，可以减小各步反应中原料和产物的水解损失，减少副产物的生成，提高产物的收率和纯度。
3.本发明通过改进提纯方法，可以进一步提高产物的纯度。
附图说明
图1是为氧代苯乙酸酯的合成路线图；
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
(1)在反应容器中加入二氯乙烷300ml、苄腈351g、催化剂AIBN 10.5g，搅拌均匀，在30℃条件下向反应容器中通入氯气，尾气用水吸收为盐酸，取样GC跟踪监测反应进程，当反应完全后旋转蒸发去除溶剂，得到556g二氯苯乙腈；
(2)搅拌条件下将900g硫酸滴加到324g水搅拌中得到酸和水的混合液，然后将配好的酸水混合液在45℃下滴加到步骤(1)所得到的二氯苯乙腈中，滴加完毕后在55℃下反应5h，反应过程中产生的尾气用水吸收为盐酸；
(3)在55℃下将388g甲醇滴加至步骤(2)反应后的溶液中，然后搅拌升温到65℃，恒温反应1h，冷却；
(4)向步骤(3)反应后的溶液中加入适量水，静置分层后取上层有机层，在常压不超过90℃下蒸馏出水和可能存在的醇，然后减压蒸馏，收集顶温为103～115℃内的馏分得449g氧代苯乙酸甲酯产品，产品纯度为99.7％(GC)。经计算得，氧代苯乙酸酯产品的总收率为91.2％。
实施例2
(1)在反应容器中加入二氯乙烷300ml、苄腈351g、催化剂AIBN 10.5g，搅拌均匀，在30℃条件下向反应容器中通入氯气，尾气用水吸收为盐酸，取样GC跟踪监测反应进程，当反应完全后旋转蒸发去除溶剂，得到556g二氯苯乙腈；
(2)搅拌条件下将900g硫酸滴加到324g水中得到酸和水的混合液，然后将配好的酸水混合液在45℃下滴加到步骤(1)所得到的二氯苯乙腈中，滴加完毕后在55℃下反应5h，反应过程中产生的尾气用水吸收为盐酸；
(3)在55℃下将557g无水乙醇滴加至步骤(2)反应后的溶液中，然后搅拌升温到65℃，恒温反应1h，冷却；
(4)向步骤(3)反应后的溶液中加入适量水，静置分层后取上层有机层，在常压不超过90℃下蒸馏出水和可能存在的醇，然后减压蒸馏，收集顶温为103～115℃内的馏分得477g氧代苯乙酸乙酯产品，产品纯度为99.2％(GC)。经计算得，氧代苯乙酸酯产品的总收率为89.3％。
实施例3
(1)在反应容器中加入二氯乙烷300ml、苄腈351g、催化剂AIBN 10.5g，搅拌均匀，在30℃条件下向反应容器中通入氯气，尾气用水吸收为盐酸，取样GC跟踪监测反应进程，当反应完全后旋转蒸发去除溶剂，得到556g二氯苯乙腈；
(2)搅拌条件下将900g硫酸滴加到108g水中得到酸和水的混合液，然后将配好的酸水混合液在45℃下滴加到步骤(1)所得到的二氯苯乙腈中，滴加完毕后在55℃下反应5h，反应过程中产生的尾气用水吸收为盐酸；
(3)在55℃下将388g甲醇滴加至步骤(2)反应后的溶液中，然后搅拌升温到65℃，恒温反应1h，冷却；
(4)向步骤(3)反应后的溶液中加入适量水，静置分层后取上层有机层，在常压不超过90℃下蒸馏出水和可能存在的醇，然后减压蒸馏，收集顶温为103～115℃内的馏分得447g氧代苯乙酸甲酯产品，产品纯度为99.6％(GC)。经计算得，氧代苯乙酸酯产品的总收率为90.7％。
实施例4
(1)在反应容器中加入二氯甲烷30ml、苄腈3.51g、催化剂AIBN 0.10g，搅拌均匀，在30℃条件下向反应容器中通入氯气，尾气用水吸收为盐酸，取样GC跟踪监测反应进程，当反应完全后旋转蒸发去除溶剂，得到5.56g二氯苯乙腈；
(2)搅拌条件下将14.7g硫酸滴加到5.4g水中得到酸和水的混合液，然后将配好的酸水混合液在45℃下滴加到步骤(1)所得到的二氯苯乙腈中，滴加完毕后在55℃下反应5h，反应过程中产生的尾气用水吸收为盐酸；
(3)在55℃下将1.92g甲醇滴加至步骤(2)反应后的溶液中，然后搅拌升温到65℃，恒温反应1h，冷却；
(4)向步骤(3)反应后的溶液中加入适量水，静置分层后取上层有机层，在常压不超过90℃下蒸馏出水和可能存在的醇，然后减压蒸馏，收集顶温为103～115℃内的馏分得4.43g氧代苯乙酸甲酯产品，GC纯度为99.5％(GC)。经计算得，氧代苯乙酸甲酯产品的总收率为90.1％。
实施例5
(1)在反应容器中加入二氯甲烷30ml、苄腈3.51g、催化剂AIBN 0.10g，搅拌均匀，在30℃条件下向反应容器中通入氯气，尾气用水吸收为盐酸，取样GC跟踪监测反应进程，当反应完全后旋转蒸发去除溶剂，得到5.56g二氯苯乙腈；
(2)搅拌条件下将29.4g硫酸滴加到5.4g水中得到酸和水的混合液，然后将配好的酸水混合液在45℃下滴加到步骤(1)所得到的二氯苯乙腈中，滴加完毕后在55℃下反应5h，反应过程中产生的尾气用水吸收为盐酸；
(3)在55℃下将9.61g甲醇滴加至步骤(2)反应后的溶液中，然后搅拌升温到65℃，恒温反应1h，冷却；
(4)向步骤(3)反应后的溶液中加入适量水，静置分层后取上层有机层，在常压不超过90℃下蒸馏出水和可能存在的醇，然后减压蒸馏，收集顶温为103～115℃内的馏分得4.53g氧代苯乙酸甲酯产品，GC纯度为99.7％(GC)。经计算得，氧代苯乙酸甲酯产品的总收率为92.1％。
实施例6
(1)在反应容器中加入二氯甲烷30ml、苄腈3.51g、硫酸0.10g，搅拌均匀，在30℃条件下向反应容器中通入氯气，尾气用水吸收为盐酸，取样GC跟踪监测反应进程，当反应完全后旋转蒸发去除溶剂，得到5.56g二氯苯乙腈；
(2)搅拌条件下将2.94g磷酸滴加到5.4g水中得到酸和水的混合液，然后将配好的酸水混合液在45℃下滴加到步骤(1)所得到的二氯苯乙腈中，滴加完毕后在55℃下反应5h，反应过程中产生的尾气用水吸收为盐酸；
(3)在55℃下将9.61g甲醇滴加至步骤(2)反应后的溶液中，然后搅拌升温到65℃，恒温反应1h，冷却；
(4)向步骤(3)反应后的溶液中加入适量水，静置分层后取上层有机层，在常压不超过90℃下蒸馏出水和可能存在的醇，然后减压蒸馏，收集顶温为103～115℃内的馏分得4.46g氧代苯乙酸甲酯产品，产品纯度为99.5％(GC)。经计算得，氧代苯乙酸甲酯产品的总收率为90.7％。
实施例7
(1)在反应容器中加入二氯甲烷30ml、苄腈3.51g、AIBN 0.10g，搅拌均匀，在20℃条件下向反应容器中通入氯气，尾气用水吸收为盐酸，取样GC跟踪监测反应进程，当反应完全后旋转蒸发去除溶剂，得到5.56g二氯苯乙腈；
(2)搅拌条件下将29.4g硫酸滴加到5.4g水中得到酸和水的混合液，然后将配好的酸水混合液在35℃下滴加到步骤(1)所得到的二氯苯乙腈中，滴加完毕后在50℃下反应8h，反应过程中产生的尾气用水吸收为盐酸；
(3)在50℃下将9.61g甲醇滴加至步骤(2)反应后的溶液中，然后搅拌升温到70℃，恒温反应2h，冷却；
(4)向步骤(3)反应后的溶液中加入适量水，静置分层后取上层有机层，在常压不超过90℃下蒸馏出水和可能存在的醇，然后减压蒸馏，收集顶温为103～115℃内的馏分得4.51g氧代苯乙酸甲酯产品，产品纯度为99.6％(GC)。经计算得，氧代苯乙酸甲酯产品的总收率为91.7％。
实施例8
(1)在反应容器中加入二氯甲烷30ml、苄腈3.51g、催化剂AIBN 0.10g，搅拌均匀，在35℃条件下向反应容器中通入氯气，尾气用水吸收为盐酸，取样GC跟踪监测反应进程，当反应完全后旋转蒸发去除溶剂，得到5.57g二氯苯乙腈；
(2)搅拌条件下将22.98g硫酸滴加到5.4g水中得到酸和水的混合液，然后将配好的酸水混合液在55℃下滴加到步骤(1)所得到的二氯苯乙腈中，滴加完毕后在60℃下反应2h，反应过程中产生的尾气用水吸收为盐酸；
(3)在60℃下将9.61g甲醇滴加至步骤(2)反应后的溶液中，然后搅拌升温到60℃，恒温反应4h，冷却；
(4)向步骤(3)反应后的溶液中加入适量水，静置分层后取上层有机层，在常压不超过90℃下蒸馏出水和可能存在的醇，然后减压蒸馏，收集顶温为103～115℃内的馏分得4.49g氧代苯乙酸甲酯产品，产品纯度为99.6％(GC)。经计算得，氧代苯乙酸甲酯产品的总收率为91.3％。
实施例9
(1)在反应容器中加入二氯甲烷30ml、苄腈3.51g、无水醋酸0.10g，搅拌均匀，在30℃条件下向反应容器中加入硫酰氯，反应过程中产生尾气用水吸收为盐酸，取样GC跟踪监测反应进程，当反应完全后旋转蒸发去除溶剂，得到5.57g二氯苯乙腈；
(2)搅拌条件下将18.02g醋酸滴加到5.4g水中得到酸和水的混合液，然后将配好的酸水混合液在45℃下滴加到步骤(1)所得到的二氯苯乙腈中，滴加完毕后在55℃下反应5h，反应过程中产生的尾气用水吸收为盐酸；
(3)在55℃下将9.61g甲醇滴加至步骤(2)反应后的溶液中，然后搅拌升温到65℃，恒温反应1h，冷却；
(4)向步骤(3)反应后的溶液中加入适量水，静置分层后取上层有机层，在常压不超过90℃下蒸馏出水和可能存在的醇，然后减压蒸馏，收集顶温为103～115℃内的馏分得4.52g氧代苯乙酸甲酯产品，产品纯度为99.7％(GC)。经计算得，氧代苯乙酸甲酯产品的总收率为92.0％。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氧代苯乙酸酯的新合成方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将苄腈和催化剂溶于溶剂中，然后加入卤化试剂在20～35℃下反应，反应结束后脱除溶剂得二卤苯乙腈；所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、醋酸中的任一一种；所述卤化剂为氯气或硫酰氯；所述催化剂为偶氮二异丁腈AIBN、无水醋酸、氯化氢、溴化氢、硫酸、磷酸中的任一一种或几种混合；
(2)在35～55℃下向步骤(1)所得到的二卤苯乙腈中加入酸和水的混合液，然后在50～60℃下反应2～8h；其中，二卤苯乙腈、水、酸的摩尔比为1:(1～10):(1～10)；所述酸为磷酸、醋酸、硫酸、氯化氢、溴化氢中的任何一种或几种混合；
(3)在50～60℃下向步骤(2)反应后的溶液中加入醇，醇与二卤苯乙腈的摩尔比为(2～10):1，然后搅拌升温到60～70℃，恒温反应1～4h，冷却、提纯即可得氧代苯乙酸酯；所述醇为甲醇或乙醇。
2.如权利要求1所述的氧代苯乙酸酯的新合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述二卤苯乙腈、水、酸的摩尔比为1:(2～5):(3～5)。
3.如权利要求1所述的氧代苯乙酸酯的新合成方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中采用滴加的方式进行加料。
4.如权利要求1所述的氧代苯乙酸酯的新合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述提纯方法为：向步骤(3)反应后的溶液中加入适量水，静置分层后取上层有机层，在常压不超过90℃下蒸馏出水和可能存在的醇，然后减压蒸馏，收集顶温为103-115℃内的馏分即可得氧代苯乙酸酯。
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