NL9100979A - Werkwijze voor de alpha-chlorering van fenylacetonitrillen. - Google Patents

Description

WERKWIJZE VOOR DE «-CHLORERING VAN FENYLACETONITRILLEN

De uitvinding betreft een werkwijze voor de α-chlorering van een fenylacetonitril waarbij het fenylacetonitril in contact wordt gebracht met een geschikt chloreringsmiddel.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit Zhur. Obschei Khim. 28, 772 (1948). In de hier beschreven werkwijze wordt na één dag reaktie een conversie bereikt van 80.3% berekend t.o.v. het voorgelegde nitril. Naar deze publikatie wordt tevens verwezen in US-A-3880972 betreffende de bereiding van 8-fenyl-0,8-difluorethylamines waarin als tussenstap de chlorering van benzylcyanide tot a,a-dichloorfenylacetonitril met behulp van sulfurylchloride voorkomt.

Nadelen van deze werkwijze zijn dat de chlorering pas na een, op zich onvoorspelbare, induktietijd op gang komt, en dat vervolgens, wanneer de reaktie aanslaat, de reaktie in eerste instantie heftig verloopt, hetgeen gepaard gaat met ongewenst hoge gasontwikkeling. Desondanks zijn voor hoge conversies lange reaktietijden noodzakelijk. Aangezien alle reagentia zijn voorgelegd in de reaktor, heeft men na aanslaan van de reaktie geen mogelijkheid om bij een te heftig verloop van de reaktie de reaktiesnelheid te verlagen, waardoor uit veiligheidsoverwegingen uitvoering op grote schaal moeilijk is.

De uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen waarin de chloreringsreaktie voorspelbaar op gang komt en waarbij het verloop en de snelheid van de reaktie kan worden gecontroleerd.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt door het fenylacetonitril in contact te brengen met een geschikt chloreringsmiddel in aanwezigheid van een hoeveelheid sterk zuur.

Een overzicht van de chlorering van aromatische verbindingen staat bijvoorbeeld in het boek van J.S. Pizey; Synthetic Reagents, Vol.4, 336-396 (1981). Aangenomen wordt dat de zijketenchlorering van aromatische verbindingen o.i.v. sulfurylchloride in het algemeen via een radicaalmechanisme verloopt en versneld wordt door (UV-)licht en radicaalinitiatoren zoals peroxides. Zo is bekend dat in afwezigheid van peroxide de zijketenchlorering van tolueen, dat in dergelijke reakties vergelijkbaar is met fenylacetonitril, o.i.v. sulfurylchloride niet verloopt. Pas na toevoegen van bijvoorbeeld benzoylperoxide vindt reaktie plaats. Een verdere aanwijzing voor het feit dat zijketen chlorering van aromatische cyaniden zeer waarschijnlijk via een radicaalmechanisme verloopt, betreft de in de literatuur beschreven fotochlorering van benzylcyanide met C^-gas tot het a-monochloorbenzylcyanide (Chem. Zentrallblatt (1927) II, 415). Daarentegen vindt kernchlorering van aromaten plaats via een ionogeen mechanisme en deze chloreringen worden onder andere gekatalyseerd door Lewiszuren (zoals AlCl^ en FeClg). Daarnaast wordt in hetzelfde overzicht vermeld dat de chlorering van alkylnitrillen met behulp van sulfurylchloride niet effectief mogelijk is. Tevens is bekend dat acetonitril en chlooracetonitril geen reaktie geven met een equivalente hoeveelheid sulfurylchloride bij kamertemperatuur na 24 uur (Wijman D.P., Kaufman P.R., Freeman W.R.; J.Org.Chem. 29 2706 (1964)).

Aanvraagster heeft nu gevonden dat het gebruik van radikaalinitiatoren bij de chlorering van benzylcyanide met sulfurylchloride geen duidelijk waarneembare versnelling van de reaktie bewerkstelligt, en dat daarentegen onverwacht een sterk zuur als katalysator werkt in deze reakties waardoor op eenvoudige wijze door te zorgen voor aanwezigheid van een sterk zuur een lange inductietijd wordt vermeden en de reaktiesnelheid wordt verhoogd. In de bekende werkwijze voor de chlorering van een fenylacetonitril is de katalytische werking van een sterk zuur niet onderkend. Deze bereidingswijzen worden onder atmosferische condities uitgevoerd. De reden waarom lange reaktietijden noodzakelijk zijn moet gezocht worden in het feit dat naarmate de reaktie voortschrijdt de concentratie HC1 in het reaktiemengsel steeds lager wordt als gevolg van verdamping. In de werkwijze volgens de uitvinding wordt om een hogere HCl-concentratie mogelijk te maken, de reaktie bij voorkeur onder druk uitgevoerd.

De aanwezigheid van voldoende sterk zuur zorgt voor een instantane reaktie van substraat en chloreringsmiddel zonder inductietijd. Hierdoor wordt het mogelijk door middel van dosering van het substraat en/of van het chloreringsmiddel het verloop van de reaktie te controleren. Bovendien is gebleken dat de zijketenchlorering met een zeer hoge selektiviteit verloopt en dat, in tegenstelling tot wat bij de chlorering van alkylnaftalenen met sulfurylchloride is gebleken (zie GB-A-263844), hierbij absoluut geen chlorering van de kern optrad. Bij de reaktie worden derhalve geen ongewenste bijprodukten gevormd. In verbindingen waarin op de α-plaats twee H-atomen aanwezig zijn, blijkt het monogechloreerde produkt sneller te chloreren dan de niet gechloreerde uitgangsstof, aangezien op ieder moment tijdens de reaktie nagenoeg geen monogechloreerd produkt in het reaktiemengsel aanwezig is.

De chlorering van verzadigde alkylnitrillen met behulp van chloorgas in aanwezigheid van HCl is weliswaar beschreven in de publikatie J. Gen. Chem. USSR 25, 905-906 (1955). Voorgesteld wordt hierin dat de chlorering verloopt volgens een ionogeen reaktiemechanisme. Gezien het feit dat in het algemeen zijketenchlorering van aromaten voorgesteld wordt plaats te vinden via een radicaalmechanisme, zou men niet verwachten dat HCl-gas een geschikte katalysator is bij zijketenchlorering van fenylacetonitrillen, te meer daar in het algemeen HC1 wordt geacht een katalysator te zijn voor via een ionogeen mechanisme verlopende reacties welke aanleiding geven tot kernchlorering. Het was derhalve geenszins te verwachten dat een werkwijze voor de chlorering van alkylnitrillen als beschreven in J. Gen. Chem. USSR 25, 905-906 (1955), zou kunnen worden toegepast voor de selektieve zijketenchlorering van aromatische verbindingen. Deze stelling wordt ook bevestigd door het grote tijdsverloop sinds de laatstgenoemde publikatie waarin geen enkele suggestie is gedaan in de richting van de onderhavige werkwijze. Zie bijvoorbeeld de bovengenoemde, recentere publicaties US-A-3880972 uit 1975 en het boek van Pizey uit 1981.

Met de werkwijze volgens de uitvinding worden fenylacetonitrillen in de zijketen gechloreerd. Zo wordt bijvoorbeeld benzylcyanide gechloreerd tot α,α-dichloorfenylacetonitril. De fenylacetonitrillen kunnen eventueel in de kern gesubstitueerd zijn en/of in de zijketen één substituent bevatten.

Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn:

waarin: n=l-5 en Rn elk afzonderlijk H, alkyl, aryl, alkoxy, halogeen of R-CH-CsN kunnen zijn, en R een H, alkyl, aryl, alkoxy of halogeen voorstelt.

De alkyl en alkoxy-groepen in Rn en R kunnen 1-6 C-atomen bevatten; de aryl-groep kan eventueel gesubstitueerd zijn met een of meerdere substituenten gekozen uit de groep alkyl met 1-6 C-atomen, alkoxy met 1-6 C-atomen en halogeen.

Dergelijke verbindingen zijn bijvoorbeeld geschikte tussenprodukten in de bereiding van eindprodukten zoals de rubberpromotoren beschreven in US-A-4435552 of de β-ίβηγΙ-β,β-άΐίΙυοΓβΉιγΙβιηίηβε als beschreven in US-A-3880972.

Als geschikt chloreringsmiddel kunnen de voor dergelijke reakties gebruikelijke chloreringsmiddelen worden toegepast zoals bijvoorbeeld chloorgas (C^) of sulfurylchloride (SO2CI2). Wanneer men te maken heeft met minder stabiele substraten wordt bij voorkeur sulfurylchloride toegepast, aangezien dan, in vergelijking met bijvoorbeeld chloorgas, mildere condities kunnen worden aangelegd.

Wanneer de stabiliteit van het substraat geen beperkingen oplegt heeft de toepassing van chloorgas vanwege zijn lagere kostprijs, uit ekonomische overwegingen echter de voorkeur. Bovendien heeft het gebruik van chloorgas in vergelijking met bijvoorbeeld sulfurylchloride het voordeel dat geen SO2 als bijprodukt vrijkomt met als gevolg een uiteindelijk geringere zoutbelasting van het milieu.

De doseervolgorde van de reagentia is niet kritisch. In de praktijk wordt meestal het chloreringsmiddel aan het substraat toegevoegd. Bij voorkeur wordt het chloreringsmiddel gedoseerd gedurende de reaktie, waardoor het verlies ervan wordt beperkt. Tevens is op deze wijze het verloop van de reaktie via de doseersnelheid goed controleerbaar.

Als katalysator kunnen in principe alle sterke zuren worden toegepast die inert zijn t.o.v. de reaktie, bijvoorbeeld p-tolueensulfonzuur, nafion H, polyfosforzuur, HC1, HBr of mengsels daarvan. Bij voorkeur wordt HC1 toegepast aangezien dit zuur tijdens de chloreringsreaktie gevormd wordt en derhalve geen procesvreemde stof is. De katalysator kan als zodanig worden toegevoegd of in situ worden gegeneerd.

De hoeveelheid sterk zuur in het reaktiemengsel kan binnen wijde grenzen variëren en bedraagt meestal 0,005-1,0 mol sterk zuur per mol nitril. De minimale hoeveelheid zuur is bijvoorbeeld afhankelijk an de temperatuur en de druk van het reactiemengsel.

De deskundige kan eenvoudig de optimale concentratie sterk zuur bepalen.

Bij voldoende hoge zuurconcentraties aan het begin van de reaktie zal er geen inductietijd optreden. Bij lage zuurconcentraties aan het begin van de reaktie zal een inductietijd optreden die afhankelijk is van de zuurconcentratie. De hoeveelheid zuur die in het reaktiemengsel aanwezig is wordt derhalve zo groot gekozen dat er geen of nagenoeg geen inductietijd optreedt, waardoor vermeden wordt dat er hoge concentraties van de beide reagentia optreden alvorens de reaktie aanslaat. In dat geval zou namelijk de reaktie oncontroleerbaar verlopen. Bij voorkeur is het sterke zuur reeds in het reaktiemengsel aanwezig voordat gestart wordt met de dosering van het chloreringsmiddel of van het substraat. Daarnaast geldt dat hoe meer sterk zuur in het reaktiemengsel aanwezig is, des te hoger de reaktiesnelheid is. Tijdens de reaktie wordt meestal voldoende HCl gevormd om de zuur-concentratie op peil te houden. Eventueel kan aan het eind van de reaktie -wanneer nog maar weinig substraat aanwezig is in het reaktiemengsel waardoor de reaktiesnelheid afneemt en dus weinig HCl gevormd wordt - nog extra zuur worden toegevoegd. Dit om te corrigeren voor eventuele verliezen aan zuur, zodat toch de reaktiesnelheid op een relatief hoog niveau gehandhaafd blijft. Bijvoorkeur wordt derhalve, wanneer de reaktie onder atmosferische druk wordt uitgevoerd, het sterke zuur ten minste gedeeltelijk in de loop an de reaktie gedoseerd.

De werkwijze volgens de uitvinding kan al dan niet in aanwezigheid van een voor de chloreringsreaktie, inert oplosmiddel worden uitgevoerd. Bij voorkeur wordt de reaktie uitgevoerd zonder oplosmiddel, aangezien dan de hoogste produktiecapaciteit en de meest eenvoudige opwerkingsprocedure wordt verkregen.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt het fenylacetonitril zonder oplosmiddel voo'rgelegd en op reactietemperatuur gebracht. Vervolgens wordt HCl-gas ingeleid en daarna wordt het chloreringsmiddel gedoseerd met een zodanige snelheid dat instantaan omzetting van het chloreringsmiddel plaatsvindt.

De reaktie kan zowel onder atmosferische condities als onder verhoogde druk worden uitgevoerd. Om een hogere HCl-concentratie mogelijk te maken wordt de reaktie bij voorkeur onder druk uitgevoerd. Hierdoor is het mogelijk om gedurende het gehele reaktieverloop een hogere HCl-concentratie in het reactiemengsel te handhaven, waardoor de reactiesnelheid eveneens toeneemt. Tevens wordt het hierdoor mogelijk om de reaktiesnelheid verder te verhogen door de reaktie bij hogere temperatuur uit te voeren, zonder dat dit gepaard gaat met grote verliezen aan chloreringsmiddel (SC^C^) terwijl ook voldoende HC1 als katalysator aanwezig blijft om een hoge reactiesnelheid te handhaven. Bovendien is gebleken dat bij uitvoeren van de reaktie onder druk, slechts zeer weinig HC1 nodig is om de reaktie te initiëren, waarna vervolgens voldoende HCl gegenereerd wordt en in oplossing blijft om de reaktiesnelheid op een hoog niveau te handhaven. Zo zijn bijvoorbeeld bij gebruik van SC^C^ spoortjes ^0 in apparatuur of reagentia reeds in staat om voldoende HCl te genereren om de reaktie te initiëren. De temperatuur zal meestal tussen O en 100°C, bij voorkeur tussen 30 en 60°C liggen. In de praktijk zullen temperatuur en druk zo worden gekozen dat voldoende chloreringsmiddel en zuur in oplossing blijven.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.

Vergelijkingsexperiment A

In een dubbelwandig, glazen reaktorvat met een inhoud van 8 liter, voorzien van onderaftap, keerschotten, roerder en terugvloeikoeler worden achtereenvolgens 1161 gram benzylcyanide (99 %; 9,8 mol) en 3052 g SC^C^ (99 %; 22,4 mol) voorgelegd. Onder roeren wordt het reactiemengsel opgewarmd tot 40°C. Na 6 uur slaat de reaktie aan, hetgeen waar te nemen is aan de heftige gasontwikkeling. De temperatuur wordt gedurende het verloop van de reaktie op 40°C gehouden. Na 30 uur wordt geen gasontwikkeling meer waargenomen en wordt het reactiemengsel afgetapt (1857,5 gram), bemonsterd en m.b.v. gaschromatografie (GC) geanalyseerd.

De benzylcyanide is voor 91 % omgezet met een selectiviteit naar a,α-dichloorbenzylcyanide van 96 % en een selectiviteit naar α-monochloorbenzylcyanide van 0,1 %. De onvolledige conversie van benzylcyanide is toe te schrijven aan het verlies van SO2CI2 uit de reactor a.g.v. verdamping/entrainment.

Voorbeeld I

In een dubbelwandig, glazen reaktievat met een inhoud van 3,5 liter, voorzien van onderaftap, keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en gasinleidbuis worden achtereenvolgens 604,5 g benzylcyanide (99 %; 5,1 mol) en 1587 gram SC^C^ (99 %; 11,6 mol) voorgelegd. Onder roeren wordt het reactiemengsel opgewarrad tot 40°C en aansluitend wordt gedurende 30 minuten 14 gram droog HCl-gas ingeleid (HCl/CN = 0,075). Na afloop van de HCl-gas dosering slaat de reaktie binnen 2 minuten aan, hetgeen blijkt uit de waargenomen gasontwikkeling. De temperatuur wordt gedurende het verloop van de reaktie op 40°C gehandhaafd. Na 21 uur wordt geen gasontwikkeling meer waargenomen en wordt het reactiemengsel (962,1 gram) afgetapt en met behulp van GC geanalyseerd. De benzylcyanide is voor 88 % omgezet met een selectiviteit naar α,α-dichloorbenzylcyanide van 97 % en een selectiviteit naar α-monochloorbenzylcyanide van 0,1 %. De onvolledige conversie van benzylcyanide is toe te schrijven aan het verlies van SC^C^ uit de reactor a.g.v. verdamping/entrainment.

Voorbeeld II

In een dubbelwandig, glazen reaktievat met een inhoud van 3,5 liter, voorzien van onderaftap, keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en een druppeltrechter wordt 980 gram benzylcyanide (99 %; 8,3 mol) voorgelegd en opgewarmd tot 30°C. Vervolgens wordt onder roeren 2630 g SC^C^ (99 %; 19,3 mol) gedoseerd met een snelheid van 220 g/uur (doseertijd = 12 uur). Na 1½ uur vindt plotseling een heftige gasontwikkeling plaats. De dosering wordt tijdelijk gestaakt en na ca. 10 min. hervat. Het verloop van de reaktie wordt gaschromatografisch gevolgd. Na 4 uur, 8 uur, 12 uur, 24 uur en 31 uur bedraagt de benzylcyanide conversie resp. 13,7 %, 35,3 %, 77 %, 96,7 % en 99 %. De selectiviteit naar α,α-dichloorbenzycyanide bedraagt 99 %.

Voorbeeld III

in een dubbelwandig, glazen reaktievat met een inhoud van 3,5 liter, voorzien van onderaftap, keerschotten, roerder, terugvloeikoeler, gasinleidbuis en druppeltrechter wordt 980 gram benzylcyanide (99 %; 8,3 mol) voorgelegd en opgewarmd tot 30°C. Vervolgens wordt gedurende 30 minuten 31 gram HCl-gas ingeleid. Aansluitend wordt onder roeren gestart met de dosering van 2630 gram SO2CI2 (99 %; 19,3 mol) met een snelheid van 220 g/uur (doseertijd = 12 uur).

Na ongeveer 15 minuten slaat de reaktie aan, hetgeen waar te nemen is aan de gasontwikkeling. Het verloop van de reaktie wordt gaschromatografisch gevolgd. Na 4 uur, 8 uur, 12 uur, 24 uur en 31 uur bedraagt de benzylcyanide conversie resp.

32 %, 62 %, 84 %, 96 % en 99 %. De selectiviteit naar α,α-dichloorbenzylcyanide bedraagt 99 %.

Voorbeeld IV

In een cylindervormig, dubbelwandig reaktievat met een inhoud van 2,8 liter voorzien van een impeller roerder, terugvloeikoeler, drukregeling, thermokoppel, monsternamepunt, een SO2CI2 doseerinrichting en een gasinleidbuis wordt 988,5 gram benzylcyanide (99 %; 8,36 mol) voorgelegd. Het reaktievat wordt vervolgens gespoeld met Nj. De maximale druk van de reaktor wordt middels de drukregeling ingesteld op 4 bar. De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 30°C, waarna onder roeren in 5 minuten 40,5 gram HCl-gas wordt gedoseerd. Vervolgens wordt onder roeren gestart met de dosering van 2510 gram SO2CI2 (99 %; 18,4 mol) met een snelheid van 436,5 gram/uur (doseertijd = 5,75 uur), terwijl de temperatuur van het reactiemengsel op 30°C en de druk in de reaktor op 4 bar gehandhaafd blijven.

Binnen 10 minuten na aanvang van de SC^C^-dosering slaat de reaktie aan. Het verloop van de reaktie wordt gaschromatografisch in de tijd gevolgd.

Na 1 uur, 2 uur, 4 uur en 8 uur na aanvang van de SC^C^ dosering bedraagt de benzylcyanide conversie resp. 19 %; 38 %; 73 %; en 99,9 %. De selectiviteit naar α,α-dichloor-benzylcyanide is kwantitatief.

Voorbeeld V

In een cylindervormig, dubbelwandig reaktievat met een inhoud an 2,8 liter voorzien van een impeller roerder, terugvloeikoeler, drukregeling, thermokoppel, monsternamepunt, een SC^C^ doseerinrichting en een gasinleidbuis wordt 988,5 gram benzylcanide (99 %; 8,36 mol) voorgelegd. Het reaktievat wort gespoeld met N2·

De maximale druk van de reaktor wordt middels de drukregeling ingesteld op 4 bar. De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 50°C, waarna onder roeren in 1 minuut 5 gram HCl-gas wordt gedoseerd. Vervolgens wordt onder roeren gestart met de dosering van 2510 gram S02C12 (99 %; 18,4 mol) met een snelheid van 1091.3 gram/uur (doseertijd = 2,3 uur), terwijl de temperatuur van het reactiemengsel op 50°C en de druk in de reaktor op 4 bar gehandhaafd blijven.

Binnen 10 minuten na aanvang van de S02C12 dosering slaat de reaktie aan. Het verloop van de reaktie wordt gaschromatografisch in de tijd gevolgd.

Na 1 uur, 2 uur, 4 uur, 5 uur na aanvang van de S02C12 dosering bedraagt de benzylcyanide cnversie resp. 48 %, 90 %, 99,6 % en 100 %. De omzetting naar α,α-dichloorbenzylcyanide is kwantitatief.

Vergelijkingsexperiment B

In een cylindervormig reaktievat met een inhoud van 250 ml, voorzien van 4 keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en gasinleidbuis wordt 80 gram benzylcyanide (99 %; 0,68 mol) voorgelegd. Het reaktievat wordt vervolgens gespoeld met N2· De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 40°C waarna droog Cl2~gas wordt ingeleid met een snelheid van 6 liter per uur. Na 45 minuten wordt een temperatuureffekt waargenomen (40 -» 45°C) en vindt gasontwikkeling plaats.

Vervolgens wordt de Cl2-gas dosering opgevoerd naar 8-9 liter/uur, terwijl de temperatuur van het reaktiemengsel op 40°C wordt gehouden. 4½ uur na aanvang van de Cl2-dosering wordt Cl2-gas doorslag waargenomen en wordt de Cl2~gas doseersnelheid teruggebracht naar 2-3 liter/uur. Het reaktieverloop wordt gevolgd door monsters in de tijd m.b.v. GC te analyseren. Na 1½ uur, 3 uur en 5 uur bedraagt de benzylcyanide conversie resp. 17 %, 54 % en 62 %. Na een reaktietijd van 4 uur vindt een sterke afname van de reaktiesnelheid plaats. Het benzylcyanide wordt nagenoeg kwantitatief omgezet in α,α-dichloorbenzylcyanide.

Voorbeeld VI

In een cylindervormig reaktievat met een inhoud van 250 ml, voorzien van 4 keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en twee gasinleidbuizen wordt 80 gram benzylcyanide (99 %; 0,68 mol) voorgelegd. Het reactievat wordt vervolgens gespoeld met N2·

De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 40°C waarna gedurende 45 minuten droog HCl-gas wordt ingeleid met een snelheid van 8 a 9 liter/uur. Vervolgens wordt gestart met het inleiden van C^-gas met een snelheid van 6-7 liter/uur. De chloreringsreaktie slaat onmiddellijk aan. De temperatuur van het reaktiemengsel wordt op 40°C gehouden. Na 4 uur wordt C^-gas doorslag waargenomen en wordt de C^-gas doseersnelheid teruggebracht naar 1 liter/uur.

Het reaktieverloop wordt gevolgd door monsters in de tijd m.b.v. GC te analyseren. Na 1 uur, 3 uur en 5 uur bedraagt de benzylcyanide conversie resp. 24 %, 73 % en 85 %. Het benzylcyanide wordt nagenoeg kwantitatief omgezet in α,α-dichloorbenzylcyanide.

Voorbeeld VII

In een cylindervormig reaktievat met een inhoud van 250 ml, voorzien van 4 keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en twee gasinleidbuizen wordt 80 gram benylcyanide (99 %; 0,68 mol) voorgelegd. Het reaktievat wordt vervolgens gespoeld met N2·

De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 40°C waarna droog HClgas wordt ingeleid met een snelheid van 8 a 9 liter/uur. Na 45 minuten wordt de snelheid van HCl-gas doseren teruggebracht tot 2 a 3 liter/uur en wordt gestart met het inleiden van droog C^-gas met een snelheid van 10 liter/uur. De chloreringsreaktie staat onmiddellijk aan. Na een reaktietijd van 1 uur en 45 min. wordt C^-gas doorslag waargenomen en wordt de C^-gas doseersnelheid teruggebracht naar 5-6 liter/uur. Het reactieverloop wordt gevolgd door monsters in de tijd m.b.v. GC te analyseren. Na 1 uur, 3 uur, 5 uur en 6 uur bedraagt de benzylcyanide conversie resp. 44 %, 80 %, 88 % en 91 %. De omzetting van benzylcyanide in α,α-dichloorbenzylcyanide is nagenoeg kwantitatief.

Voorbeeld VIII

In een cylindervormig reaktievat met een inhoud van 250 ml, voorzien van 4 keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en een gasinleidbuis wordt 80 gram benzylcyanide (99 %; 0,68 mol) voorgelegd. Het reaktievat wordt vervolgens gespoeld met N2> De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 40°C waarna 1,2 gram p-tolueensulfonzuur wordt toegevoegd (H+/CN = 0,01).

Vervolgens wordt gestart met het inleiden van droog Cl2~gas met een snelheid van 8 a 9 liter/uur. De chloreringsreaktie slaat onmiddellijk aan. De temperatuur van het reaktiemengsel wordt op 40°C gehouden. Na 15 minuten wordt de Cl2-gas doseersnelheid teruggebracht naar 6 a 7 liter/uur. Het reactieverloop wordt gevolgd door monsters in de tijd m.b.v. GC te analyseren. Na 2 uur en 4 uur bedraagt de benzylcyanide conversie resp. 36,5% en 69,5%. Het benzylcyanide wordt nagenoeg kwantitatief omgezet in dichloorbenzylcyanide.

Voorbeeld IX

In een cylindervormig reaktievat met een inhoud van 250 ml, voorzien van 4 keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en twee gasinleidbuizen wordt 10 gram a-methylbenzylcyanide (99 %; 0,076 mol) opgelost in 70 gram α,α-dichloorfenylazijnzureethylester voorgelegd. Het reaktievat wordt vervolgens gespoeld met N2· De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 40°C waarna HCl-gas wordt ingeleid met een snelheid van 8 a 9 liter/uur. Na 1 uur wordt de snelheid van HCl-gas doseren teruggebracht tot 2 a 3 liter/uur en wordt gestart met het inleiden van droog Cl2-gas met een snelheid van 6 a 7 liter/uur. De chloreringsreaktie slaat onmiddellijk aan. Na een reaktietijd van 40 minuten wordt Cl2-gas doorslag waargenomen en wordt de Cl2~gas doseersnelheid teruggebracht naar 4 liter/uur. Het reactieverloop wordt gevolgd door monsters in de tijd m.b.v. GC te analyseren. Na 1 uur, 2½ uur en 3½ uur bedraagt de α-methylbenzylcyanide conversie resp. 5,5%, 14,5% en 20%. De omzetting van a-methylbenzylcyanide in a-chloor,-a-methylbenzylcyanide is nagenoeg kwantitatief.

Voorbeeld X

In een cylindervormig reaktievat met een inhoud van 250 ml, voorzien van 4 keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en twee gasinleidbuizen wordt 15 gram p-methylfenylacetonitril (99%; 0,11 mol) opgelost in 60 gram α,α-dichloorfenylazijnzureethylester voorgelegd. Het reaktievat wordt vervolgens gespoeld met N2· De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 40°C waarna HCl-gas wordt ingeleid met een snelheid van 8 a 9 liter/uur. Na 1 uur wordt de snelheid van HCl-gas doseren teruggebracht tot 2 liter/uur en wordt gestart met het inleiden van droog Cl2~gas met een snelheid van 6 a 7 liter/uur. De chloreringsreaktie slaat onmiddellijk aan. Het reaktieverloop wordt gevolgd door monsters in de tijd m.b.v. GC te analyseren. Na 1 uur, 2 uur, 4 uur en 5 uur bedraagt de p-methylfenylacetonitril conversie resp. 45,5%; 64,5%; 78,5% en 84,5%. De omzetting van p-methylfenylacetonitril in a,a-dichloor(p-methylfenyl) acetonitril is nagenoeg kwantitatief.

Claims (11)

1. Werkwijze voor de α-chlorering van een fenylacetonitril waarbij het fenylacetonitril in contact wordt gebracht met een geschikt chloreringsmiddel, met het kenmerk, dat tevens een hoeveelheid sterk zuur aanwezig is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zuur in situ wordt gevormd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat als sterk zuur HC1 wordt toegepast.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men uitgaat van benzylcyanide.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als chloreringsmiddel sulfurylchloride wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als chloreringsmiddel chloorgas wordt toegepast.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het chloreringsmiddel wordt gedoseerd aan het fenylacetonitril.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het sterke zuur ten minste gedeeltelijk wordt toegevoegd voordat gestart wordt met de dosering van het chloreringsmiddel.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de reaktie bij verhoogde druk wordt uitgevoerd.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de reaktie bij atmosferische druk wordt uitgevoerd, waarbij het sterke zuur ten minste gedeeltelijk in de loop van de reaktie wordt gedoseerd.

11. Werkwijze zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.