TW200444B - - Google Patents

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TW200444B TW081103934A TW81103934A TW200444B TW 200444 B TW200444 B TW 200444B TW 081103934 A TW081103934 A TW 081103934A TW 81103934 A TW81103934 A TW 81103934A TW 200444 B TW200444 B TW 200444B
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ν. ίΙ.Μ, 2 /200444 附伴1 :第811〇3934 號專利申請案中文說明書修正頁 〇, 民國81年11月修正 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(1 ) | 本發明傜關於苯乙睛類的α -氯化方法,在本發明之 方法中,苯乙睛是與作為氯化劑的硫醯氛或氮氣接觸。 這樣的方法已由 Zhur . Obsche i Kh i m . 2 8,7 7 2 (1948)得知。在此所描述的方法,使得吾人可以在 經過一天的反應之後,使得所使用的睛有80. 3%的轉 變。US — A — 3880972也與此文獻有關,傜關於 /3 —苯基一 /S, 二氟乙胺的製造,包括了:藉硫醯氯 之助而將苯乙睛氣化成α, α—二氣苯乙睛。 此方法的缺點在於:在將反應物引入之後並未開始它 們的氯化反應,此反應本身是無法預測的,然後,一旦開 始反應,初時反應進行非常劇烈,形成所不欲的大量氣體 。因此,想要得到高度的轉變,就須要很長的反應時間。 在將所有的反應物引入反應器之後,一旦開始進行反應就 無法使劇烈進行的反應速率慢下來,就安全的因素來考量 ,無法大規模地進實施此反應。 本發明的目的是要提出一種方法,在此方法中,氯化 反應以吾人可預測的方式引發,反應的發展及反應速率也 在控制之中。 根據本發明,在強酸存在的情況下,使苯乙睛與適當 的氯化劑接觸,可以逹成本發明之目的。 芳族化合物之氯化反應的環境可參考如:J · S · P i z e y 的 Synthetic Reagents, V〇l. 4, 336 —39 6 ( 1981)中所述者。其中,假設使用硫醯氯所進行之芳 族化合物的側鏈氮化反應通常是經由自由基反應機構來進 'ft ^ ^ 3 a 1: (5 -¾ (CN^) ® (;:nn y - 3.....- 81.9.25,000 (請先閱讀背面之注意事項再壜良4頁) 裝. 訂 .線. 200444 Λ 6 Β6 經濟部屮央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明(2) 行,而且藉著UV光和自由基引發物(如:過氧化物)來 逹到使反應加速的目的。舉例而言,已知:在沒有過氣化 物存在的情況下,無法使用硫醛氣來進行甲苯的側鍵氣化 反應(此反應與苯乙腈之反應相仿)。只有在加入像過氧 化苯醯之類的化合物之後,反應才會發生。另一個事實是 :最可能經由自由基反應機構發生反應的芳族睛側鏈氣化 反應是苯甲睛藉C 1 2之助而形成d —單氯苯乙腈的光氯 化反應,此反應在文獻中也曾描述過(ChemZentrallblatt (1 9 2 7 ) I, 415)。另一方面,芳族化合物的核 氣化反應是經由離子化反應機構發生的,且這些氯化反應 是使用像路易士酸(如:AlCla和FeCl3)之類的 化合物予以催化的。此外,同一份文獻中提及:在未使用 硫醯氯的情況下,無法充份地進行烷基睛的氣化反應。同 時也知道:在室溫下,於24小時之後,乙睛和氯乙睛無 法與硫酵氣反應(Wijman D.P·· Kaufman P.R·,Freeman W.R. ; J. Org. Chem. 2 9 2706 (1964)) O 現在已經發現:在苯乙睛的氛化反應中使用自由基反 應引發物,藉著硫醯氣之肋無法有效地加速此反應,此外 ,在這些反應中,強酸意外地有催化劑的功用,此意謂著 :只要確定有強酸存在,就可以省卻很長的反應引發時間 ,也可以加快反應的速率。在已知之苯乙腈的氛化反應中 ,尚未有人提出關於強酸的催化效應。這些製造方法是在 大氣壓下實施。需要很長的反應時間的原因在於反應混合 L尺度通用中因S家標準(CNS)甲4規格(210x297公煃) _斗_ 81~ 5. 20,000(K) (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝< 訂_ 線. 200444 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局A工消费合作社印製 五、發明説明(3) 物中的HC1濃度將因為蒸發的緣故而隨著反應的進行而 降低。在根據本發明之方法中,此反應最好是在可使 H C 1的濃度儘爨提高的壓力下進行。 存在有足量的強酸,使得基質和氯化劑之間的反應可 在沒有引發時間的情況下於瞬間進行。這也使得吾人可以 藉著控制基質及/或氯化劑的量來控制反應的發展。此外 ,頃發現:側鍵氦化反應以選擇率非常高的情況進行,另 一方面,也發現到:藉硫醯氣之肋而進行之烷基棻的氯化 反應(參見GB — A — 263844),無論如何氣化反 應都不會發生在核上。因此,在這樣的反應中,並未形成 吾人所不欲的副産物。在α位置含有雨個Η的化合物的情 況中,因為在反應期間的任何時刻,在反應混合物中都找 不到單氣化産物,所以可以推測單氣化産物的氯化反應似 乎要比未被氣化的起始物來得快。 在HC1存在的情況下,飽和烷基腈藉氣氣之助而進 行的氯化反應描述於J. Gen. Chem· USSR 2 5 , 9 0 5 一906 (1955)中,此文獻中認為此氯化反應是根 據離子化反應機構發生的。在得到上面的事實之後,一般 都認為芳族化合物的側鏈氯化反應是經由自由基反應機構 進行的,通常不會認為HC1氣體是苯乙睛之侧鍵氯化反 應之適當的催化劑,尤其是HC 1通常被認為是經由離子 反應化反應機構進行時的催化劑而且在認為HC1會導致 核氯化反應的同時,更不會有這樣的想法。因此,絶對不 會認為 J. Gen. Chem. USSR 2 5 . 9 0 5 - 9 0 6 ( (請先閱讀背面之注意事項再埸寫本頁) 裝< 訂· 線· s 典私現格(ζιυχΛί/公没) —$ _ 81. 5. 20,000(Η) 咖丨....斗柳丨相**^‘,*·»^.·.-,,〜^·^^........ . . ........... ............... . _ .___ Λ 6 Β6 200444 五、發明説明(4) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 1 9 5 5)中所描述的之關於烷基睛的氯化反應可以被用 於芳族化合物之選擇性的側鏈氣化反應中。在其後所發表 的許多文獻都未曽針對此方法作任何建議,也可以認明此 觀點。可參見如前述者及距今較近的US_A_ 3880972 (1975)和 1981 年的 Pi aay—書 Ο 根據本發明之方法,苯乙腈的側鍵位置欲被氯化。舉 例言之,苯乙睛被氯化成α, α —二氱一苯乙睛。此苯乙 腈的核可視情況地被取代及/或在側鏈上可含有一個取代 基〇 這樣的化合物之實例有:
Rn R 其中, η = 1 - 5 而
I 經濟部中央櫺準局员工消費合作社印製
Rn可以是Η、烷基、芳基、烷氣基、鹵素或R-CH-C = N 且R是Η、烷基、芳基、烷氧基或鹵素。
Rn和R中的烷基和烷氧基可以是含有1 - 6個碩原子者 ;芳基可以視須要地被一或多個選自包括含有1 一 6個硪 原子的烷基、含有1一6個磺原子的烷氧基和鋁鹵素的取 代基所取代。 這些化合物是製造如US—A—4435552所描 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -6 — 81. 5· 20,〇〇〇(H) 200444 Λ 6 Β 6 經濟部屮央櫺準局员工消费合作社印製 五、發明説明(5) 述的橡謬促進劑或如US-A_388〇972中所描述 的/3 —苯基一 /3, Θ —二氟乙胺最終産物之適當的中間産 物的例子。 適當的氣化劑有硫醯氣(S〇2C 12)或氣氣( C 1 2 ),此二物種是這類反應中常用的氛化劑。與氣氣 比較,對於硫醯氛的使用狀況比較没有嚴格的限制,所以 ,在基質較不穩定的情況中,最好使用硫醛氣。 如果基質比較穩定,就經濟的因素考量,因為氣氣比 較便宜,所以最好使用氱氣。此外,氯氣的存在也有其他 的優點,與硫醯氱比較,氣氣不會有S〇2副産物釋出, 也就是說,最後累積在環境中的鹽類較少。 對於化學劑的加入順序並没有一定的限制。在實施上 ,氣化劑通常是被加在基質中。此氯化劑最好是在反應期 間被加入,如此方能限制其損耗量。另外,藉著這樣的方 式,才能經用施用速率的改變而妥善地控制反應的發展。 所使用的催化劑基本上可以是各種強酸,如:與此反 應不具有反應性的布忍斯特酸,如:對一甲苯磺酸、 naphion Η、多元礎酸、HC 1、HBr或其混合物。最 好是使用HC1,因為此酸在氛化反應期間形成,因此要 在此方法中即可形成。可以將此催化劑加入反應混合物中 可或可於原處形成此催化劑。 在反應混合物的強酸的量可以有很大的變化;通常是 0. 0 0 5 — 1. ◦莫耳強酸/莫耳睛。酸的最低用量視 反應混合物的溫度和壓力而定。嫻於此技藝者可以很容易 (請先閱讀背面之注意事喷再填寫本頁) 裝· 線. 本紙5t尺度逍用中國Η家標準(CHS)甲4規格(210x297公婕) -7 - 81. 5. 20.000(H) Λ 6 Β6 200444 五、發明説明(6) 地判斷此強酸的最佳濃度。 如果反應開始時的酸濃度夠高的話,就不須要有反應 的引發時間。如果反應開始時的酸濃度不高,就必須要有 反應的引發時間,反應的引發時間長短視酸的濃度而定。 因此,必須選定存在於反應混合物中的酸量,使得反應的 引發時間很短,因此,在反應開始以前的化學剤濃度不會 很高,以免我們無法預測反應的發展情形。最好是將氛化 劑或基質加入,使得強酸原本就存在於反應混合物中。反 應混合物中的強酸量越多,反應速率越快。在反應期間, 通常會形成足量的HC 1,使得酸濃度維持在所須的量。 只有少量的基質存在於反應混合物中時,會使得反應速率 變慢,只形成很少量的酸,此時可視須要地於反應末期加 入額外的酸。這可以用來彌補消耗掉的酸量,使得反應速 率一直維持在相當高的程度。如果反應是在大氣壓下進行 ,那麼在反應進行時,最好至少要使用一部分的強酸。 根據本發明之方法可以在有或沒有對此氛化反應呈現 惰性之溶劑存在的情況下進行。為了要使製造量最大並使 得進一步加工程序最簡單,此反應最好是在沒有溶劑的情 況下進行。 在根據本發明方法之較佳的實施例中,读用華$晴面 县在缉宭资奧的情坪下使溫度達到反應溫度。然後引入 HC1氣體,然後施用氯化劑,施用氣化劑的逮率使得氣 化劑在轉瞬間即開始轉變。 此反應可在大氣JP爽寧力下進行,如:_〇L. . 1 本紙張尺度逍用中Η國家標準(CNS)甲4規格(210x297公没) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線- 經濟部屮央標準局员工消费合作社印製 81. 5. 20.000(H) 200444 Λ 6 13 6 五、發明説明(7) 二} 5毫巴,最好是◦. 2 — 1毫巴。此反應最好是在壓 力下實施,以確保有較高濃度的HC 1。這使得吾人可以 在反應進行期間使得反應混合物中維持有高濃度的HC1 ,同時也因此而可以提高反應的速率。此外,在較高的溫 享J實旅此反應,也可以進一步地提高其反應速率,璋將 n造成氯化劑(S 0 2 c 1 2)的大量損耗,同時仍然存 在有足暈之作為催化劑的HC1,以維持高反應速率。此 外,頃發現當反應於壓力下進行時,非常少量的HC1就 可以引發此反應,在此之後,足量的HC1形成並存在於 溶液之中,使得反應速率一直不慢。在使用S〇2C 1 2時 ,存在於設備中或存在於化學劑中之少置的^12◦也可形 成足量的HC1,以引發此反應。溫度通常是在0至 1 ◦ 0¾的溫度下進行,最好是介於# 0和6 Ot:之間。 實施上,通常選定溫度和壓力,使得足量的氣化劑和酸存 在於溶液中。 本發明以下面不具有限制性的實例作更進一步的說明 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂- 線. 經濟部中央橾準局貞工消费合作社印製 hh較例A 1 161克的苯乙睛(99%, 9. 8莫耳)和 3052 克的 S〇2C (99%, 22. 4 莫耳)連績 地被引至配備有底部卸料口、調節器、攪拌器和迴餾冷凝 管之8升容量的雙層壁玻璃反應器中。一邊攪拌一邊將反 應混合物加熱到4 0 °C。經過6小時之後,開始反應,此 本紙尺度通用中B國家標準(CNS)甲4規格(210x297公;lir) -9 - 81. 5. 20,000(H) 200444 經濟部中央標準局Μ工消t合作社印製 Λ 6 Β6 五、發明説明(8) 可由氣體刺烈形成的情形得知。在反應期間使溫度維持在 4 0 t:。經過3 0小時之後,未再看到有任何氣體形成, 將反應混合物(1 857. 5克)倒出,取樣並以氣相層 析儀(G C )分析。 91%的苯乙睛獲得轉變,轉變成α, α—二氣苯乙 腈的選擇率為96%,轉變成α—單氣苯乙睛的選擇率為 0. 1%。苯乙腈的轉變不完全乃是因為3〇2(:12在反 應器中因蒸發/霧沫所造成的損耗所致。
奮例I 604. 5克的苯乙睛(99%, 5. 1莫耳)和 1587 克的 S〇2Cl2(99%, 11. 6 莫耳)連缠 地被引至配備有底部卸料口、調節器、攪拌器、迴餾冷凝 管和氣體引入管之3. 5升容量的雙層壁玻璃反應器中。 一邊攪拌一邊將反應混合物加熱到40t:,然後立刻在 30分鐘内將14克乾燥的HC1 ( H C 1 /C Ν = 0. 075)引入。在所有的HC 1氣體被引入之後,在 2.分鐘之内就開始反應,此可由氣體形成的情形得知。在 反應期間將溫度維持在40t:。經過2 1小時之後,未再 看到有任何氣體形成,將反應混合物(962. 1克)倒 出,並以氣相層析儀(GC)分析。88%的苯乙腈獲得 轉變,轉變α, α-二氯苯乙腈的選擇率為97%,轉變 成c(一單氛苯乙腈的選擇率為0 . 1 %。苯乙腈的轉變不 完全乃是因為SO 2c 1 2在反應器中因蒸發/蓀沫所造成 各紙張尺度通用中ffi國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) 一1〇 _ 81. 5. 20tOOO(H) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線· 200444 Λ 6 Β6 經濟部+央梂準局员工消费合作杜印製 五、發明説明(9) 的損耗所致。 hh龄例B 98 ◦克苯乙腈(99%, 8. 3莫耳)被引至配備 有底部卸料口、調節器、攪拌器和迴餾冷凝管及滴液漏斗 之3. 5升容童的雙層壁玻璃反應器中,然後加熱至30 1C。一邊攪拌一邊以2 2 0克/小時的速率將2 6 3 0克 的S〇2Cl2(99%, 19. 3莫耳)引入(引入時間 為1 2小時)。經過1 . 5小時之後,開始有氣體劇烈形 成。暫時停止加入S〇2C 1 2,經過約1 0分鐘之後,再 繼績加入。然後以氣相層析法監測反應的發展。經過4小 時、8小時、1 2小時、2 4小時和3 1小時之後,苯乙 睛的轉變率依次為13. 7%、35. 5%、77%、 96. 7和99%。轉變成α, α_二氣苯乙睛的選擇率 為 9 9 % 〇 曹例I 98 ◦克的苯乙睛(99%, 8. 3莫耳)被引至配 備有底部卸料口、調節器、攪拌器、迴餾冷凝管和氣體引 入管之3. 5升容量的雙層壁玻璃反應器中,然後加熱至 301C。在30分鐘内將3 1克的HC 1氣體引入。在一 邊攪拌的情況下,開始以220克/小時的速率將 2630 克的 S〇2Cl2(99%, 19. 3 莫耳)加入 (引入時間為1 2小時)。經過1 5分鐘之後,反應開始 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線· 本紙張尺度逍用中S Β家標準(CNS)甲4規格(210x297公!¢) -11 - 81. 5. 20.000(H) 200444 經濟部中央櫺準局Α工消#合作社印製 Λ 6 Β6 五、發明説明(1〇 進行,可以觀察到有氣體形成。以氣相層析法監測反應的 發展。經過4小時、8小時、1 2小時、2 4小時和3 1 小時之後,苯乙腈的轉變率依次為32%、 62%、 84 %、96%和99%。轉變成α, α —二氣苯乙腈的選擇 率為9 9 % 〇 奮例Μ 988. 5克的苯乙睛(99%, 8. 36莫耳)被 引至配備有渦輪式攪拌器、迴餾冷凝管、壓力控制器、熱 偶、取樣點、S〇2Cl2添加糸統和氣體引入管之2. 8 升容量的雙層壁玻璃反應器中。將通入此反應器中。 利用壓力控制器將反應器的最大壓力設定在4巴。將反應 器的内容物加入至3 OC,然後在5分鐘之内,一邊攪拌 一邊加入40. 5克的HC1氣體。然後,在一邊攪拌的 情況下,在以436. 5克/小時的速率將2510克的 S Ο 2C 1 2 ( 9 9 % , 18. 4莫耳)加入(引入時間為 12小時),其間將反應混合物的溫度維持在3 0*0,反 應器内的壓力維持在4巴。在開始加入S〇2C 1 2的1 〇 分鐘之内,反應開始進行。以氣相層析法監測反應的發展 。在開始加入S 0 2 C 1 2的1小時、2小時、4小時和8 小時之後,苯乙腈的轉變率依次為19%、 38%、 73 %和99. 9%。轉變成ct, α —二氣苯乙睛的選擇率與 量有關。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 綠- 本紙張尺度逍用中國困家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -12 - 81. 5. 20.000(H) 200444 Λ 6 136 五、發明説明(1)
奮例IV 988. 5克的苯乙腈(99%, 8. 36莫耳)被 引至配備有渦輪式攪拌器、迴餾冷凝管、壓力控制器、熱 偶、取樣點、S〇2Cl2添加糸統和氣體引入管之2. 8 升容量的雙層壁玻璃反應器中。將N2通入此反應器中。 利用壓力控制器將反應器的最大壓力設定在4巴。將反應 器的内容物加入至50*C,然後在1分鐘之内,一邊攙拌 一邊加入5克的HC1氣體。然後,在一邊攪拌的情況下 ,在以109 1. 3克/小時的速率將25 10克的 S 0 2C 1 2(99%, 18. 4莫耳)加入(引入時間為 2. 3小時),其間將反應混合物的溫度維持在50t:, 反應器内的壓力維持在4巴。在開始加入S〇2C 1 2的 1 0分鐘之内,反應開始進行。以氣相層析法監測反應的 發展。在開始加入S Ο 2 C 1 2的1小時、2小時、4小時 和5小時之後,苯乙睛的轉變率依次為48%、 90%、 99. 6%和100%。苯乙睛以與量有關的方式轉變成 Ot, C(—二氣苯乙睛。 經濟部屮央標準局员工消资合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
f:h較例C 80克的苯乙睛(99%, 0. 68莫耳)被引至配 備有4個調節器、攪拌器、迴餾冷凝管和氣體引入管之 2 5 0毫升容量的圓柱形反應器中。將N2通入此反應器 中。將反應器的内容物加熱至4 0 °C ,然後以6升/小時 的速率將乾燥的C 1 2氣體引入。經過45分鐘之後可看 本紙張尺度逍用中a國家«準(CNS)甲4規格(210x297公龙) 一 13 _ 81. 5. 20,000(H) 200444 Λ 6 Β6 經濟部屮央榣準局员工消#合作社印製 五、發明説明(12 . 到溫度的轉變(40 —> 451C)及氣體的形成。然後將 C 1 2氣體的加入速率提高至8 — 9升/小時,其間將反 應混合物的溫度維持在4 0*0。在開始加入C 1 2氣體的 4. 5小時之後,C 1 2氣體開始逸出,此時將C 1 2氣 釅的加入速率降低為2—3升/小時。取樣,以氣相層析 法監測反應的發展。經過1 . 5小時、3小時和5小時之 後,苯乙腈的轉變率依次為17%、54%、和62%。 在經過4小時的反應之後,反應速率明顯地下降。苯乙睛 很自然地以與量有關的方式轉變成ex, cx —二氣苯乙睛。 奮例V 80克的苯乙腈(99%, ◦. 68莫耳)被引至配 備有4個調節器、攪拌器、迴餾冷凝管和兩個氣體引入管 之2 5 ◦毫升容量的圓柱形反應器中。將Ν2通入此反應 器中。將反應器的内容物加熱至40 °C,然後以8 — 9升 /小時的速率將乾燥的HC1氣體引入,引入的時間為 45分鐘。然後以6 — 7升/小時的速率將C 1 2氣體引 入。氣化反應立即開始進行。將反應混合物的溫度維持在 4〇t。在開始加入C 1 2氣體的4小時之後,C 1 2氣 體開始逸出,此時將C 1 2氣體的加入速率降低為1升/ 小時。取樣,以氣相層析法監測反應的發展。經過1小時 、3小時和5小時之後,苯乙睛的轉變率依次為24%、 7 3%和8 5%。苯乙睛很自然地以與量有關的方式轉變 成α, α—二氯苯乙睛。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂_ 線- 本紙張尺度逍用中® Η家榣準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -14 81. 5. 20.000(H) 200444 Λ 6 Β6 五、發明説明(13
奮例VI 80克的苯乙睛(99%, 0. 68莫耳)被引至配 備有4個調節器、攪拌器、迴餾冷凝管和兩個氣體引入管 之2 5 0毫升容量的圓柱形反應器中。將通入此反應 器中。將反應器的内容物加熱至401C,然後以8 — 9升 /小時的速率將乾燥的HC1氣體引入。在45分鐘之後 ,將HC 1氣體的引入速率降低為2_3升/小時,然後 開始以1 0升/小時的速率將乾燥的C 1 2氣體引入。氯 化反應音即開始進行。在反應進行了1小時45分鐘之後 ,C 1 2氣體開始逸出,此時將C 1 2氣體的加入速率降 低為5-6升/小時。取樣,以氣相層析法監測反應的發 展。經過1小時、3小時、5小時和6小時之後,苯乙睛 的轉變率依次為44%、 80%、 88%和91%。苯乙 睛很自然地以與量有關的方式轉變成α, α—二氣苯乙腈
奮例VH 經濟部屮央標準局兵工消赀合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 8 ◦克的苯乙睛(99%, ◦. 68莫耳)被引至配 備有4個調節器、攪拌器、迴餾冷凝管和兩個氣體引入管 之2 5 0毫升容量的圓柱形反應器中。將Ν2通入此反應 器中。將反應器的内容物加熱至40 °C,然後加入1. 2 克的對一甲苯磺酸(H+ /CN = 〇. 〇1)。以8 — 9 升/小時的速率將乾燥的C 1 2氣體引入。氯化反應立即 本紙張尺度逍用中a國家標準(CNS)甲4規格(210x297公放) -15 - 81. 5. 20,000(H) 200444 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製 Λ 6 Β6 五、發明説明(14 開始進行。將反應混合物的溫度維持在40 ΊΟ.。在反應進 行了 1 5分鐘之後,將C 1 2氣體的加入速率降低為6 — 7升/小時。取樣,以氣相層析法監测反應的發展。經過 2小時和4小時之後,苯乙腈的轉變率依次為36. 5% 和6 9. 5%。苯乙腈很自然地以與量有關的方式轉變成 二氣苯乙睛。
奮例VI 溶解於70克α, α—二氣苯基乙酸乙酯中之10克 的α —甲基苯乙腈(99%, 0. 076莫耳)被引至配 備有4個調節器、攪拌器、迴餾冷凝管和兩個氣體引入管 之2 5 0毫升容量的圓柱形反應器中。將Ν2通入此反應 器中。將反應器的内容物加熱至40 °C,然後,以8 — 9 升/小時的速率將乾燥的HC1氣體引入。在1小時之後 ,將HC1氣體的引入速率降低為2—3升/小時,然後 ,以6 — 7升/小時的速率將乾燥的C 1 2氣體引入。氯 化反應立即開始進行。將反應混合物的溫度維持在401C 。.在反應進行了 4 0分鐘之後,觀察到有C 1 2氣體逸出 ,將C 1 2氣體的加入速率降低至4升/小時。取樣,以 氣相層析法監測反應的發展。經過1小時、2 . 5小時和 3. 5小時之後,α —甲基苯乙睛的轉變率依次為5. 5 %、14. 5%和20%。α —甲基苯乙腈很自然地以與 量有關的方式轉變成α —氯一 α —甲基苯乙睛。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 線- 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -16 81. 5. 20.000(H) 200444 五、發明説明(13
窨例IX 溶解於60克Of, α —二氛苯基乙酸乙酯中之15克 的對一甲基苯乙睛(99%, 0. 1 1莫耳)被引至配備 有4個調節器、攪拌器、迴皤冷凝管和兩値氣體引入管之 2 5 0毫升容量的圓柱形反應器中。將Ν2通入此反應器 中。將反應器的内容物加熱至4 Ot:,然後,以8_9升 /小時的速率將HC1氣體引入。在1小時之後,將 HC1氣體的引入速率降低為2升/小時,然後,以6— 7升/小時的速率將乾燥的C 1 2氣體引入。氛化反應立 即開始進行。。取樣,以氣相層析法監測反應的發展。經 過1小時、2小時、4小時和5小時,對一甲基苯乙睛的 轉變率依次為45. 5%、 64. 5%、 78. 5%和 84. 5%。對一甲基苯乙睛自然地以與量有關的方式轉 變成α, α —二氣(對一甲基苯)乙睛。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部屮央櫺準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中a國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -17 - 81. 5. 20.000(H)

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  1. 六、申請專利範圍 附件2A:第81103934號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國81年11月修正 ----------------^-------京------.玎-----痒 (請先.M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局S工消費合作杜印製 作為氣化 壓力及0 也有範圍 傺選自Η na ph i on 2 . 的酸是於 3 . 使用H C 4 . 苯乙腈被 5 . 化劑施用 6 - 未使用氮 7 . 此反應是 8 . 此反應是 一種苯乙睛的α 劑的硫醯氯或氯 -氣化方法,其 氣在0 . 1至1 1 oo°c之範圍溫度下接騎, 中,苯乙腈是與 5 Μ P a範圍之 其持徵在於其中 在〇.005—1. 0莫耳的強酸存在,該強酸 對一甲苯磺酸,那芬Η ( c 1 , Η Β r , Η ),多元磷酸 如申請專利範圍 原處所形成的。 如申請專利範圍 1作為強酸。 如申請專利範圍 用來作為起始物 如申請專利範圍 於苯乙睛上。 如申請專利範圍 化劑之前就先使 如申諳專利範圍 在提高的壓力下 如申請專利範圍 在大氣壓下進行 或其混合物中。 第1項之方法, 其特徵在於其中 第1或2項之方法,其特徵在於 第1或2項之方法,其待徵在於 第1項之方法,其特徵在於將氯 第5項之方法, 用至少一部分的 第1或2項之方 進行。 第1或2項之方 ,且至少一部分 其持徵在於:在 強酸。 法,其持徵在於 法,其特徵在於 之強酸像在反應 本紙張尺度適用令S囿家標準(CXS)甲4規格(210 X 297公兑) 1 81.9.10,000 200444 六、申請專利範圍 期間被供應入反應中。 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) .裝. 'ΤΓ. 線. 經濟部中央標準局Kt工消費合作钍印製 本纸張又度適用中国國·$:楞辛(c\s)甲4規格(2丨()X) - 2 - 81.9.10,000
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