NL9100979A - PROCESS FOR THE ALPHA-CHLORATION OF PHENYLACETONITRILLES. - Google Patents
PROCESS FOR THE ALPHA-CHLORATION OF PHENYLACETONITRILLES. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9100979A NL9100979A NL9100979A NL9100979A NL9100979A NL 9100979 A NL9100979 A NL 9100979A NL 9100979 A NL9100979 A NL 9100979A NL 9100979 A NL9100979 A NL 9100979A NL 9100979 A NL9100979 A NL 9100979A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- reaction
- gas
- hours
- chlorination
- hour
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/10—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups, bound to the same acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/35—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
WERKWIJZE VOOR DE «-CHLORERING VAN FENYLACETONITRILLENPROCESS FOR THE CHLORORATION OF PHENYLACETONITRILLES
De uitvinding betreft een werkwijze voor de α-chlorering van een fenylacetonitril waarbij het fenylacetonitril in contact wordt gebracht met een geschikt chloreringsmiddel.The invention relates to a process for the α-chlorination of a phenylacetonitrile in which the phenylacetonitrile is contacted with a suitable chlorinating agent.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit Zhur. Obschei Khim. 28, 772 (1948). In de hier beschreven werkwijze wordt na één dag reaktie een conversie bereikt van 80.3% berekend t.o.v. het voorgelegde nitril. Naar deze publikatie wordt tevens verwezen in US-A-3880972 betreffende de bereiding van 8-fenyl-0,8-difluorethylamines waarin als tussenstap de chlorering van benzylcyanide tot a,a-dichloorfenylacetonitril met behulp van sulfurylchloride voorkomt.Such a method is known from Zhur. Obschei Khim. 28, 772 (1948). In the method described here, after one day of reaction, a conversion of 80.3% is calculated with respect to the nitrile submitted. This publication is also referred to in US-A-3880972 on the preparation of 8-phenyl-0.8-difluoroethylamines, in which the chlorination of benzyl cyanide to α, α-dichlorophenylacetonitrile using sulfuryl chloride occurs as an intermediate step.
Nadelen van deze werkwijze zijn dat de chlorering pas na een, op zich onvoorspelbare, induktietijd op gang komt, en dat vervolgens, wanneer de reaktie aanslaat, de reaktie in eerste instantie heftig verloopt, hetgeen gepaard gaat met ongewenst hoge gasontwikkeling. Desondanks zijn voor hoge conversies lange reaktietijden noodzakelijk. Aangezien alle reagentia zijn voorgelegd in de reaktor, heeft men na aanslaan van de reaktie geen mogelijkheid om bij een te heftig verloop van de reaktie de reaktiesnelheid te verlagen, waardoor uit veiligheidsoverwegingen uitvoering op grote schaal moeilijk is.Disadvantages of this process are that the chlorination only starts after an induction period, which is per se unpredictable, and that subsequently, when the reaction starts, the reaction proceeds violently, which is accompanied by undesirably high gas development. Nevertheless, long reaction times are necessary for high conversions. Since all reagents have been introduced into the reactor, after the reaction has started, there is no possibility of slowing down the reaction speed if the reaction proceeds excessively, which makes large-scale implementation difficult for safety reasons.
De uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen waarin de chloreringsreaktie voorspelbaar op gang komt en waarbij het verloop en de snelheid van de reaktie kan worden gecontroleerd.The object of the invention is to provide a method in which the chlorination reaction starts in a predictable manner and in which the course and the speed of the reaction can be controlled.
Dit wordt volgens de uitvinding bereikt door het fenylacetonitril in contact te brengen met een geschikt chloreringsmiddel in aanwezigheid van een hoeveelheid sterk zuur.This is achieved according to the invention by contacting the phenylacetonitrile with a suitable chlorinating agent in the presence of an amount of strong acid.
Een overzicht van de chlorering van aromatische verbindingen staat bijvoorbeeld in het boek van J.S. Pizey; Synthetic Reagents, Vol.4, 336-396 (1981). Aangenomen wordt dat de zijketenchlorering van aromatische verbindingen o.i.v. sulfurylchloride in het algemeen via een radicaalmechanisme verloopt en versneld wordt door (UV-)licht en radicaalinitiatoren zoals peroxides. Zo is bekend dat in afwezigheid van peroxide de zijketenchlorering van tolueen, dat in dergelijke reakties vergelijkbaar is met fenylacetonitril, o.i.v. sulfurylchloride niet verloopt. Pas na toevoegen van bijvoorbeeld benzoylperoxide vindt reaktie plaats. Een verdere aanwijzing voor het feit dat zijketen chlorering van aromatische cyaniden zeer waarschijnlijk via een radicaalmechanisme verloopt, betreft de in de literatuur beschreven fotochlorering van benzylcyanide met C^-gas tot het a-monochloorbenzylcyanide (Chem. Zentrallblatt (1927) II, 415). Daarentegen vindt kernchlorering van aromaten plaats via een ionogeen mechanisme en deze chloreringen worden onder andere gekatalyseerd door Lewiszuren (zoals AlCl^ en FeClg). Daarnaast wordt in hetzelfde overzicht vermeld dat de chlorering van alkylnitrillen met behulp van sulfurylchloride niet effectief mogelijk is. Tevens is bekend dat acetonitril en chlooracetonitril geen reaktie geven met een equivalente hoeveelheid sulfurylchloride bij kamertemperatuur na 24 uur (Wijman D.P., Kaufman P.R., Freeman W.R.; J.Org.Chem. 29 2706 (1964)).For example, an overview of the chlorination of aromatics is in the book by J.S. Pizey; Synthetic Reagents, Vol. 4, 336-396 (1981). It is believed that the side chain chlorination of aromatic compounds, e.g., sulfuryl chloride, is generally via a radical mechanism and is accelerated by (UV) light and radical initiators such as peroxides. It is known, for example, that in the absence of peroxide, the side chain chlorination of toluene, which in such reactions is comparable to phenylacetonitrile, does not proceed under sulfuryl chloride. The reaction only takes place after addition of, for example, benzoyl peroxide. A further indication that the side chain chlorination of aromatic cyanides is most likely via a radical mechanism is the photochlorination of benzyl cyanide with Cl gas to the α-monochlorobenzyl cyanide described in the literature (Chem. Zentrallblatt (1927) II, 415). On the other hand, nuclear chlorination of aromatics takes place via an ionic mechanism and these chlorinations are catalyzed, inter alia, by Lewis acids (such as AlCl 2 and FeCl 2). In addition, the same overview states that the chlorination of alkyl nitriles using sulfuryl chloride is not effectively possible. It is also known that acetonitrile and chloroacetonitrile do not react with an equivalent amount of sulfuryl chloride at room temperature after 24 hours (Wijman D.P., Kaufman P.R., Freeman W.R .; J.Org.Chem. 29 2706 (1964)).
Aanvraagster heeft nu gevonden dat het gebruik van radikaalinitiatoren bij de chlorering van benzylcyanide met sulfurylchloride geen duidelijk waarneembare versnelling van de reaktie bewerkstelligt, en dat daarentegen onverwacht een sterk zuur als katalysator werkt in deze reakties waardoor op eenvoudige wijze door te zorgen voor aanwezigheid van een sterk zuur een lange inductietijd wordt vermeden en de reaktiesnelheid wordt verhoogd. In de bekende werkwijze voor de chlorering van een fenylacetonitril is de katalytische werking van een sterk zuur niet onderkend. Deze bereidingswijzen worden onder atmosferische condities uitgevoerd. De reden waarom lange reaktietijden noodzakelijk zijn moet gezocht worden in het feit dat naarmate de reaktie voortschrijdt de concentratie HC1 in het reaktiemengsel steeds lager wordt als gevolg van verdamping. In de werkwijze volgens de uitvinding wordt om een hogere HCl-concentratie mogelijk te maken, de reaktie bij voorkeur onder druk uitgevoerd.The applicant has now found that the use of free-radical initiators in the chlorination of benzyl cyanide with sulfuryl chloride does not bring about a clearly observable acceleration of the reaction, and that, on the contrary, a strong acid acts unexpectedly as a catalyst in these reactions, thereby simply by ensuring the presence of a strong long induction time is avoided and the reaction rate is increased. In the known process for the chlorination of a phenylacetonitrile, the catalytic action of a strong acid has not been recognized. These preparation methods are carried out under atmospheric conditions. The reason why long reaction times are necessary must be sought in the fact that as the reaction proceeds, the concentration of HCl in the reaction mixture becomes lower and lower due to evaporation. In the process of the invention, to allow a higher HCl concentration, the reaction is preferably conducted under pressure.
De aanwezigheid van voldoende sterk zuur zorgt voor een instantane reaktie van substraat en chloreringsmiddel zonder inductietijd. Hierdoor wordt het mogelijk door middel van dosering van het substraat en/of van het chloreringsmiddel het verloop van de reaktie te controleren. Bovendien is gebleken dat de zijketenchlorering met een zeer hoge selektiviteit verloopt en dat, in tegenstelling tot wat bij de chlorering van alkylnaftalenen met sulfurylchloride is gebleken (zie GB-A-263844), hierbij absoluut geen chlorering van de kern optrad. Bij de reaktie worden derhalve geen ongewenste bijprodukten gevormd. In verbindingen waarin op de α-plaats twee H-atomen aanwezig zijn, blijkt het monogechloreerde produkt sneller te chloreren dan de niet gechloreerde uitgangsstof, aangezien op ieder moment tijdens de reaktie nagenoeg geen monogechloreerd produkt in het reaktiemengsel aanwezig is.The presence of sufficient strong acid ensures an instant reaction of substrate and chlorinating agent without induction time. This makes it possible to control the course of the reaction by dosing the substrate and / or the chlorinating agent. Moreover, it has been found that the side chain chlorination proceeds with a very high selectivity and that, contrary to what has been shown in the chlorination of alkyl naphthalenes with sulfuryl chloride (see GB-A-263844), absolutely no chlorination of the core occurred. No undesirable by-products are therefore formed in the reaction. In compounds in which two H atoms are present in the α position, the mono-chlorinated product appears to chlorinate faster than the non-chlorinated starting material, since virtually no mono-chlorinated product is present in the reaction mixture at any time during the reaction.
De chlorering van verzadigde alkylnitrillen met behulp van chloorgas in aanwezigheid van HCl is weliswaar beschreven in de publikatie J. Gen. Chem. USSR 25, 905-906 (1955). Voorgesteld wordt hierin dat de chlorering verloopt volgens een ionogeen reaktiemechanisme. Gezien het feit dat in het algemeen zijketenchlorering van aromaten voorgesteld wordt plaats te vinden via een radicaalmechanisme, zou men niet verwachten dat HCl-gas een geschikte katalysator is bij zijketenchlorering van fenylacetonitrillen, te meer daar in het algemeen HC1 wordt geacht een katalysator te zijn voor via een ionogeen mechanisme verlopende reacties welke aanleiding geven tot kernchlorering. Het was derhalve geenszins te verwachten dat een werkwijze voor de chlorering van alkylnitrillen als beschreven in J. Gen. Chem. USSR 25, 905-906 (1955), zou kunnen worden toegepast voor de selektieve zijketenchlorering van aromatische verbindingen. Deze stelling wordt ook bevestigd door het grote tijdsverloop sinds de laatstgenoemde publikatie waarin geen enkele suggestie is gedaan in de richting van de onderhavige werkwijze. Zie bijvoorbeeld de bovengenoemde, recentere publicaties US-A-3880972 uit 1975 en het boek van Pizey uit 1981.The chlorination of saturated alkyl nitriles using chlorine gas in the presence of HCl is admittedly described in the publication J. Gen. Chem. USSR 25, 905-906 (1955). It is proposed herein that the chlorination proceed according to an ionic reaction mechanism. Given that side chain chlorination of aromatics is generally proposed to take place via a radical mechanism, HCl gas would not be expected to be a suitable catalyst in side chain chlorination of phenylacetonitriles, especially since HCl is generally considered to be a catalyst for reactions proceeding through an ionic mechanism which give rise to nuclear chlorination. Therefore, it was not to be expected that a process for the chlorination of alkyl nitriles as described in J. Gen. Chem. USSR 25, 905-906 (1955) could be used for the selective side chain chlorination of aromatics. This proposition is also confirmed by the long period of time since the last publication in which no suggestion has been made in the direction of the present method. See, for example, the above-mentioned, more recent publications US-A-3880972 from 1975 and Pizey's book from 1981.
Met de werkwijze volgens de uitvinding worden fenylacetonitrillen in de zijketen gechloreerd. Zo wordt bijvoorbeeld benzylcyanide gechloreerd tot α,α-dichloorfenylacetonitril. De fenylacetonitrillen kunnen eventueel in de kern gesubstitueerd zijn en/of in de zijketen één substituent bevatten.Phenylacetonitriles are chlorinated in the side chain by the method of the invention. For example, benzyl cyanide is chlorinated to α, α-dichlorophenylacetonitrile. The phenylacetonitriles may optionally be substituted in the core and / or contain one substituent in the side chain.
Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn:Examples of such connections are:
waarin: n=l-5 en Rn elk afzonderlijk H, alkyl, aryl, alkoxy, halogeen of R-CH-CsN kunnen zijn, en R een H, alkyl, aryl, alkoxy of halogeen voorstelt.wherein: n = 1 -5 and R n each individually may be H, alkyl, aryl, alkoxy, halogen or R-CH-CsN, and R represents H, alkyl, aryl, alkoxy or halogen.
De alkyl en alkoxy-groepen in Rn en R kunnen 1-6 C-atomen bevatten; de aryl-groep kan eventueel gesubstitueerd zijn met een of meerdere substituenten gekozen uit de groep alkyl met 1-6 C-atomen, alkoxy met 1-6 C-atomen en halogeen.The alkyl and alkoxy groups in R 1 and R may contain 1 to 6 C atoms; the aryl group may be optionally substituted with one or more substituents selected from the group of alkyl of 1-6 C atoms, alkoxy of 1-6 C atoms and halogen.
Dergelijke verbindingen zijn bijvoorbeeld geschikte tussenprodukten in de bereiding van eindprodukten zoals de rubberpromotoren beschreven in US-A-4435552 of de β-ίβηγΙ-β,β-άΐίΙυοΓβΉιγΙβιηίηβε als beschreven in US-A-3880972.Such compounds are, for example, suitable intermediates in the preparation of end products such as the rubber promoters described in US-A-4435552 or the β-ίβηγΙ-β, β-άΐίΙυοΓβΉιγΙβιηίηβε as described in US-A-3880972.
Als geschikt chloreringsmiddel kunnen de voor dergelijke reakties gebruikelijke chloreringsmiddelen worden toegepast zoals bijvoorbeeld chloorgas (C^) of sulfurylchloride (SO2CI2). Wanneer men te maken heeft met minder stabiele substraten wordt bij voorkeur sulfurylchloride toegepast, aangezien dan, in vergelijking met bijvoorbeeld chloorgas, mildere condities kunnen worden aangelegd.As a suitable chlorinating agent, the chlorinating agents customary for such reactions can be used, such as, for example, chlorine gas (C 1) or sulfuryl chloride (SO 2 Cl 2). When dealing with less stable substrates, sulfuryl chloride is preferably used, since milder conditions can then be applied in comparison with, for example, chlorine gas.
Wanneer de stabiliteit van het substraat geen beperkingen oplegt heeft de toepassing van chloorgas vanwege zijn lagere kostprijs, uit ekonomische overwegingen echter de voorkeur. Bovendien heeft het gebruik van chloorgas in vergelijking met bijvoorbeeld sulfurylchloride het voordeel dat geen SO2 als bijprodukt vrijkomt met als gevolg een uiteindelijk geringere zoutbelasting van het milieu.When the stability of the substrate is not limited, however, the use of chlorine gas is preferred for economic reasons because of its lower cost. In addition, the use of chlorine gas in comparison with, for example, sulfuryl chloride has the advantage that no SO2 is released as a by-product, with the result that ultimately a lower salt load on the environment.
De doseervolgorde van de reagentia is niet kritisch. In de praktijk wordt meestal het chloreringsmiddel aan het substraat toegevoegd. Bij voorkeur wordt het chloreringsmiddel gedoseerd gedurende de reaktie, waardoor het verlies ervan wordt beperkt. Tevens is op deze wijze het verloop van de reaktie via de doseersnelheid goed controleerbaar.The dosing order of the reagents is not critical. In practice, the chlorinating agent is usually added to the substrate. Preferably, the chlorinating agent is dosed during the reaction, thereby limiting its loss. In this way, the course of the reaction via the dosing speed can also be easily controlled.
Als katalysator kunnen in principe alle sterke zuren worden toegepast die inert zijn t.o.v. de reaktie, bijvoorbeeld p-tolueensulfonzuur, nafion H, polyfosforzuur, HC1, HBr of mengsels daarvan. Bij voorkeur wordt HC1 toegepast aangezien dit zuur tijdens de chloreringsreaktie gevormd wordt en derhalve geen procesvreemde stof is. De katalysator kan als zodanig worden toegevoegd of in situ worden gegeneerd.In principle, all strong acids which are inert to the reaction, for example p-toluenesulfonic acid, naphthion H, polyphosphoric acid, HCl, HBr or mixtures thereof, can be used as catalyst. HCl is preferably used since this acid is formed during the chlorination reaction and is therefore not a foreign substance. The catalyst can be added as such or generated in situ.
De hoeveelheid sterk zuur in het reaktiemengsel kan binnen wijde grenzen variëren en bedraagt meestal 0,005-1,0 mol sterk zuur per mol nitril. De minimale hoeveelheid zuur is bijvoorbeeld afhankelijk an de temperatuur en de druk van het reactiemengsel.The amount of strong acid in the reaction mixture can vary within wide limits and is usually from 0.005 to 1.0 mole of strong acid per mole of nitrile. The minimum amount of acid depends, for example, on the temperature and pressure of the reaction mixture.
De deskundige kan eenvoudig de optimale concentratie sterk zuur bepalen.The expert can easily determine the optimum concentration of strong acid.
Bij voldoende hoge zuurconcentraties aan het begin van de reaktie zal er geen inductietijd optreden. Bij lage zuurconcentraties aan het begin van de reaktie zal een inductietijd optreden die afhankelijk is van de zuurconcentratie. De hoeveelheid zuur die in het reaktiemengsel aanwezig is wordt derhalve zo groot gekozen dat er geen of nagenoeg geen inductietijd optreedt, waardoor vermeden wordt dat er hoge concentraties van de beide reagentia optreden alvorens de reaktie aanslaat. In dat geval zou namelijk de reaktie oncontroleerbaar verlopen. Bij voorkeur is het sterke zuur reeds in het reaktiemengsel aanwezig voordat gestart wordt met de dosering van het chloreringsmiddel of van het substraat. Daarnaast geldt dat hoe meer sterk zuur in het reaktiemengsel aanwezig is, des te hoger de reaktiesnelheid is. Tijdens de reaktie wordt meestal voldoende HCl gevormd om de zuur-concentratie op peil te houden. Eventueel kan aan het eind van de reaktie -wanneer nog maar weinig substraat aanwezig is in het reaktiemengsel waardoor de reaktiesnelheid afneemt en dus weinig HCl gevormd wordt - nog extra zuur worden toegevoegd. Dit om te corrigeren voor eventuele verliezen aan zuur, zodat toch de reaktiesnelheid op een relatief hoog niveau gehandhaafd blijft. Bijvoorkeur wordt derhalve, wanneer de reaktie onder atmosferische druk wordt uitgevoerd, het sterke zuur ten minste gedeeltelijk in de loop an de reaktie gedoseerd.Induction time will not occur at sufficiently high acid concentrations at the start of the reaction. At low acid concentrations at the beginning of the reaction, an induction time will occur which depends on the acid concentration. The amount of acid present in the reaction mixture is therefore chosen to be so great that there is little or no induction time, thereby avoiding high concentrations of the two reagents before the reaction starts. In that case, the reaction would proceed uncontrollably. Preferably, the strong acid is already present in the reaction mixture before the dosing of the chlorinating agent or of the substrate is started. In addition, the more strong acid is present in the reaction mixture, the higher the reaction rate. During the reaction, sufficient HCl is usually formed to maintain the acid concentration. Optionally, additional acid can be added at the end of the reaction, when only little substrate is present in the reaction mixture, as a result of which the reaction speed decreases and little HCl is formed. This is to correct for any acid losses, so that the reaction rate is still maintained at a relatively high level. Preferably, therefore, when the reaction is carried out under atmospheric pressure, the strong acid is dosed at least in part in the course of the reaction.
De werkwijze volgens de uitvinding kan al dan niet in aanwezigheid van een voor de chloreringsreaktie, inert oplosmiddel worden uitgevoerd. Bij voorkeur wordt de reaktie uitgevoerd zonder oplosmiddel, aangezien dan de hoogste produktiecapaciteit en de meest eenvoudige opwerkingsprocedure wordt verkregen.The process according to the invention can be carried out with or without the presence of an inert solvent for the chlorination reaction. Preferably, the reaction is carried out without a solvent, since the highest production capacity and the simplest work-up procedure are then obtained.
In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt het fenylacetonitril zonder oplosmiddel voo'rgelegd en op reactietemperatuur gebracht. Vervolgens wordt HCl-gas ingeleid en daarna wordt het chloreringsmiddel gedoseerd met een zodanige snelheid dat instantaan omzetting van het chloreringsmiddel plaatsvindt.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the phenylacetonitrile without solvent is introduced and brought to reaction temperature. HCl gas is then introduced and then the chlorinating agent is metered at such a rate that instantaneous conversion of the chlorinating agent takes place.
De reaktie kan zowel onder atmosferische condities als onder verhoogde druk worden uitgevoerd. Om een hogere HCl-concentratie mogelijk te maken wordt de reaktie bij voorkeur onder druk uitgevoerd. Hierdoor is het mogelijk om gedurende het gehele reaktieverloop een hogere HCl-concentratie in het reactiemengsel te handhaven, waardoor de reactiesnelheid eveneens toeneemt. Tevens wordt het hierdoor mogelijk om de reaktiesnelheid verder te verhogen door de reaktie bij hogere temperatuur uit te voeren, zonder dat dit gepaard gaat met grote verliezen aan chloreringsmiddel (SC^C^) terwijl ook voldoende HC1 als katalysator aanwezig blijft om een hoge reactiesnelheid te handhaven. Bovendien is gebleken dat bij uitvoeren van de reaktie onder druk, slechts zeer weinig HC1 nodig is om de reaktie te initiëren, waarna vervolgens voldoende HCl gegenereerd wordt en in oplossing blijft om de reaktiesnelheid op een hoog niveau te handhaven. Zo zijn bijvoorbeeld bij gebruik van SC^C^ spoortjes ^0 in apparatuur of reagentia reeds in staat om voldoende HCl te genereren om de reaktie te initiëren. De temperatuur zal meestal tussen O en 100°C, bij voorkeur tussen 30 en 60°C liggen. In de praktijk zullen temperatuur en druk zo worden gekozen dat voldoende chloreringsmiddel en zuur in oplossing blijven.The reaction can be carried out both under atmospheric conditions and under elevated pressure. The reaction is preferably carried out under pressure to allow a higher HCl concentration. This makes it possible to maintain a higher HCl concentration in the reaction mixture during the entire reaction course, which also increases the reaction rate. It also makes it possible to further increase the reaction rate by carrying out the reaction at a higher temperature, without this being accompanied by large losses of chlorinating agent (SC ^ C ^) while also leaving sufficient HCl as a catalyst to ensure a high reaction rate. maintain. In addition, it has been found that when the reaction is carried out under pressure, only very little HCl is required to initiate the reaction, after which sufficient HCl is subsequently generated and remains in solution to maintain the reaction rate at a high level. For example, when SC ^ C ^ traces ^ 0 are used in equipment or reagents, they are already able to generate enough HCl to initiate the reaction. The temperature will usually be between 0 and 100 ° C, preferably between 30 and 60 ° C. In practice, temperature and pressure will be chosen so that sufficient chlorinating agent and acid remain in solution.
De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.The invention will now be elucidated by means of the following examples, without, however, being limited thereto.
Vergelijkingsexperiment AComparative experiment A
In een dubbelwandig, glazen reaktorvat met een inhoud van 8 liter, voorzien van onderaftap, keerschotten, roerder en terugvloeikoeler worden achtereenvolgens 1161 gram benzylcyanide (99 %; 9,8 mol) en 3052 g SC^C^ (99 %; 22,4 mol) voorgelegd. Onder roeren wordt het reactiemengsel opgewarmd tot 40°C. Na 6 uur slaat de reaktie aan, hetgeen waar te nemen is aan de heftige gasontwikkeling. De temperatuur wordt gedurende het verloop van de reaktie op 40°C gehouden. Na 30 uur wordt geen gasontwikkeling meer waargenomen en wordt het reactiemengsel afgetapt (1857,5 gram), bemonsterd en m.b.v. gaschromatografie (GC) geanalyseerd.In a double-walled, 8-liter glass reactor vessel with bottom drain, baffles, stirrer and reflux condenser, 1161 grams of benzyl cyanide (99%; 9.8 mol) and 3052 g of SC ^ C ^ (99%; 22.4) are successively added. mol). The reaction mixture is heated to 40 ° C with stirring. After 6 hours the reaction starts, which can be seen from the violent gas development. The temperature is kept at 40 ° C during the course of the reaction. After 30 hours, no gas evolution is observed anymore and the reaction mixture is drained (1857.5 grams), sampled and using gas chromatography (GC) analyzed.
De benzylcyanide is voor 91 % omgezet met een selectiviteit naar a,α-dichloorbenzylcyanide van 96 % en een selectiviteit naar α-monochloorbenzylcyanide van 0,1 %. De onvolledige conversie van benzylcyanide is toe te schrijven aan het verlies van SO2CI2 uit de reactor a.g.v. verdamping/entrainment.The benzyl cyanide is 91% converted with a selectivity to α-α-dichlorobenzyl cyanide of 96% and a selectivity to α-monochlorobenzyl cyanide of 0.1%. The incomplete conversion of benzyl cyanide is due to the loss of SO2CI2 from the reactor due to evaporation / entrainment.
Voorbeeld IExample I
In een dubbelwandig, glazen reaktievat met een inhoud van 3,5 liter, voorzien van onderaftap, keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en gasinleidbuis worden achtereenvolgens 604,5 g benzylcyanide (99 %; 5,1 mol) en 1587 gram SC^C^ (99 %; 11,6 mol) voorgelegd. Onder roeren wordt het reactiemengsel opgewarrad tot 40°C en aansluitend wordt gedurende 30 minuten 14 gram droog HCl-gas ingeleid (HCl/CN = 0,075). Na afloop van de HCl-gas dosering slaat de reaktie binnen 2 minuten aan, hetgeen blijkt uit de waargenomen gasontwikkeling. De temperatuur wordt gedurende het verloop van de reaktie op 40°C gehandhaafd. Na 21 uur wordt geen gasontwikkeling meer waargenomen en wordt het reactiemengsel (962,1 gram) afgetapt en met behulp van GC geanalyseerd. De benzylcyanide is voor 88 % omgezet met een selectiviteit naar α,α-dichloorbenzylcyanide van 97 % en een selectiviteit naar α-monochloorbenzylcyanide van 0,1 %. De onvolledige conversie van benzylcyanide is toe te schrijven aan het verlies van SC^C^ uit de reactor a.g.v. verdamping/entrainment.In a double-walled, glass reaction vessel with a capacity of 3.5 liters, equipped with bottom drain, baffles, stirrer, reflux condenser and gas inlet pipe, 604.5 g of benzyl cyanide (99%; 5.1 mol) and 1587 grams of SC ^ C 99%; 11.6 mol). The reaction mixture is heated to 40 ° C with stirring and 14 grams of dry HCl gas is then introduced (HCl / CN = 0.075) for 30 minutes. After the HCl gas dosage has ended, the reaction starts within 2 minutes, which is evident from the observed gas development. The temperature is maintained at 40 ° C during the course of the reaction. No gas evolution is observed after 21 hours and the reaction mixture (962.1 grams) is drained and analyzed by GC. The benzyl cyanide was converted for 88% with a selectivity to α, α-dichlorobenzyl cyanide of 97% and a selectivity to α-monochlorobenzyl cyanide of 0.1%. The incomplete conversion of benzyl cyanide is due to the loss of SC ^ C ^ from the reactor due to evaporation / entrainment.
Voorbeeld IIExample II
In een dubbelwandig, glazen reaktievat met een inhoud van 3,5 liter, voorzien van onderaftap, keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en een druppeltrechter wordt 980 gram benzylcyanide (99 %; 8,3 mol) voorgelegd en opgewarmd tot 30°C. Vervolgens wordt onder roeren 2630 g SC^C^ (99 %; 19,3 mol) gedoseerd met een snelheid van 220 g/uur (doseertijd = 12 uur). Na 1½ uur vindt plotseling een heftige gasontwikkeling plaats. De dosering wordt tijdelijk gestaakt en na ca. 10 min. hervat. Het verloop van de reaktie wordt gaschromatografisch gevolgd. Na 4 uur, 8 uur, 12 uur, 24 uur en 31 uur bedraagt de benzylcyanide conversie resp. 13,7 %, 35,3 %, 77 %, 96,7 % en 99 %. De selectiviteit naar α,α-dichloorbenzycyanide bedraagt 99 %.980 grams of benzyl cyanide (99%; 8.3 mol) and heated to 30 ° C are placed in a double-walled, glass reaction vessel with a capacity of 3.5 liters, equipped with bottom drain, baffles, stirrer, reflux condenser and a dropping funnel. Then, while stirring, 2630 g of SC 2 C 4 (99%; 19.3 mol) are dosed at a rate of 220 g / hour (dosing time = 12 hours). After 1½ hours suddenly a violent gas development takes place. The dose is temporarily stopped and resumed after about 10 minutes. The course of the reaction is monitored by gas chromatography. After 4 hours, 8 hours, 12 hours, 24 hours and 31 hours, the benzyl cyanide conversion is respectively. 13.7%, 35.3%, 77%, 96.7% and 99%. The selectivity to α, α-dichlorobenzycyanide is 99%.
Voorbeeld IIIExample III
in een dubbelwandig, glazen reaktievat met een inhoud van 3,5 liter, voorzien van onderaftap, keerschotten, roerder, terugvloeikoeler, gasinleidbuis en druppeltrechter wordt 980 gram benzylcyanide (99 %; 8,3 mol) voorgelegd en opgewarmd tot 30°C. Vervolgens wordt gedurende 30 minuten 31 gram HCl-gas ingeleid. Aansluitend wordt onder roeren gestart met de dosering van 2630 gram SO2CI2 (99 %; 19,3 mol) met een snelheid van 220 g/uur (doseertijd = 12 uur).980 grams of benzyl cyanide (99%; 8.3 mol) are placed in a double-walled, glass reaction vessel with a capacity of 3.5 liters, equipped with bottom drain, baffles, stirrer, reflux condenser, gas inlet pipe and dropping funnel and heated to 30 ° C. Then, 31 grams of HCl gas is introduced for 30 minutes. Subsequently, the dose of 2630 grams of SO2CI2 (99%; 19.3 mol) is started with stirring at a rate of 220 g / hour (dosing time = 12 hours).
Na ongeveer 15 minuten slaat de reaktie aan, hetgeen waar te nemen is aan de gasontwikkeling. Het verloop van de reaktie wordt gaschromatografisch gevolgd. Na 4 uur, 8 uur, 12 uur, 24 uur en 31 uur bedraagt de benzylcyanide conversie resp.The reaction starts after about 15 minutes, which can be seen in the gas development. The course of the reaction is monitored by gas chromatography. After 4 hours, 8 hours, 12 hours, 24 hours and 31 hours, the benzyl cyanide conversion is respectively.
32 %, 62 %, 84 %, 96 % en 99 %. De selectiviteit naar α,α-dichloorbenzylcyanide bedraagt 99 %.32%, 62%, 84%, 96% and 99%. The selectivity to α, α-dichlorobenzyl cyanide is 99%.
Voorbeeld IVExample IV
In een cylindervormig, dubbelwandig reaktievat met een inhoud van 2,8 liter voorzien van een impeller roerder, terugvloeikoeler, drukregeling, thermokoppel, monsternamepunt, een SO2CI2 doseerinrichting en een gasinleidbuis wordt 988,5 gram benzylcyanide (99 %; 8,36 mol) voorgelegd. Het reaktievat wordt vervolgens gespoeld met Nj. De maximale druk van de reaktor wordt middels de drukregeling ingesteld op 4 bar. De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 30°C, waarna onder roeren in 5 minuten 40,5 gram HCl-gas wordt gedoseerd. Vervolgens wordt onder roeren gestart met de dosering van 2510 gram SO2CI2 (99 %; 18,4 mol) met een snelheid van 436,5 gram/uur (doseertijd = 5,75 uur), terwijl de temperatuur van het reactiemengsel op 30°C en de druk in de reaktor op 4 bar gehandhaafd blijven.988.5 grams of benzyl cyanide (99%; 8.36 mol) are placed in a cylindrical, double-walled reaction vessel with a capacity of 2.8 liters, equipped with an impeller stirrer, reflux condenser, pressure control, thermocouple, sampling point, a SO2CI2 dosing device and a gas inlet tube. . The reaction vessel is then flushed with Nj. The maximum pressure of the reactor is set to 4 bar by means of the pressure control. The reactor contents are heated to 30 ° C, after which 40.5 grams of HCl gas are metered in with stirring in 5 minutes. Then, with stirring, the dose of 2510 grams of SO2CI2 (99%; 18.4 mol) is started at a rate of 436.5 grams / hour (dose time = 5.75 hours), while the temperature of the reaction mixture is at 30 ° C and the pressure in the reactor is maintained at 4 bar.
Binnen 10 minuten na aanvang van de SC^C^-dosering slaat de reaktie aan. Het verloop van de reaktie wordt gaschromatografisch in de tijd gevolgd.The reaction starts within 10 minutes after the start of the SC ^ C ^ dosage. The course of the reaction is monitored over time by gas chromatography.
Na 1 uur, 2 uur, 4 uur en 8 uur na aanvang van de SC^C^ dosering bedraagt de benzylcyanide conversie resp. 19 %; 38 %; 73 %; en 99,9 %. De selectiviteit naar α,α-dichloor-benzylcyanide is kwantitatief.After 1 hour, 2 hours, 4 hours and 8 hours after the start of the SC ^ C ^ dose, the benzyl cyanide conversion is respectively. 19%; 38%; 73%; and 99.9%. The selectivity to α, α-dichloro-benzyl cyanide is quantitative.
Voorbeeld VExample V
In een cylindervormig, dubbelwandig reaktievat met een inhoud an 2,8 liter voorzien van een impeller roerder, terugvloeikoeler, drukregeling, thermokoppel, monsternamepunt, een SC^C^ doseerinrichting en een gasinleidbuis wordt 988,5 gram benzylcanide (99 %; 8,36 mol) voorgelegd. Het reaktievat wort gespoeld met N2·In a cylindrical, double-walled reaction vessel with a capacity of 2.8 liters, equipped with an impeller stirrer, reflux condenser, pressure control, thermocouple, sampling point, an SC ^ C ^ dosing device and a gas inlet tube, 988.5 grams of benzyl canide (99%; 8.36 mol). The reaction vessel is rinsed with N2
De maximale druk van de reaktor wordt middels de drukregeling ingesteld op 4 bar. De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 50°C, waarna onder roeren in 1 minuut 5 gram HCl-gas wordt gedoseerd. Vervolgens wordt onder roeren gestart met de dosering van 2510 gram S02C12 (99 %; 18,4 mol) met een snelheid van 1091.3 gram/uur (doseertijd = 2,3 uur), terwijl de temperatuur van het reactiemengsel op 50°C en de druk in de reaktor op 4 bar gehandhaafd blijven.The maximum pressure of the reactor is set to 4 bar by means of the pressure control. The reactor contents are heated to 50 ° C, after which 5 grams of HCl gas are metered in with stirring for 1 minute. Then, with stirring, the dosage of 2510 grams of SO 2 Cl 2 (99%; 18.4 mol) is started at a rate of 1091.3 grams / hour (dosing time = 2.3 hours), while the temperature of the reaction mixture is at 50 ° C and the pressure in the reactor maintained at 4 bar.
Binnen 10 minuten na aanvang van de S02C12 dosering slaat de reaktie aan. Het verloop van de reaktie wordt gaschromatografisch in de tijd gevolgd.The reaction starts within 10 minutes after the start of the SO2 Cl2 dosage. The course of the reaction is monitored over time by gas chromatography.
Na 1 uur, 2 uur, 4 uur, 5 uur na aanvang van de S02C12 dosering bedraagt de benzylcyanide cnversie resp. 48 %, 90 %, 99,6 % en 100 %. De omzetting naar α,α-dichloorbenzylcyanide is kwantitatief.After 1 hour, 2 hours, 4 hours, 5 hours after the start of the SO2 Cl2 dosage, the benzyl cyanide conversion or resp. 48%, 90%, 99.6% and 100%. The conversion to α, α-dichlorobenzyl cyanide is quantitative.
Vergelijkingsexperiment BComparative experiment B
In een cylindervormig reaktievat met een inhoud van 250 ml, voorzien van 4 keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en gasinleidbuis wordt 80 gram benzylcyanide (99 %; 0,68 mol) voorgelegd. Het reaktievat wordt vervolgens gespoeld met N2· De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 40°C waarna droog Cl2~gas wordt ingeleid met een snelheid van 6 liter per uur. Na 45 minuten wordt een temperatuureffekt waargenomen (40 -» 45°C) en vindt gasontwikkeling plaats.80 grams of benzyl cyanide (99%; 0.68 mol) are placed in a 250 ml cylindrical reaction vessel with 4 baffles, stirrer, reflux condenser and gas inlet pipe. The reaction vessel is then purged with N2. The reactor contents are heated to 40 ° C, after which dry Cl2 gas is introduced at a rate of 6 liters per hour. After 45 minutes, a temperature effect is observed (40 - 45 ° C) and gas development takes place.
Vervolgens wordt de Cl2-gas dosering opgevoerd naar 8-9 liter/uur, terwijl de temperatuur van het reaktiemengsel op 40°C wordt gehouden. 4½ uur na aanvang van de Cl2-dosering wordt Cl2-gas doorslag waargenomen en wordt de Cl2~gas doseersnelheid teruggebracht naar 2-3 liter/uur. Het reaktieverloop wordt gevolgd door monsters in de tijd m.b.v. GC te analyseren. Na 1½ uur, 3 uur en 5 uur bedraagt de benzylcyanide conversie resp. 17 %, 54 % en 62 %. Na een reaktietijd van 4 uur vindt een sterke afname van de reaktiesnelheid plaats. Het benzylcyanide wordt nagenoeg kwantitatief omgezet in α,α-dichloorbenzylcyanide.The Cl2 gas dosage is then increased to 8-9 liters / hour, while the temperature of the reaction mixture is kept at 40 ° C. 4½ hours after the start of the Cl2 dosing, Cl2 gas breakdown is observed and the Cl2 ~ gas dosing rate is reduced to 2-3 liters / hour. The course of the reaction is followed by samples in time using GC to analyze. After 1½ hours, 3 hours and 5 hours, the benzyl cyanide conversion is resp. 17%, 54% and 62%. After a reaction time of 4 hours, a sharp decrease in the reaction rate takes place. The benzyl cyanide is converted almost quantitatively into α, α-dichlorobenzyl cyanide.
Voorbeeld VIExample VI
In een cylindervormig reaktievat met een inhoud van 250 ml, voorzien van 4 keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en twee gasinleidbuizen wordt 80 gram benzylcyanide (99 %; 0,68 mol) voorgelegd. Het reactievat wordt vervolgens gespoeld met N2·80 grams of benzyl cyanide (99%; 0.68 mol) are placed in a 250 ml cylindrical reaction vessel with 4 baffles, stirrer, reflux condenser and two gas inlet tubes. The reaction vessel is then flushed with N2
De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 40°C waarna gedurende 45 minuten droog HCl-gas wordt ingeleid met een snelheid van 8 a 9 liter/uur. Vervolgens wordt gestart met het inleiden van C^-gas met een snelheid van 6-7 liter/uur. De chloreringsreaktie slaat onmiddellijk aan. De temperatuur van het reaktiemengsel wordt op 40°C gehouden. Na 4 uur wordt C^-gas doorslag waargenomen en wordt de C^-gas doseersnelheid teruggebracht naar 1 liter/uur.The reactor contents are heated to 40 ° C, after which dry HCl gas is introduced at a rate of 8 to 9 liters / hour for 45 minutes. The introduction of C C gas at a rate of 6-7 liters / hour is then started. The chlorination reaction starts immediately. The temperature of the reaction mixture is kept at 40 ° C. After 4 hours, C 2 gas breakdown is observed and the C 2 gas dosing rate is reduced to 1 liter / hour.
Het reaktieverloop wordt gevolgd door monsters in de tijd m.b.v. GC te analyseren. Na 1 uur, 3 uur en 5 uur bedraagt de benzylcyanide conversie resp. 24 %, 73 % en 85 %. Het benzylcyanide wordt nagenoeg kwantitatief omgezet in α,α-dichloorbenzylcyanide.The course of the reaction is followed by samples in time using GC to analyze. After 1 hour, 3 hours and 5 hours, the benzyl cyanide conversion is respectively. 24%, 73% and 85%. The benzyl cyanide is converted almost quantitatively into α, α-dichlorobenzyl cyanide.
Voorbeeld VIIExample VII
In een cylindervormig reaktievat met een inhoud van 250 ml, voorzien van 4 keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en twee gasinleidbuizen wordt 80 gram benylcyanide (99 %; 0,68 mol) voorgelegd. Het reaktievat wordt vervolgens gespoeld met N2·80 grams of benyl cyanide (99%; 0.68 mol) are placed in a 250 ml cylindrical reaction vessel with 4 baffles, stirrer, reflux condenser and two gas inlet tubes. The reaction vessel is then flushed with N2
De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 40°C waarna droog HClgas wordt ingeleid met een snelheid van 8 a 9 liter/uur. Na 45 minuten wordt de snelheid van HCl-gas doseren teruggebracht tot 2 a 3 liter/uur en wordt gestart met het inleiden van droog C^-gas met een snelheid van 10 liter/uur. De chloreringsreaktie staat onmiddellijk aan. Na een reaktietijd van 1 uur en 45 min. wordt C^-gas doorslag waargenomen en wordt de C^-gas doseersnelheid teruggebracht naar 5-6 liter/uur. Het reactieverloop wordt gevolgd door monsters in de tijd m.b.v. GC te analyseren. Na 1 uur, 3 uur, 5 uur en 6 uur bedraagt de benzylcyanide conversie resp. 44 %, 80 %, 88 % en 91 %. De omzetting van benzylcyanide in α,α-dichloorbenzylcyanide is nagenoeg kwantitatief.The reactor contents are heated to 40 ° C, after which dry HCl gas is introduced at a rate of 8 to 9 liters / hour. After 45 minutes, the rate of HCl gas dosing is reduced to 2 to 3 liters / hour and the introduction of dry C1 gas at a rate of 10 liters / hour is started. The chlorination reaction is immediately on. After a reaction time of 1 hour and 45 minutes, C 1 gas breakdown is observed and the C 2 gas dosing rate is reduced to 5-6 liters / hour. The course of the reaction is followed by samples in time using GC to analyze. After 1 hour, 3 hours, 5 hours and 6 hours, the benzyl cyanide conversion is respectively. 44%, 80%, 88% and 91%. The conversion of benzyl cyanide to α, α-dichlorobenzyl cyanide is almost quantitative.
Voorbeeld VIIIExample VIII
In een cylindervormig reaktievat met een inhoud van 250 ml, voorzien van 4 keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en een gasinleidbuis wordt 80 gram benzylcyanide (99 %; 0,68 mol) voorgelegd. Het reaktievat wordt vervolgens gespoeld met N2> De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 40°C waarna 1,2 gram p-tolueensulfonzuur wordt toegevoegd (H+/CN = 0,01).80 grams of benzyl cyanide (99%; 0.68 mol) are placed in a 250 ml cylindrical reaction vessel with 4 baffles, stirrer, reflux condenser and a gas inlet tube. The reaction vessel is then rinsed with N2> The reactor contents are heated to 40 ° C, after which 1.2 grams of p-toluenesulfonic acid are added (H + / CN = 0.01).
Vervolgens wordt gestart met het inleiden van droog Cl2~gas met een snelheid van 8 a 9 liter/uur. De chloreringsreaktie slaat onmiddellijk aan. De temperatuur van het reaktiemengsel wordt op 40°C gehouden. Na 15 minuten wordt de Cl2-gas doseersnelheid teruggebracht naar 6 a 7 liter/uur. Het reactieverloop wordt gevolgd door monsters in de tijd m.b.v. GC te analyseren. Na 2 uur en 4 uur bedraagt de benzylcyanide conversie resp. 36,5% en 69,5%. Het benzylcyanide wordt nagenoeg kwantitatief omgezet in dichloorbenzylcyanide.Subsequently, the introduction of dry Cl2 gas at a rate of 8 to 9 liters / hour is started. The chlorination reaction starts immediately. The temperature of the reaction mixture is kept at 40 ° C. After 15 minutes, the Cl2 gas dosing speed is reduced to 6 to 7 liters / hour. The course of the reaction is followed by samples in time using GC to analyze. After 2 hours and 4 hours, the benzyl cyanide conversion is resp. 36.5% and 69.5%. The benzyl cyanide is converted almost quantitatively into dichlorobenzyl cyanide.
Voorbeeld IXExample IX
In een cylindervormig reaktievat met een inhoud van 250 ml, voorzien van 4 keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en twee gasinleidbuizen wordt 10 gram a-methylbenzylcyanide (99 %; 0,076 mol) opgelost in 70 gram α,α-dichloorfenylazijnzureethylester voorgelegd. Het reaktievat wordt vervolgens gespoeld met N2· De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 40°C waarna HCl-gas wordt ingeleid met een snelheid van 8 a 9 liter/uur. Na 1 uur wordt de snelheid van HCl-gas doseren teruggebracht tot 2 a 3 liter/uur en wordt gestart met het inleiden van droog Cl2-gas met een snelheid van 6 a 7 liter/uur. De chloreringsreaktie slaat onmiddellijk aan. Na een reaktietijd van 40 minuten wordt Cl2-gas doorslag waargenomen en wordt de Cl2~gas doseersnelheid teruggebracht naar 4 liter/uur. Het reactieverloop wordt gevolgd door monsters in de tijd m.b.v. GC te analyseren. Na 1 uur, 2½ uur en 3½ uur bedraagt de α-methylbenzylcyanide conversie resp. 5,5%, 14,5% en 20%. De omzetting van a-methylbenzylcyanide in a-chloor,-a-methylbenzylcyanide is nagenoeg kwantitatief.10 grams of a-methylbenzyl cyanide (99%; 0.076 mol) dissolved in 70 grams of α, α-dichlorophenylacetic acid ester are placed in a 250 ml cylindrical reaction vessel with 4 baffles, stirrer, reflux condenser and two gas inlet tubes. The reaction vessel is then flushed with N2. The reactor contents are heated to 40 ° C, after which HCl gas is introduced at a rate of 8 to 9 liters / hour. After 1 hour, the rate of HCl gas dosing is reduced to 2 to 3 liters / hour and the introduction of dry Cl 2 gas is started at a rate of 6 to 7 liters / hour. The chlorination reaction starts immediately. After a reaction time of 40 minutes, Cl2 gas breakdown is observed and the Cl2 gas dosing rate is reduced to 4 liters / hour. The course of the reaction is followed by samples in time using GC to analyze. After 1 hour, 2½ hours and 3½ hours, the α-methylbenzyl cyanide conversion is resp. 5.5%, 14.5% and 20%. The conversion of α-methylbenzyl cyanide to α-chloro, α-methylbenzyl cyanide is almost quantitative.
Voorbeeld XExample X.
In een cylindervormig reaktievat met een inhoud van 250 ml, voorzien van 4 keerschotten, roerder, terugvloeikoeler en twee gasinleidbuizen wordt 15 gram p-methylfenylacetonitril (99%; 0,11 mol) opgelost in 60 gram α,α-dichloorfenylazijnzureethylester voorgelegd. Het reaktievat wordt vervolgens gespoeld met N2· De reaktorinhoud wordt opgewarmd tot 40°C waarna HCl-gas wordt ingeleid met een snelheid van 8 a 9 liter/uur. Na 1 uur wordt de snelheid van HCl-gas doseren teruggebracht tot 2 liter/uur en wordt gestart met het inleiden van droog Cl2~gas met een snelheid van 6 a 7 liter/uur. De chloreringsreaktie slaat onmiddellijk aan. Het reaktieverloop wordt gevolgd door monsters in de tijd m.b.v. GC te analyseren. Na 1 uur, 2 uur, 4 uur en 5 uur bedraagt de p-methylfenylacetonitril conversie resp. 45,5%; 64,5%; 78,5% en 84,5%. De omzetting van p-methylfenylacetonitril in a,a-dichloor(p-methylfenyl) acetonitril is nagenoeg kwantitatief.15 grams of p-methylphenylacetonitrile (99%; 0.11 mol) dissolved in 60 grams of α, α-dichlorophenylacetic acid ethyl ester are placed in a 250 ml cylindrical reaction vessel with 4 baffles, stirrer, reflux condenser and two gas inlet tubes. The reaction vessel is then flushed with N2. The reactor contents are heated to 40 ° C, after which HCl gas is introduced at a rate of 8 to 9 liters / hour. After 1 hour, the rate of HCl gas dosing is reduced to 2 liters / hour and the introduction of dry Cl2 gas is started at a rate of 6 to 7 liters / hour. The chlorination reaction starts immediately. The course of the reaction is followed by samples in time using GC to analyze. After 1 hour, 2 hours, 4 hours and 5 hours, the p-methylphenylacetonitrile conversion is respectively. 45.5%; 64.5%; 78.5% and 84.5%. The conversion of p-methylphenylacetonitrile to α, α-dichloro (p-methylphenyl) acetonitrile is almost quantitative.
Claims (11)
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9100979A NL9100979A (en) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | PROCESS FOR THE ALPHA-CHLORATION OF PHENYLACETONITRILLES. |
| TW081103934A TW200444B (en) | 1991-06-07 | 1992-05-20 | |
| AT92201571T ATE163405T1 (en) | 1991-06-07 | 1992-06-02 | METHOD FOR ALPHA CHLORINATING PHENYLACETONITRILES |
| ES92201571T ES2113402T3 (en) | 1991-06-07 | 1992-06-02 | PROCEDURE FOR THE ALPHA-CLONING OF PHENYLACETONITRILS. |
| DE69224492T DE69224492T2 (en) | 1991-06-07 | 1992-06-02 | Process for the alpha chlorination of phenylacetonitriles |
| EP92201571A EP0518412B1 (en) | 1991-06-07 | 1992-06-02 | Process for the alpha-chlorination of phenylacetonitriles |
| MX9202657A MX9202657A (en) | 1991-06-07 | 1992-06-04 | PROCEDURE FOR THE ALPHA-CHLORATION OF A PHENYLACETONITRILE. |
| JP14550092A JP3305356B2 (en) | 1991-06-07 | 1992-06-05 | Method for α-chlorination of phenylacetonitrile |
| CA002070577A CA2070577C (en) | 1991-06-07 | 1992-06-05 | Process for the .alpha.-chlorination of phenylacetonitriles |
| KR1019920009796A KR100232412B1 (en) | 1991-06-07 | 1992-06-05 | Process for the alpha-chlorination of phenylacetonitriles |
| US07/894,430 US5274165A (en) | 1991-06-07 | 1992-06-05 | Process for the α-chlorination of phenylacetonitriles |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9100979 | 1991-06-07 | ||
| NL9100979A NL9100979A (en) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | PROCESS FOR THE ALPHA-CHLORATION OF PHENYLACETONITRILLES. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9100979A true NL9100979A (en) | 1993-01-04 |
Family
ID=19859336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9100979A NL9100979A (en) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | PROCESS FOR THE ALPHA-CHLORATION OF PHENYLACETONITRILLES. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5274165A (en) |
| EP (1) | EP0518412B1 (en) |
| JP (1) | JP3305356B2 (en) |
| KR (1) | KR100232412B1 (en) |
| AT (1) | ATE163405T1 (en) |
| CA (1) | CA2070577C (en) |
| DE (1) | DE69224492T2 (en) |
| ES (1) | ES2113402T3 (en) |
| MX (1) | MX9202657A (en) |
| NL (1) | NL9100979A (en) |
| TW (1) | TW200444B (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1508567B1 (en) * | 1998-09-24 | 2006-11-15 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for producing cyanobenzoic acid derivatives |
| DE19850856A1 (en) | 1998-11-04 | 2000-05-11 | Basf Ag | Improved process for the production of alpha chloronitriles |
| AT500469B1 (en) | 2002-04-04 | 2007-04-15 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | IMPROVED METHOD FOR THE PRODUCTION OF 2,2-DICHLOROPHENYL ACETIC ACID ALKYL ESTERS |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2302228A (en) * | 1940-04-02 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of chlorination with sulphuryl chloride and production of monochloro-trimethyl acetic acid |
| US3331865A (en) * | 1962-09-10 | 1967-07-18 | Hooker Chemical Corp | Alpha-chlorinated polychlorophenylacetic nitriles |
| US3880927A (en) * | 1972-06-19 | 1975-04-29 | Lilly Co Eli | {62 -Phenyl-{62 ,{62 -difluoroethylamines |
| US3828088A (en) * | 1972-07-13 | 1974-08-06 | Merck & Co Inc | Method for the preparation of 2-acetamidoethyl(4-chlorophenyl)-alpha-haloacetate |
| JPS573655B2 (en) * | 1973-11-14 | 1982-01-22 |
-
1991
- 1991-06-07 NL NL9100979A patent/NL9100979A/en not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-05-20 TW TW081103934A patent/TW200444B/zh active
- 1992-06-02 ES ES92201571T patent/ES2113402T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-02 DE DE69224492T patent/DE69224492T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-02 EP EP92201571A patent/EP0518412B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-02 AT AT92201571T patent/ATE163405T1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-06-04 MX MX9202657A patent/MX9202657A/en active IP Right Grant
- 1992-06-05 JP JP14550092A patent/JP3305356B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-05 CA CA002070577A patent/CA2070577C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-05 US US07/894,430 patent/US5274165A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-05 KR KR1019920009796A patent/KR100232412B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5274165A (en) | 1993-12-28 |
| JPH05155839A (en) | 1993-06-22 |
| ES2113402T3 (en) | 1998-05-01 |
| CA2070577A1 (en) | 1992-12-08 |
| CA2070577C (en) | 2003-11-04 |
| EP0518412B1 (en) | 1998-02-25 |
| KR100232412B1 (en) | 1999-12-01 |
| DE69224492D1 (en) | 1998-04-02 |
| MX9202657A (en) | 1993-01-01 |
| JP3305356B2 (en) | 2002-07-22 |
| DE69224492T2 (en) | 1998-11-05 |
| ATE163405T1 (en) | 1998-03-15 |
| TW200444B (en) | 1993-02-21 |
| KR930000471A (en) | 1993-01-15 |
| EP0518412A1 (en) | 1992-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2201518T3 (en) | PROCEDURE FOR OBTAINING SUBSTITUTED BENCIL BROMIDE. | |
| JP4116101B2 (en) | Method for purifying (meth) acrylic acid contaminated with aldehydes | |
| US4702809A (en) | Process for the production of 1,2,3-trichloro-2-methylpropane | |
| JP2509653B2 (en) | Bromination of Polystyrene Aromatic Rings Using Bromine as Reaction Solvent | |
| NL9100979A (en) | PROCESS FOR THE ALPHA-CHLORATION OF PHENYLACETONITRILLES. | |
| FR2569182A1 (en) | PROCESS FOR CARRYING OUT SUBSTITUTIVE CHLORINATION REACTIONS OF ORGANIC COMPOUNDS USING MOLECULAR CHLORINE IN THE PRESENCE OF A CHLORINE PRODUCT AS A RADICAL INITIATOR AND RADICAL INITIATORS USED IN SUCH A METHOD | |
| EP0028179B1 (en) | Process for the preparation of 3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexanone | |
| EP1001923B1 (en) | Method for preparing halogenated hydrocarbons | |
| EP0648731B1 (en) | Process for hydroxycarbonylation of butadiene | |
| JP3882855B2 (en) | Method for producing alkylbenzoyl chloride | |
| US5872291A (en) | Process for producing benzoyl chlorides | |
| JP3783733B2 (en) | Method for producing alkylbenzoyl chloride | |
| JP3788482B2 (en) | Method for producing alkylbenzoyl chloride | |
| EP0004496B1 (en) | Production of monochloroacetyl chloride and, possibly, of monochloroacetic acid by hydration of trichloroethylene | |
| EP0515258B1 (en) | Process for the preparation of perfluoroalkyl bromides | |
| EP0084744B1 (en) | Process for the sulfonylation of halogenobenzenes | |
| JP5571569B2 (en) | Process for producing 2,3-dichlorobutadiene-1,3 | |
| CA2027016C (en) | Process for preparing 2,2-difluoro-1,3-benzodioxole | |
| CA1312614C (en) | Process for the preparation of carboxylic acid chlorides | |
| SU386891A1 (en) | METHOD FOR OBTAINING CHLORBENZENE OR ALKYLCHLORBENZENE | |
| JP2001508462A (en) | Production method of halocarbon | |
| HU191333B (en) | Process for producing cyano-substituted benzylesters | |
| JPH11130708A (en) | Production of monobromomethylated aromatic compound | |
| SU819083A1 (en) | Method of producing1,2,3-trihalogen-2-butenes | |
| JP2912177B2 (en) | Method for producing acyloxybenzoic acid or a salt thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |