PL215180B1 - Sposób wytwarzania 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanów alkilu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanów alkilu o wzorze (I), w którym X oznacza Cl lub Br, n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5, R oznacza atom wodoru, C₁-C₈ alkil, aryl, heteroaryl, C₁-C₈alkoksy, arylooksy lub atom fluorowca i R1 oznacza C₁-C₈ alkil. Według powyższego sposobu, 2,2-dichloro- lub dibromofenyloacetonitryl o wzorze (II), w roztworze 0,8 do 2 moli wody na mol nitrylu o wzorze (II), poddaje się reakcji z roztworem 1 do 8 moli alkoholu o wzorze R10H (III) na mol nitrylu o wzorze (II) oraz w obecności roztworu 1 do 3 moli HCl lub HBr na mol nitrylu o wzorze (II), ewentualnie w obecności obojętnego, w warunkach reakcji, rozpuszczalnika, z wytworzeniem odpowiednich 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanów alkilu o wzorze (I), przy czym temperatura reakcji w pierwszym etapie wynosiła pomiędzy 30 i 60°C, a w drugim etapie pomiędzy 60 i 100°C. Reakcję prowadzi się jednokrotnie, mieszaninę reakcyjną ochładza się do temperatury pomiędzy 20 i 40°C i rozcieńczono wodą, uzyskując 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctan alkilu o wzorze (I).

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanów alkilu o wzorze:

(I) w którym X oznacza Cl lub Br, a R1 oznacza C1-C6-alkil.

2,2-dichloro- lub dibromofenylooctany alkilu stosuje się jako związki pośrednie, na przykład w sposobie wytwarzania pestycydów lub jako środki przyspieszające wulkanizację dla elastomerów.

Te związki wytwarzano początkowo na przykład sposobem opisanym w europejskim opisie patentowym o numerze 0 075 356, na drodze reakcji pentachlorku fosforu z estrem fenyloglioksalowym, który otrzymano z cyjanku benzoilu. Ponieważ cyjanek benzoilu był bardzo kosztownym reagentem, stosowano go w alternatywnej metodzie, jako reagent do otrzymywania 2,2-dichlorofenyloacetonitrylu, na przykład według europejskiego opisu patentowego o numerze 0 518 412, który następnie przekształcano do żądanego 2,2-dichlorofenylooctanu alkilu według europejskiego opisu patentowego o numerze 0 075 356.

W tym sposobie przekształcania, 2,2-dichlorofenyloacetonitryl poddaje się reakcji z wodą i alkoholem w obecności fluorowcowodoru, korzystnie gazowego HCl, w temperaturze od 0°C do 80°C, korzystnie od 15°C do 50°C.

Problemem w procedurze opisanej w europejskim opisie patentowym o numerze 0 075 356 jest powstawanie produktu ubocznego, 2,2-dichlorofenyloacetamidu, który następnie musi być usuwany z mieszaniny reakcyjnej, co istotnie zmniejsza wydajność żądanego związku końcowego. Kolejnym problemem podczas stosowania etanolu jako alkoholu oraz HCl, jest powstawanie toksycznego, łatwopalnego produktu ubocznego, chlorku etylu, którego nie można emitować. Kolejną reakcją uboczną jest hydroliza produktu końcowego dająca odpowiedni ester fenyloglioksalowy lub kwas fenyloglioksalowy. Warunki wymagane do dalszego przetwarzania są spełnione tylko wówczas, gdy zawartość tych produktów ubocznych (na przykład kwasu fenyloglioksalowego) w produktach końcowych jest bardzo mała.

W sposobie wytwarzania 2,2-dichlorofenylooctanów alkilu, z zastosowaniem parametrów i kolejności procesów opisanych w europejskim opisie patentowym o numerze 0 075 356, otrzymano żądane produkty końcowe z wydajnością tylko do 75% oraz przy dużych zawartościach silnie zróżnicowanych produktów ubocznych.

Zgodnie z tym, celem wynalazku było opracowanie ulepszonego sposobu wytwarzania 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanów alkilu umożliwiającego otrzymanie żądanych produktów z dużymi wydajnościami oraz o większej czystości.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanów alkilu o wzorze (I) (I) w którym X oznacza Cl lub Br, a R1 oznacza C1-C6-alkil, w którym 2,2-dichloro- lub dibromofenyloacetonitryl o wzorze (II):

PL 215 180 B1

w którym X ma znaczenie zdefiniowane powyżej, w od 0,8 do 2 molach wody na mol nitrylu o wzorze (II), od 1 do 8 molach alkoholu o wzorze (III):

R1OH (III) w którym R1 ma znaczenie zdefiniowane powyżej, na mol nitrylu o wzorze (II) i w obecności od 1 do 3 moli HCl lub HBr na mol nitrylu o wzorze (II), ewentualnie w obecności obojętnego w warunkach reakcji rozpuszczalnika, przekształca się do odpowiedniego 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanu alkilu o wzorze (I); przy czym temperatura reakcji w pierwszym etapie konwersji wynosi od 35 do 55°C, a w drugim etapie od 65 do 80°C, po czym, po zakończeniu konwersji, mieszaninę reakcyjną ochładza się do temperatury 20 do 40°C, rozcieńcza się wodą i wyodrębnia odpowiedni 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctan alkilu o wzorze (I).

Korzystnie, jako alkohol o wzorze (III) stosuje się metanol, etanol lub n-butanol.

Korzystnie, w przypadku, gdy alkohol o wzorze (III) stosuje się w ilości od 1 do 3 moli na mol nitrylu o wzorze (II), reakcję prowadzi się w obecności rozpuszczalnika obojętnego w warunkach reakcji, takiego jak eter metylowo-tert-butylowy, eter dietylowy, tetrahydrofuran, dioksan, eter dimetylowy glikolu etylenowego, toluen, heksan, heptan, dichlorometan lub chlorobenzen.

Korzystnie, jako HCl lub HBr stosuje się gaz odlotowy HCl lub HBr otrzymany w reakcji cyjanku benzylu o wzorze (IV):

z chlorem w katalitycznych ilościach lub ze środkiem bromującym, z uzyskaniem odpowiedniego nitrylu o wzorze (II), co prowadzi do bezpośredniego sprzężenia wytwarzania nitrylu o wzorze (II) z wytwarzaniem odpowiedniego 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanu alkilu o wzorze (I).

Korzystnie, nitryl o wzorze (II) przekształca się stosując mieszaninę alkohol/woda/HCl lub HBr, otrzymaną przez przepuszczenie gazowego HCl lub HBr przez mieszaninę wody i alkoholu, lub przez przepuszczenie gazowego HCl lub HBr przez roztwór alkoholu oraz wodny roztwór HCl lub HBr, lub przez przepuszczenie gazowego HCl lub HBr przez alkohol i późniejsze rozcieńczenie wodą, a żądany stosunek molowy w mieszaninie alkohol/woda/HCl lub HBr można ewentualnie regulować przez rozcieńczenie roztworu wodnego, alkoholowego HCl lub HBr alkoholem i/lub wodą.

Korzystnie, stosuje się gazowy HCl lub gazowy HBr będący gazem odlotowym otrzymanym po konwersji cyjanku benzylu o wzorze (IV) do odpowiedniego nitrylu o wzorze (II), w wyniku czego wytwarzanie nitrylu o wzorze (II) nie musi być bezpośrednio połączone z wytwarzaniem 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanu alkilu o wzorze (I) oraz HCl lub HBr otrzymany jako gaz odlotowy przy wytwarzaniu nitrylu o wzorze (II) może także być związkiem pośrednim, przechowywanym w postaci mieszaniny alkohol/woda/HCl lub HBr.

Korzystnie, odpowiednie 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctany alkilu o wzorze (I) wyodrębnia się przez dodanie wody w dostatecznej ilości tak, aby osad chlorku lub bromku amonu się rozpuścił i aby wystąpiło rozdzielanie faz, po czym, ewentualnie po ekstrakcji fazy wodnej, wodę, alkohol i dowolny występujący ekstrahent oddestylowuje się wstępnie z fazy organicznej pod ciśnieniem atmosferycznym i w maksymalnej temperaturze 90°C, a następnie produkty uboczne oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem, aż do osiągnięcia stałej temperatury wrzenia dzięki czemu odpowiedni 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctan alkilu o wzorze (I) przechodzi do pozostałości, którą można ewentu4

PL 215 180 B1 alnie oddestylować jako produkt ze szczytu kolumny w celu późniejszego oczyszczenia lub ewentualnie po ekstrakcji fazy wodnej, najpierw z fazy organicznej, za pomocą rozdzielacza wody usuwa się wodę oraz później, pod ciśnieniem atmosferycznym, oddestyluje się alkohol i jakikolwiek ekstrahent.

Korzystnie, w przypadku, gdy surowy 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctan alkilu o wzorze (I) zawiera za dużo kwasu organicznego, miesza się go z ekstrahentem, takim jak heksan, heptan, toluen, eter lub ester i odpowiednim alkoholem o wzorze (III) oraz ponownie poddaje się destylacji.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanów alkilu o wzorze (I), w którym w pierwszym etapie, cyjanek benzylu o wzorze (IV):

poddaje się reakcji z chlorem w obecności gazowego chlorowodoru w katalitycznych ilościach lub ze środkiem bromującym, uzyskując odpowiedni nitryl o wzorze (II):

w którym X oznacza Cl lub Br oraz uzyskany gaz odlotowy HCl lub HBr stosuje się w drugim etapie do przekształcenia nitrylu o wzorze (II) do odpowiedniego 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanu alkilu o wzorze (I)

w którym X ma znaczenie zdefiniowane powyżej i R1 oznacza C1-C6-alkil, przy czym konwersję do odpowiedniego 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanu alkilu o wzorze wzór (I) w drugim etapie przeprowadza się stosując od 0,8 do 2 moli wody na mol nitrylu o wzorze (II), od 1 do 8 moli alkoholu o wzorze:

R1OH (III) w którym R1 ma znaczenie zdefiniowane powyżej, na mol nitrylu o wzorze (II) oraz od 1 do 3 moli HCl lub HBr w postaci gazu odlotowego z pierwszego etapu na mol nitrylu o wzorze (II), ewentualnie w obecności rozpuszczalnika obojętnego w warunkach reakcji, przy czym temperatura reakcji w pierwszym etapie konwersji wynosi od 35 do 55°C, a w drugim etapie od 65 do 80°C, po czym, po zakończeniu konwersji, mieszaninę reakcyjną ochładza się do temperatury od 20 do 40°C, rozcieńcza się wodą i wyodrębnia się odpowiedni 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctan alkilu o wzorze (I).

Termin C1-C6-alkil odnosi się do liniowych, rozgałęzionych lub cyklicznych rodników alkilowych, zawierających od 1 do 8 atomów węgla, takich jak metyl, etyl, izopropyl, n-propyl, cyklopropyl, n-butyl, tert- butyl, n-propyl, cyklopropyl, heksyl lub oktyl.

Korzystnie, stosuje się liniowe lub rozgałęzione C1-C4-alkile.

PL 215 180 B1

Alkil może być ewentualnie mono- lub polipodstawiony przez grupy obojętne w warunkach reakcji, takie jak ewentualnie podstawiony aryl lub heteroaryl, atom fluorowca, alkoksy, arylooksy, itp.

X oznacza korzystnie atom chloru.

Reagenty o wzorze (II) stosowane w sposobie według wynalazku są dostępne na rynku lub można je wytworzyć, na przykład z cyjanku benzylu według sposobu opisanego w europejskim opisie patentowym o numerze 0 518 412.

Wybór alkoholu stosowanego w sposobie według wynalazku zależy od żądanego estru w produkcie końcowym. Odpowiednie są takie alkohole jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, izobutanol, n-pentanol lub n-heksanol.

Korzystnie, stosuje się metanol, etanol lub n-butanol, korzystniej etanol.

Alkohol o wzorze (III) stosuje się w ilości od 1 do 8 moli na mol nitrylu o wzorze (II), korzystnie od 3 do 5 moli na mol nitrylu o wzorze (II). Jeśli to pożądane, można także stosować alkohol w większych ilościach, lecz nie ma na to uzasadnienia ekonomicznego.

Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się wodę w ilości od 0,8 do 2 moli na mol nitrylu o wzorze (II), korzystnie od 0,9 do 1,5 mola na mol nitrylu o wzorze (II).

W sposobie według wynalazku, nitryl o wzorze (II) można najpierw rozpuścić w odpowiednim alkoholu o wzorze (III), ewentualnie w rozpuszczalniku obojętnym w warunkach reakcji oraz w wodzie, po czym wprowadzić gazowy HCl lub HBr.

Gdy w sposobie według wynalazku stosuje się mieszaninę alkohol/woda/HCl lub HBr, to możliwe jest najpierw wstępne wprowadzenie nitrylu o wzorze (II) i później odmierzenie mieszaniny trzech substancji. Jednakże, jest także możliwe wstępne wprowadzenie mieszaniny trzech substancji i następnie dodanie nitrylu o wzorze (II).

Konwersję w pierwszym etapie przeprowadza się w temperaturze od 35 do 55°C.

Wówczas, na przykład albo wstępnie wprowadzony nitryl o wzorze (II), albo mieszaninę trzech substancji ogrzewa się w temperaturze od 35 do 55°C, po czym, w tej temperaturze, odmierza się brakujący składnik reakcji. Tak otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się następnie w tej samej temperaturze przez kolejne kilka minut do kilku godzin, korzystnie od 30 minut do 5 godzin.

W drugim etapie, mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury od 65 do 80°C i ponownie miesza się w tej temperaturze przez kolejne kilka minut do kilku godzin, korzystnie od 30 minut do 10 godzin.

Do ekstrakcji fazy wodnej wykonywanej ewentualnie podczas wyodrębniania produktu końcowego, można stosować typowe ekstrahenty, takie jak heksan, heptan, toluen, etery lub estry.

W sposobie według wynalazku mogą powstawać produkty uboczne, takie jak kwas fenyloglioksalowy, fenyloglioksalan etylu, fenylooctan etylu (z niecałkowitego fluorowcowania) i estry monochloro- lub monobromofenylooctowe, które oddestylowuje się podczas procesów stosowanych do wyodrębnienia produktu.

Sposób według wynalazku dostarcza 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctany alkilu o wzorze (I) z większymi wydajnościami i z większą czystością w porównaniu z dotychczasowymi procesami, jednocześnie z mniejszą emisją niż w typowych dotychczasowych procesach i z wykorzystaniem gazu odlotowego, co dodatkowo zapewnia mniejsze zapotrzebowanie na surowce.

P r z y k ł a d 1. Doświadczenie laboratoryjne, chlorowanie cyjanku benzylu do 2,2-dichlorofenyloacetonitrylu

1436 g (12,27 mola) cyjanku benzylu umieszcza się w emaliowanym autoklawie, który najpierw przepłukuje się gazem obojętnym. Następnie, wprowadza się 239 g (6,55 mola = 0,533 równoważnika) gazowego chlorowodoru przy otwartym zaworze gazu odlotowego, po czym zawór zamyka się i autoklaw ogrzewa się do temperatury 40°C.

Następnie, w czasie 6 godzin, wprowadza się 1830 g (25,77 mola = 2,10 równoważnika) chloru w temperaturze 60-65°C i pod ciśnieniem 3 barów. Przez pierwsze kilka minut temperatura narasta szybko, ale następnie pozostaje w przybliżeniu stała w funkcji szybkości doprowadzania gazu. Z chwilą uzyskania wewnętrznego ciśnienia równego 3 bary, zawór gazów odlotowych lekko uchyla się, utrzymując ciśnienie na stałym poziomie 3 barów.

Pod koniec reakcji, temperatura i ciśnienie nieznacznie obniżają się. Po zakończeniu wprowadzania chloru, zawór gazu odlotowego zamyka się i mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 55°C przez 30 minut.

Następnie, przeprowadza się dekompresję autoklawu i przepuszcza się azot w celu usunięcia gazowego chloru i HCl.

PL 215 180 B1

Skruber gazu odlotowego napełnia się 2823 g (61,3 mola = 5 równoważników) etanolu i 340 g stężonego kwasu chlorowodorowego (12,27 mola = 1 równoważnik, co odpowiada 221 g wody i 3,26 molom = 0,266 równoważnikom = 119 g kwasu chlorowodorowego) i wprowadza się 95% gaz odlotowy z chlorowania (dopóki w tym gazie odlotowym występuje chlor (max. 3%)) w temperaturze 10-15°C. Współprądowo przyłącza się zabezpieczający skruber (napełniony 10% roztworem wodorotlenku sodu).

Pozostały gaz odlotowy wprowadza się do 2 skruberów połączonych w serii i zawierających 10% roztwór wodorotlenku sodu.

Wydajność: 2200 g 2,2-dichlorofenyloacetonitryłu (96,3% wydajności teoretycznej), 3950 g 24,5% etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego (wydajność HCl z chlorowania: 73% wydajności teoretycznej).

P r z y k ł a d 2. Wytwarzanie 2,2-dichlorofenylooctanu etylu z 2,2-dichlorofenyloacetonitrylu (drugi etap, laboratorium (wersja I))

70,0 g (0,38 mola) destylowanego 2,2-dichlorofenyloacetonitrylu, wytworzonego według przykładu 1, ogrzewa się do temperatury 40°C. Następnie, odmierza się 123,57 g etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego otrzymanego w wyniku chlorowania podobnie jak w przykładzie 1 (30,22 g = 0,83 mola, co odpowiada 2,18 równoważnikom kwasu chlorowodorowego, 6,77 g = 3,76 molom = 0,99 równoważnikom wody i 86,6 g = 1,88 molom = 4,95 równoważnikom etanolu), roztwór utrzymuje się w temperaturze 40°C przez 30 minut i, po zakończeniu dodawania, miesza się w temperaturze 40°C przez kolejne 2 godziny. Następnie, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 75°C i miesza jeszcze przez 3 godziny. Po sprawdzeniu, że konwersja przebiegła do końca, mieszaninę reakcyjną ochładza się do temperatury 30°C i dodaje się 115 g wody.

Mieszaninę reakcyjną miesza się aż do całkowitego rozpuszczenia ciała stałego (chlorek amonu). Następnie, fazę organiczną usuwa się i pozostającą fazę wodną ekstrahuje się 18 g heksanu. Organiczny ekstrakt łączy się z wcześniej otrzymaną fazą produktu i destyluje się wstępnie pod ciśnieniem atmosferycznym w celu usunięcia etanolu, wody i heksanu. Następnie, wstępną destylację prowadzi się pod ciśnieniem 10 mbarów, aż do osiągnięcia stałej temperatury wrzenia 128°C. Pozostałość zawiera 97,8% wagowo 2,2-dichlorofenylooctanu etylu.

Wydajność: 83,6 g 2,2-dichlorofenylooctanu etylu (95% wydajności teoretycznej), 97,8% wagowo.

P r z y k ł a d 3. Wytwarzanie 2,2-dichlorofenylooctanu etylu z 2,2-dichlorofenyloacetonitrylu (drugi etap, laboratorium (wersja II))

123,57 g etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego otrzymanego w wyniku chlorowania podobnie jak w przykładzie 1 (30,22 g = 0,83 mola = 2,18 równoważnika kwasu chlorowodorowego, 6,77 g = 3,76 mola = 0,99 równoważnika wody; 86,6 g = 1,88 mola = 4,95 równoważnika etanolu) ogrzewa się do 40°C.

Następnie, odmierza się 70,0 g (0,38 mola) 2,2-dichlorofenyloacetonitrylu i dodaje się w czasie 30 minut, po zakończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 40°C przez dodatkowe 2 godziny. Następnie, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 75°C i miesza się przez dodatkowe 3 godziny. Po sprawdzeniu, że konwersja przebiegła do końca, mieszaninę reakcyjną ochładza się do temperatury 30°C i dodaje się 115 g wody. Mieszaninę reakcyjną miesza się do czasu, gdy ciało stałe (chlorek amonu) ulegnie całkowitemu rozpuszczeniu. Następnie, fazę organiczną usuwa się i pozostającą fazę wodną ekstrahuje się, stosując 18 g heksanu. Organiczny ekstrakt łączy się z wcześniej otrzymaną fazą produktu i wodę początkowo usuwa się w rozdzielaczu wody. Następnie, mieszaninę oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym w celu usunięcia etanolu i heksanu. Następnie, prowadzi się wstępną destylację pod ciśnieniem 10 mbarów aż do osiągnięcia stałej temperatury wrzenia 128°C.

Pozostałość zawiera 93,9% wagowo 2,2-dichlorofenylooctanu etylu. W celu oczyszczenia, produkt oddestylowuje się jako produkt ze szczytu kolumny.

Wydajność: 70 g 2,2-dichlorofenylooctanu etylu (80% wydajności teoretycznej), 99,4% wagowo.

P r z y k ł a d 4. Doświadczenie pilotażowe, chlorowanie cyjanku benzylu do 2,2-dichlorofenyloacetonitrylu

400 kg (3385 moli) cyjanku benzylu umieszcza się w emaliowanym zbiorniku, przepłukanym wcześniej gazem obojętnym, następnie wprowadza się 40 kg (1096 moli 0,324 równoważnika) gazowego chlorowodoru przy otwartym zaworze gazu odlotowego, w temperaturze 40-50°C w czasie jednej godziny i następnie zawór zamyka się.

PL 215 180 B1

Następnie, w temperaturze 55-60°C i pod ciśnieniem 3-3,5 barów w czasie 15 godzin, wprowadza się 487 kg (6859 moli = 2,026 równoważnika) chloru.

Po zakończeniu wprowadzania chloru, zawór gazu odlotowego zamyka się i mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 60-63°C przez 3 godziny. Następnie, przeprowadza się dekompresję zbiornika i przepuszcza się azot w celu odprowadzenia gazowego chloru i HCl.

Skruber gazu odlotowego napełnia się 475 kg (10326 moli 3,05 równoważnika) etanolu i 94 kg stężonego kwasu chlorowodorowego (3394 mole = 1 równoważnik = 61,1 kg wody i 901 moli = 0,266 równoważnika = 32,9 kg kwasu chlorowodorowego) i gaz odlotowy z chlorowania wprowadza się w temperaturze 10-15°C aż do osiągnięcia maksymalnego stężenia chloru 3% w gazie odlotowym. Współprądowo przyłączony skruber zabezpieczający napełnia się 10% roztworem wodorotlenku sodu. Pozostały gaz odlotowy wprowadza się bezpośrednio do powyżej opisanego roztworu wodorotlenku sodu w skruberze.

Wydajność: 636 kg 2,2-dichlorofenyloacetonitrylu (w przybliżeniu wydajność teoretyczna), 825 kg 35,2% etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego (wydajność HCl z chlorowania: 89% wydajności teoretycznej).

P r z y k ł a d 5. Wytwarzanie 2,2-dichlorofenylooctanu etylu z 2,2-dichlorofenyloacetonitrylu (drugi etap, pilotaż (wersja II))

410 kg etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego otrzymanego według przykładu 4 (143,5 kg = 3932 mole = 2,31 równoważnika kwasu chlorowodorowego; 30,5 kg 1694 mole = 1 równoważnik wody; 236 kg = 5130 moli 3,02 równoważnika etanolu) rozcieńcza się 100 kg (2174 mole = 1,28 równoważnika) etanolu i ogrzewa się do temperatury 40°C.

Następnie, odmierza się 316 kg (1699 moli) 2,2-dichlorofenyloacetonitrylu i dodaje się w temperaturze 40°C w ciągu 2 godzin, a po zakończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 40°C jeszcze godzinę.

Następnie, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 70°C i miesza się przez jeszcze 6 godzin. Po sprawdzeniu, że konwersja przebiegła do końca, mieszaninę reakcyjną ochładza się do temperatury 30°C.

Uzyskaną zawiesinę wprowadza się do 570 I wody i miesza się do czasu całkowitego rozpuszczenia ciała stałego (chlorek amonu). Następnie, fazę organiczną usuwa się i pozostającą fazę wodną ekstrahuje się 80 kg heksanu. Organiczny ekstrakt łączy się z wcześniej otrzymaną fazą produktu i wstępnie destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym do temperatury 90°C (w celu usunięcia etanolu, wody i heksanu) i następnie poddaje się destylacji frakcjonowanej pod ciśnieniem 1 mbarów do temperatury 135°C.

Wydajność: 325 kg 2,2-dichlorofenylooctanu etylu (82% wydajności teoretycznej), 98,8% wagowo.

P r z y k ł a d 6. Wytwarzanie 2,2-dichlorofenylooctanu etylu z 2,2-dichlorofenyloacetonitrylu (drugi etap, pilotaż (wersja I))

325,3 kg (1749 moli) 2,2-dichlorofenyloacetonitrylu rozcieńcza się 100 kg (2174 mole = 1,28 równoważnika) etanolu i ogrzewa się do temperatury 40°C.

Następnie, odmierza się 410 kg etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego otrzymanego w przykładzie 4 (143,5 kg = 3932 mola = 2,25 równoważnika kwasu chlorowodorowego; 30,5 kg = 1694 mole = 0,97 równoważnika wody; 236 kg = 5130 moli = 2,93 równoważnika etanolu) i dodaje się w temperaturze 40°C w ciągu 3 godzin, a po zakończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 40°C przez kolejne 3 godziny.

Następnie, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 70°C i miesza się przez jeszcze 6 godzin. Po sprawdzeniu, że konwersja przebiegła do końca, mieszaninę reakcyjną ochładza się do temperatury 30°C.

Uzyskaną zawiesinę wprowadza się do 570 I wody i miesza się do czasu całkowitego rozpuszczenia ciała stałego (chlorek amonu). Następnie, fazę organiczną usuwa się i pozostającą fazę wodną ekstrahuje się 80 kg heksanu. Organiczny ekstrakt łączy się z wcześniej otrzymaną fazą produktu i wstępnie destyluje się w temperaturze 20-25°C oraz nieznacznie zmniejsza się ciśnienie (w celu usunięcia etanolu, wody i heksanu) i następnie poddaje się destylacji frakcyjnej pod ciśnieniem 7 mbar do temperatury 135°C.

Wydajność: 346,4 kg 2,2-dichlorofenylooctanu etylu (85% wydajności teoretycznej), 98,9% wagowo.

PL 215 180 B1

P r z y k ł a d 7. Wytwarzanie 2,2-dichlorofenylooctanu etylu z 2,2-dichlorofenyloacetonitrylu (drugi etap, pilotaż (wersja II z ponowną estryfikacją))

375 kg etanolowego roztworu kwasu chlorowodorowego otrzymanego w wyniku chlorowania według przykładu 4 (136,7 kg = 3745 moli = 2,16 równoważnika kwasu chlorowodorowego; 28,2 kg = 1567,5 mola = 0,91 równoważnika wody; 210,1 kg = 4567 moli = 2,64 równoważnika etanolu) rozcieńcza się 100 kg (2174 mole = 1,26 równoważnika) etanolu i ogrzewa się do temperatury 40°C.

Następnie, odmierza się 322 kg (1732 mole) 2,2-dichlorofenyloacetonitrylu i dodaje się w temperaturze 40°C w ciągu 2 godzin, a po zakończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze 40°C jeszcze godzinę.

Następnie, mieszaninę ogrzewa się do temperatury 70°C i miesza się przez jeszcze 6 godzin. Po sprawdzeniu, że konwersja przebiegła do końca, mieszaninę reakcyjną ochładza się do temperatury 30°C.

Uzyskaną zawiesinę wprowadza się do 570 I wody i miesza się do czasu całkowitego rozpuszczenia ciała stałego (chlorek amonu). Następnie, fazę organiczną usuwa się i pozostającą fazę wodną ekstrahuje się 80 kg heksanu. Organiczny ekstrakt łączy się z wcześniej otrzymaną fazą produktu i wstępnie destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym do temperatury 120°C (w celu usunięcia etanolu, wody i heksanu).

Ponieważ surowy produkt zawiera za dużo kwasów organicznych (z hydrolizy produktu), dodaje się 40 kg heksanu oraz 20 kg etanolu i ponownie prowadzi się destylację pod ciśnieniem atmosferycznym do temperatury 120°C. Następnie, surowy produkt poddaje się destylacji frakcyjnej pod ciśnieniem 7 mbar do temperatury 135°C.

Wydajność: 329 kg 2,2-dichlorofenylooctanu etylu (81,5% wydajności teoretycznej), 98,0% wagowo.

P r z y k ł a d 8. Ponowna estryfikacja, laboratorium

11,3 g 2,2-dichlorofenylooctanu etylu zawierającego 0,13% wagowo kwasu fenyloglioksalowego (produkt hydrolizy 2,2-dichlorofenylooctanu etylu) ogrzewa się z 2 ml heksanu i 0,5 ml etanolu w temperaturze 70°C przez 2 godziny. Następnie, rozpuszczalniki oddestylowuje się.

Wynik: wydajność kwasu fenyloglioksalowego wynosi 0,01% wagowo.

Claims (9)

1. Sposób wytwarzania 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanów alkilu o wzorze (I):

w którym X oznacza Cl lub Br, a R1 oznacza C1-C6-alkil, w którym 2,2-dichloro- lub dibromofenyloacetonitryl o wzorze (II):

w którym X ma znaczenie zdefiniowane powyżej, w od 0,8 do 2 molach wody na mol nitrylu o wzorze (II), od 1 do 8 molach alkoholu o wzorze (III):

R1OH (III)

PL 215 180 B1 w którym R1 ma znaczenie zdefiniowane powyżej, na mol nitrylu o wzorze (II) i w obecności od 1 do 3 moli HCl lub HBr na mol nitrylu o wzorze (II), ewentualnie w obecności obojętnego w warunkach reakcji rozpuszczalnika, przekształca się do odpowiedniego 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanu alkilu o wzorze (I); przy czym temperatura reakcji w pierwszym etapie konwersji wynosi od 35 do 55°C, a w drugim etapie od 65 do 80°C, po czym, po zakończeniu konwersji, mieszaninę reakcyjną ochładza się do temperatury 20 do 40°C, rozcieńcza się wodą i wyodrębnia odpowiedni 2,2-dichlorolub dibromofenylooctan alkilu o wzorze (I).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohol o wzorze (III) stosuje się metanol, etanol lub n- butanol.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku, gdy alkohol o wzorze (III) stosuje się w ilości od 1 do 3 moli na mol nitrylu o wzorze (II), reakcję prowadzi się w obecności rozpuszczalnika obojętnego w warunkach reakcji, takiego jak eter metylowo-tert-butylowy, eter dietylowy, tetrahydrofuran, dioksan, eter dimetylowy glikolu etylenowego, toluen, heksan, heptan, dichlorometan lub chlorobenzen.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako HCl lub HBr stosuje się gaz odlotowy HCl lub HBr otrzymany w reakcji cyjanku benzylu o wzorze (IV):

z chlorem w katalitycznych ilościach lub ze środkiem bromującym, z uzyskaniem odpowiedniego nitrylu o wzorze (II), co prowadzi do bezpośredniego sprzężenia wytwarzania nitrylu o wzorze (II) z wytwarzaniem odpowiedniego 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanu alkilu o wzorze (I).

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nitryl o wzorze (II) przekształca się stosując mieszaninę alkohol/woda/HCl lub HBr, otrzymaną przez przepuszczenie gazowego HCl lub HBr przez mieszaninę wody i alkoholu, lub przez przepuszczenie gazowego HCl lub HBr przez roztwór alkoholu oraz wodny roztwór HCl lub HBr, lub przez przepuszczenie gazowego HCl lub HBr przez alkohol i późniejsze rozcieńczenie wodą, a żądany stosunek molowy w mieszaninie alkohol/woda/HCl lub HBr można ewentualnie regulować przez rozcieńczenie roztworu wodnego, alkoholowego HCl lub HBr alkoholem i/lub wodą.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się gazowy HCl lub gazowy HBr będący gazem odlotowym, otrzymanym według zastrz. 4, po konwersji cyjanku benzylu o wzorze (IV) do odpowiedniego nitrylu o wzorze (II), w wyniku czego wytwarzanie nitrylu o wzorze (II) nie musi być bezpośrednio połączone z wytwarzaniem 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanu alkilu o wzorze (I) oraz HCl lub HBr otrzymany jako gaz odlotowy przy wytwarzaniu nitrylu o wzorze (II) może także być związkiem pośrednim, przechowywanym w postaci mieszaniny alkohol/woda/HCl lub HBr.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odpowiednie 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctany alkilu o wzorze (I) wyodrębnia się przez dodanie wody w dostatecznej ilości tak, aby osad chlorku lub bromku amonu się rozpuścił i aby wystąpiło rozdzielanie faz, po czym, ewentualnie po ekstrakcji fazy wodnej, wodę, alkohol i dowolny występujący ekstrahent oddestylowuje się wstępnie z fazy organicznej pod ciśnieniem atmosferycznym i w maksymalnej temperaturze 90°C, a następnie produkty uboczne oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem, aż do osiągnięcia stałej temperatury wrzenia dzięki czemu odpowiedni 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctan alkilu o wzorze (I) przechodzi do pozostałości, którą można ewentualnie oddestylować jako produkt ze szczytu kolumny w celu późniejszego oczyszczenia, lub ewentualnie po ekstrakcji fazy wodnej, najpierw z fazy organicznej, za pomocą rozdzielacza wody usuwa się wodę oraz później, pod ciśnieniem atmosferycznym, oddestyluje się alkohol i jakikolwiek ekstrahent.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że w przypadku, gdy surowy 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctan alkilu o wzorze (I) zawiera za dużo kwasu organicznego, miesza się go z ekstrahentem takim jak heksan, heptan, toluen, eter lub ester i odpowiednim alkoholem o wzorze (III) oraz ponownie poddaje się destylacji.

PL 215 180 B1

9. Sposób wytwarzania 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanów alkilu o wzorze (I), znamienny tym, że w pierwszym etapie, cyjanek benzylu o wzorze (IV):

poddaje się reakcji z chlorem w obecności gazowego chlorowodoru w katalitycznych ilościach lub ze środkiem bromującym, uzyskując odpowiedni nitryl o wzorze (II):

w którym X oznacza Cl lub Br oraz uzyskany gaz odlotowy HCl lub HBr stosuje się w drugim etapie do przekształcenia nitrylu o wzorze (II) do odpowiedniego 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanu alkilu o wzorze (I) w którym X ma znaczenie zdefiniowane powyżej i R1 oznacza C1-C6-alkil, przy czym konwersję do odpowiedniego 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctanu alkilu o wzorze wzór (I) w drugim etapie przeprowadza się stosując od 0,8 do 2 moli wody na mol nitrylu o wzorze (II), od 1 do 8 moli alkoholu o wzorze:

R1OH (III) w którym R1 ma znaczenie zdefiniowane powyżej, na mol nitrylu o wzorze (II) oraz od 1 do 3 moli HCl lub HBr w postaci gazu odlotowego z pierwszego etapu na mol nitrylu o wzorze (II), ewentualnie w obecności rozpuszczalnika obojętnego w warunkach reakcji, przy czym temperatura reakcji w pierwszym etapie konwersji wynosi od 35 do 55°C, a w drugim etapie od 65 do 80°C, po czym, po zakończeniu konwersji, mieszaninę reakcyjną ochładza się do temperatury od 20 do 40°C, rozcieńcza się wodą i wyodrębnia się odpowiedni 2,2-dichloro- lub dibromofenylooctan alkilu o wzorze (I).