BR112020008039B1 - Estabilizador melhorado para poliamidas - Google Patents

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Abstract

a presente invenção refere-se a uma composição termoplástica que fornece melhor estabilidade ao envelhecimento térmico. a composição termoplástica compreende uma resina de poliamida, fibras de vidro, oxalato de estanho (ll), e um aditivo funcional. verificou-se que uma combinação de resina de poliamida com oxalato de estanho (ll) e um aditivo funcional produz um produto superior que demonstra maior estabilidade térmica do que a resina de poliamida isolada.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a poliamidas que têm excelente resistência ao envelhecimento térmico e durabilidade.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] O polímero de nylon geralmente assume a forma de pelotas ou flocos, os quais podem ser derretidos e modelados para uso em aplicações de plástico ou extrudados como fibra para uso em aplicações de fio, como vestuário, carpete, airbags e equipamentos para atividade ao ar livre. Os polímeros de nylon são desejáveis em muitas aplicações devido à sua excelente elasticidade, solidez do corante e alto ponto de fusão.
[003] As resinas de são frequentemente formuladas com aditivos, os quais conferem propriedades desejadas à resina, a fim de torná-la adequada para outros usos. As propriedades desejadas incluem resistência ao envelhecimento térmico e resistência ao impacto. Tipicamente, as composições poliméricas geralmente compreendem cargas para modificar as propriedades mecânicas de uma resina.
[004] A estabilidade térmica dos polímeros de nylon usados para vários propósitos é uma característica muito crítica. Quando partes de plástico, como as usadas em automóveis e equipamentos elétricos ou eletrônicos, são expostas a altas temperaturas por um longo período de tempo, suas propriedades mecânicas vão diminuir devido à degradação térmica dos polímeros. Esse tipo de fenômeno é conhecido como envelhecimento por calor. A fim de evitar tal diminuição de propriedades mecânicas, vários estabilizadores de calor são geralmente adicionados aos polímeros para melhorar suas propriedades de envelhecimento térmico. Por exemplo, as poliamidas são geralmente estabilizadas com estabilizadores de calor que incluem antioxidantes fenólicos, aminas aromáticas e cobre ou sal de cobre em combinação com iodeto de potássio ou brometo de potássio.
[005] Por exemplo, na Patente n° U.S. 7.763.674, carga inorgânica não metálica e ferro elementar foram usados na composição termoplástica para obter propriedades de envelhecimento por calor. A Publicação de Patente n° U.S. 2013/0228728 revela uma composição termoplástica que compreende uma resina de poliamida e um álcool poli-hídrico que fornece melhor estabilidade ao envelhecimento térmico. O documento US 5.162.483 revela o envelhecimento de poliamidas aromáticas para detectar apenas alterações de cor dos produtos. O documento US 2015/0306854A1 revela poliamidas que compreendem uma poliamida e um polialquileno, mas é silenciosa em relação ao envelhecimento por calor e a quaisquer dados mecânicos das composições. No entanto, nenhuma dessas composições pode atender a todos os requisitos de aplicação a temperaturas de 230 °C por 1.000 horas ou mais.
[006] Com o rápido desenvolvimento das indústrias automobilística e eletrônica, é necessária uma melhor estabilidade térmica dos materiais poliméricos. Portanto, são necessárias composições com maior estabilidade ao envelhecimento em relação aos sistemas estabilizadores padrão. SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a uma composição termoplástica que fornece melhor estabilidade ao envelhecimento térmico. A composição termoplástica compreende uma resina de poliamida, fibras de reforço, oxalato de estanho(ll) e um aditivo funcional. Verificou-se que uma combinação de um resina de poliamida com oxalato de estanho(lI) e um aditivo funcional produz um produto superior que demonstra maior estabilidade térmica que a resina de poliamida isolada.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[007] A presente invenção refere se a uma composição termoplástica que fornece melhor estabilidade ao envelhecimento térmico. A composição termoplástica compreende uma resina de poliamida, fibras de reforço, oxalato de estanho (ll) e um aditivo funcional, conforme definido na reivindicação 1. Verificou-se que uma combinação de um resina de poliamida com oxalato de estanho(lI) e um aditivo funcional produz um produto superior que demonstra maior estabilidade térmica que a resina de poliamida isolada.
[008] As resinas de poliamida adequadas que podem ser usadas para a presente invenção incluem quaisquer poliamidas conhecidas na técnica. Essas incluem resinas de nylon alifáticas, semicristalinas, amorfas, aromáticas ou semi-aromáticas. As resinas de são aquelas preparadas a partir de materiais de partida de essencialmente um lactama ou uma diamina, e um ácido dicarboxílico alifático, semi-aromático ou aromático. As lactamas adequadas incluem caprolactama e laurolactama. As amidas adequadas incluem tetrametilenodiamina, hexametilenodiamina (HMD), 2- metilpentametilenodiamina, undecametilenodiamina, dodecametilenodiamina, 2,2,4- /2,4,4-trimetilhexametilenodiamina, 5-metilnonametilenodiamina, metaxilenodiamina (MXD) e paraxililenodiamina. Ácidos dicarboxílicos adequados, tais como ácido adípco, ácido suberico, ácido azelaico, ácido sebático, ácido dodecanodióico (DDDA), ácido tereftálico (TPA), ácido isoftálico (IPA), ácido 2-clorotereftálico, ácido 2- metiltereftálico, ácido 5-metilisoftálico, ácido 5-sódio-sulfoisoftálico, ácido hexa- hidrotereftáliico e ácido hexa-hidrotereftálico. Na invenção, homopolímeros ou copolímeros de nylon a serem derivados desses materiais de partida são usados tanto isoladamente ou como suas misturas.
[009] Exemplos específicos de resinas de poliamida que são adequadas para a presente invenção são policapramida (nylon 6), poliundecanamida (nylon 11), polilamuramida (nylon 12), poliexametilenadipamida (nylon 6.6), politetrametilenadipamida (nylon 4.6), poliexametilenosebacamida (nylon 6.10), poli- hexametilenododecamida (nylon 6.12), copolímero de poli- hexametilenotereftalamida/policaprimida (nylon 6.T/6), copolímero de poli- hexametilenotereftalamida/polidodecanamida (nylon 6.T/12), copolíemro de poli- hexametilenadipamida/poli-hexametilenotereftalamida (nylon 6.6/6.T), copolímero de poli-hexametilenadipamida/poli-hexametilenisoftalamida (nylon 6.6/6.1), copolímero de poli-hexametilenadipamida/poli-hexametilenisoftalamida/policaprimida (nylon 6.6/6.1/6), copolímero de poli-hexametilenadipamida/poli- hexametilenotereftalamida/poli-hexametilenisoftalamida (nylon 6.6/6.T/6.I), copolímero de poli-hexametilenotereftalamida/poli-hexametilenisoftalamida (nylon 6.T/6.I), copolímero de poli-hexametilenotereftalamida /poli(2- metilpentametileno)tereftalamida (nylon 6.T/M5.T), copolímero de poli- hexametilenotereftalamida/ poli-hexametilenosebacamida/policrapimida (nylon 6.T/6.10/6), copolímero de poli-hexametilenotereftalamida/polidodecanamida/poli- hexametilenadipamida (nylon 6.T/12/6.6), copolímero de poli- hexametilenotereftalamida/ polidodecanamida/poli-hexametilenisoftalamida (nylon 6.T/12/6.I), poli(m-xileno adipamida) (nylon MXD.6), poliftalamida semicristalina (6.T, 6.1, 6.6), bem como suas misturas e copolímeros, etc.
[010] As resinas de nylon adequadas para a invenção presente são Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 6.12, Nylon 4.6, Nylon 6.10, Nylon 7, Nylon 10, Nylon 10.10, Nylon 12, Nylon 12.12, Nylon 6.T, Nylon 9.T, Nylon 10.T, Nylon 6.T/6.I, Nylon 6.T/DT, Nylon MXD.6 e combinações ou copolímeros dos mesmos. Em uma modalidade preferida da presente invenção, a resina de poliamida compreende Nylon 6.6. Em uma modalidade mais preferida da presente invenção, a resina de poliamida é poliftalamida semicristalina (6.T, 6.1, 6.6), como, por exemplo, (VESTAMID® HTplus M1000, marca comercial da Evonik Industries AG).
[011] A fibras de reforço adequadas que são preferencialmente usadas para a presente invenção incluem quaisquer fibras de reforço conhecidas na técnica. O agente de reforço que pode ser usado no processo, de acordo com a invenção, e na composição obtida pelo dito processo, pode ser qualquer tipo de agente de reforço fibroso não metálico adequado para uso em composições termoplásticas reforçadas com fibra para uso em aplicações de alta temperatura. Um agente de reforço fibroso é considerado, no presente documento, um material que tem comprimento, largura e espessura, em que o comprimento médio é significativamente maior que ambas a largura e a espessura. Geralmente, tal material tem uma relação de aspecto UD, definida como a relação média do comprimento (L), e a maior largura e espessura (D) de pelo menos 5. Preferencialmente, a relação de aspecto do agente de reforço fibroso é pelo menos 10, mais preferencialmente, pelo menos 20, ainda mais preferencialmente, pelo menos 50.
[012] Agente de reforço fibroso adequados que podem ser usados no processo, de acordo com a invenção, e na composição obtida com o dito processo, são, por exemplo, fibras de vidro, fibras de carbono ou de grafite, fibras de aramida, fibras celulósicas, fibras cerâmicas, fibras minerais, como volastonita, e whiskers. Preferencialmente, fibras de vidro são escolhidas.
[013] As composições termoplásticas da presente invenção podem também compreender um aditivo funcional. Um aditivo funcional é definido com características de auxílio de fluxo, lubrificante, modificador de impacto, componente reativo ou todas as propriedades juntas. As Patentes n°U.S. 4.346.194. 6.579.581 e 7.671.127, no presente documento, incorporadas por referência, ensinam resinas de nylon com componentes modificadores de impacto.
[014] Outro aditivo funcional inclui adequado inclui um copolímero de etileno elastomérico funcionalizado com anidrido maleico, um copolímero de etileno/propileno elastomérico funcionalizado com anidrido maleico, um terpolímero de etileno, éster acrílico e anidrido maleico, um elastômero de poliolefina enxertada com anidrido maleico (MAH) ou combinações dos mesmos.
[015] Aditivos funcionais preferidos são polialquilenos, os quais são preferencialmente compostos por unidades de repetição da seguinte fórmula: em que n = de 3 a 10, preferencialmente de 5 a 8. É produzido principalmente via polimerização de abertura de anel de cicloolefinas na presença de um catalisador de metátese. O grau de polimerização é geralmente de 6 a 2.000, preferencialmente de 15 a 1.500 e particularmente de modo preferencial de 25 a 1.200. Exemplos de polímeros adequados são polipentenileno, poliexenileno, polieptenileno, polioctenileno, polinonelineno, polidecenileno, poli(3-metiloctenileno), poli(3-metildecenileno), poliundecenileno ou polidodecenileno. Às vezes, os polialquilenos também são denominados polialquenameros, e os polímeros que pertencem a esse grupo são, às vezes, também chamados de polipentenâmero, poli- hexanâmero, poli-heptanâmero, polioctanâmero etc.
[016] A produção de polipentenileno é descrita, por exemplo, no documento US 3.607.853. O poli-hexenileno é produzido através de copolimerização alternativa de buteno e etano. A produção de poli-heptanileno ocorre través da metátese de ciclohetpano (documento US 4.334.048) e a produção de polioctenileno ocorre através da metátese de cicloocteno (A. Draxler, Kautschuk + Gummi, Kunststoff 1981, páginas 185 a 190). Os polialquilenos superiores são produzidos de modo correspondente. Para os propósitos da invenção, também podem ser usados polialquilenos misturados, isto é, copolímeros (documentos US 3.974.092; US 3.974.094) ou um mistura de vários polialquilenos.
[017] O teor de resina de poliamida das composições reveladas preferencialmente está na faixa de 30% a 99,9% em peso, 35% a 95%, 40% a 90%, 45% a 85%, 50% a 80%, 55% a 75%, particularmente 60% a 70% baseado no peso total da composição.
[018] O teor de fibra de reforço das composições reveladas preferencialmente está na faixa de 0% a 70% em peso, 5% a 65%, 10% a 60%, 15% a 55%, 20% a 50%, 25% a 45%, particularmente 30% a 40% baseado no peso total da composição.
[019] O teor de oxalato de estanho (ll) das composições reveladas preferencialmente está na faixa de 0,01% a 10% em peso, 0,05% a 9%, 0,08% a 8%, 0,1% a 7%, 0,15% a 6%, 0,2% a 5%, 0,3% a 6%, 0,4% a 5%, 0,5% a 4%, particularmente 0,6% a 4% baseado no peso total da composição.
[020] O teor de aditivo funcional das composições reveladas preferencialmente está na faixa de 0,1% a 20% em peso, 0,5% a 18%, 1% a 15%, 3% a 13%, particularmente 5% a 10%, baseado no peso total da composição.
[021] As composições termoplásticas da presente invenção podem adicionalmente compreender aditivos, como lubrificantes, cargas de vidro, cargas minerais, plastificantes, pigmentos, corantes, antioxidantes, estabilizadores de calor, estabilizadores de hidrólise, agentes nucleantes, retardadores de chama, sinergistas, supressores de gotejamento, agentes de sopro, agente espumante e combinações dos mesmos. Podem ser selecionadas cargas minerais adequadas do grupo que consiste em caulino, argila, talco e volastonita, diatomita, dióxido de titânio, mica, sílica amorfa e combinações dos mesmos. O lubrificante pode ser um estearato de metal, bis-estearamida de etileno ou qualquer outro lubrificante adequado. As cargas de vidro adequadas são selecionadas do grupo que consiste em fibra de vidro, flocos de vidro, microesferas de vidro e combinações dos mesmos. As fibras de vidro também podem ser revestidas com uma composição de recobrimento superficial e agentes de acoplamento de organossilano para fornecer resistência à hidrólise. As fibras de vidro revestidas adequadas são ensinadas nas Patentes n° 6.207.737. 6.846.855. 7.419.721 e 7.732.047, as quais são incorporadas no presente documento por referência. Estabilizadores de calor adequados são selecionados do grupo que consiste em fenóis impedidos, antioxidantes de amina, estabilizadores de luz de amina impedidas (HALS), aril aminas, antioxidantes à base de fósforo, estabilizadores de calor de cobre, álcoois poli-hídricos, tripentaeritritol, dipentaeritritol, pentaeritritol e combinações dos mesmos.
[022] O processo, de acordo com a invenção, pode ser realizado por qualquer processo de mistura por fusão conhecido que é adequado para a preparação de composições de moldagem termoplástica reforçada com fibra. Tal processo é tipicamente realizado aquecendo-se o polímero termoplástico acima da temperatura de fusão ou no caso de o polímero termoplásticos ser um polímero amorfo acima da temperatura de transição de vidro, do polímero termoplástico, desse modo, formando uma fusão do polímero termoplástico.
[023] O processo, de acordo com a invenção, pode ser realizado em um aparelho de mistura por fusão, para o qual pode ser usado qualquer aparelho de mistura por fusão conhecido por uma pessoa versada na técnica de preparação de combinações poliméricas por mistura por fusão. Aparelhos de mistura por fusão adequados são, por exemplo, amassador, misturador Banburry, extrusoras de parafuso único extrusoras de parafuso duplo. Preferencialmente, o uso é feito de uma extrusora equipada com meios para dosear todos os componentes desejados na extrusora, tanto na garganta da extrusora, quanto na fusão.
[024] No processo, de acordo com a invenção, os componentes constituintes para formar a composição são alimentados ao aparelho de mistura por fusão e misturados por fusão nesse aparelho. Os componentes constituintes podem ser alimentados simultaneamente como uma mistura de pó ou mistura de grânulos, também conhecida como mistura a seco, ou podem ser alimentados separadamente.
[025] O processo, de acordo com a invenção, não é limitado no modo como o oxalato de estanho(ll) é adicionado. Pode ser adicionado, por exemplo, como um pó, uma mistura seca ou pré-mistura que compreende o polímero termoplástico na forma de granulado e o oxalato de estanho(ll) na forma de pó, ou um master batch de partículas ementares finamente dispersas em um polímero transportador.
[026] Vantajosamente, o oxalato de estanho(ll) e o polialquileno são adicionados na forma de um master batch, pois isso permite um melhor controle da precisão de dosagem do oxalato de estanho (lI) quando o polialquileno e o oxalato de estanho (ll) são adicionados em pequenas quantidades relativas ao polímero termoplástico. Outra vantagem do uso de um master batch é que é mais fácil obter uma combinação homogênea do polialquileno e oxalato de estanho(ll) com o polímero termoplástico.
[027] O master batch pode adicionalmente compreender um ligante, lubrificante, colorante, cargas, componente retardador de chama ou outros aditivos.
[028] Preferencialmente, o master batch compreende o componente polialquileno e o oxalato de estanho (II) em uma relação em peso de 9 a 6 (polialquileno) a 1 a 4 (sal de estanho), em que a soma desses dois componentes é 10, mais preferencialmente de cerca de 8 a 2.
[029] Outra modalidade da presente invenção compreende um processo para moldar um artigo moldado formado a partir de uma resina de poliamida e a composição de master batch descrita acima. O processo compreende as etapas de misturar ou combinar intimamente uma resina de poliamida granular com a composição de master batch para formar uma composição termoplástica combinada, em que a composição de master batch compreende de cerca de 0,05% a cerca de 20% em peso da composição termoplástica combinada e depois moldar a composição termoplástica combinada em um artigo moldado. A composição termoplástica combinada produzida pelo processo pode ser usada para fazer produtos moldados via moldagem por injeção, extrusão ou moldagem por fundição.
[030] Verificou-se que as composições termoplásticas da presente invenção atendem aos padrões desejados de envelhecimento por calor. Preferencialmente, a composição de poliamida combinada é capaz de reter mais de 60% de sua resistência à tração (estresse à ruptura) após 500 horas de tratamento com ar quente (ISO 2578) em comparação com a resistência à tração antes do envelhecimento por temperatura.
[031] Mais preferencialmente, após 1.000 horas de teste de ar quente a 230 °C., a composição de poliamida combinada é capaz de reter mais de 60% de sua resistência à tração.
EXEMPLOS
[032] Os exemplos a seguir demonstram a presente invenção e sua capacidade de uso. A invenção é capaz de outras e diferentes modalidades, e seus vários detalhes são capazes de modificações em vários aspectos aparentes, sem se afastar do escopo e espírito da invenção. Por conseguinte, os exemplos devem ser considerados ilustrativos por natureza e não limitantes.
[033] Os exemplos a seguir foram realizados com o uso de resina de poliftalamida (PPA) semicristalina (VESTAMID® HTplus M1000). Foram usadas fibras de vidro disponíveis comercialmente, como a fibra de vidro picada CHOPVANTAGE HP 3610, disponível em PPG Fiber Glass. Um master batch de 80% em peso de polialquileno (VESTENAMER® 8012, marca registrada da Evonik) e 20% em peso de oxalato de estanho(ll) foi usado. O oxalato de estanho(ll) estava comercialmente disponível na SIGMA-ALDRICH. O polialquileno conforme o nome comercial VESTENAMER® 8012 estava disponível comercialmente na EVONIK INDUSTRIES AG.
[034] Os teores das diferentes composições são mostrados na Tabela 1 em partes por peso, totalizando até 100.
[035] As formulações foram preparadas por poliftalamida semicristalina de combinação por fusão e o master batch de polialquileno e oxalato de estanho(ll) em uma extrusora de parafuso duplo de 27 mm. A extrusora foi mantida a cerca de 320 °C. com uma velocidade de parafuso de cerca de 300 rpm e um rendimento de 20 kg/hora. As fibras de vidro foram adicionadas à massa fundida através de um alimentador lateral com parafuso e a mistura combinada foi extrudida na forma de fios, resfriada em banho-maria, cortada em pelotas, seca a 120 °C por 16 horas. As pelotas foram testadas quanto ao nível de teor de umidade de 0,1% e depois moldadas por injeção como barras de tração ISO padrão.
[036] A resistência à tração e o alongamento na ruptura foram medidos de acordo com a ISO 527. Os testes foram realizados com o uso de barras de tração ISO moldadas por injeção. Os testes de envelhecimento por ar quente foram realizados de acordo com o método de teste ISO 2578. As amostras foram envelhecidas por calor em forno de ar com recirculação para simular as condições de envelhecimento. Em intervalos específicos de envelhecimento por calor, as amostras foram removidas do forno e deixadas para esfriar em um ambiente com temperatura e umidade controladas. Finalmente, as amostras envelhecidas e os controles correspondentes foram condicionadas por 16 horas antes de testados quanto às propriedades mecânicas e térmicas. TABELA 1 um master batch de 80% VESTENAMER 8012 e 20% de oxalato de estanho (ll) foi usado C = Exemplo de Comparação; Ex = Exemplo de acordo com a Invenção
[037] A tabela 1 mostra os resultados de resinas com quantidades variáveis do master batch de polialquileno (VESTENAMER® 8012) e oxalato de estanho(ll). As amostras foram testadas quanto ao envelhecimento por calor a 230 °C por 0 hora, 500 horas, e 1.000 horas. A comparação de C1 com Ex1 (sem fibras de vidro) mostra a influência positiva de oxalato de estanho(II)/8012 VESTENAMER® em relação ao envelhecimento por calor. A comparação de C2 com Ex2 a Ex4 (com 30% de fibras de vidro) mostra a influência positiva de oxalato de VESTENAMER® 8012/oxalato de estanho(II) em relação ao envelhecimento por calor. A comparação de C3 com Ex5 a Ex6 ( com 50% de fibras de vidro) mostra a influência positiva de VESTENAMER® 8012/oxalato de estanho(II) em relação ao envelhecimento por calor. Para melhor comparação, os valores normalizados para o estresse na ruptura também são dados. [038] VESTENAMER® 8012 também atua como um modificador de impacto. À medida que o teor do VESTENAMER® 8012 aumenta, o estresse na ruptura diminui.

Claims (7)

1. Composição termoplástica caracterizada por compreender: a) 30 a 90% em peso de uma resina de poliamida; b) 5% a 65% em peso de fibras de reforço; c) 0,01 a 10% em peso de oxalato de estanho (II); e d) 0,1 a 20% em peso de um aditivo funcional em que o aditivo funcional é polialquileno, em que os teores estão somando até 100% em peso.
2. Composição termoplástica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender: a) 40 a 70% em peso de resina de poliamida; b) 20 a 50% em peso de fibras de reforço; c) 0,4 a 5% em peso de oxalato de estanho (ll); e d) 1 a 15% em peso de aditivo funcional, em que o aditivo funcional é polialquileno; em que os teores estão somando até 100% em peso.
3. Composição termoplástica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a resina de poliamida ser selecionada de um grupo que consiste em Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 6.12, Nylon 4.6, Nylon 6.10, Nylon 7, Nylon 10, Nylon 10.10, Nylon 12, Nylon 12.12, Nylon 9.T, Nylon 10.T, Nylon 6.T, Nylon 6.T/6.I, Nylon 6.T/D.T, Nylon MXD,6 e combinações dos mesmos.
4. Composição termoplástica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a resina de poliamida ser poliftalamida semicristalina.
5. Composição termoplástica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por as fibras de reforço serem fibras de vidro.
6. Composição termoplástica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o aditivo funcional ser polialquileno, composto de unidades de repetição da seguinte formula
7. Composição termoplástica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por adicionalmente compreender aditivos, como lubrificantes, cargas de vidro, cargas minerais, modificadores de impacto, plastificantes, pigmentos, corantes, antioxidantes, estabilizadores de calor, estabilizadores de hidrólise, agentes nucleantes, retardadores de chama, sinergistas, supressores de gotejamento, agentes de sopro e combinações dos mesmos.
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