CN111225942A - 改进的聚酰胺稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提供改进的热老化稳定性的热塑性组合物。所述热塑性组合物包含聚酰胺树脂、玻璃纤维、草酸锡(II)和功能性添加剂。已经发现，聚酰胺树脂与草酸锡(II)和功能性添加剂的组合产生表现出比单独的聚酰胺树脂更高的热稳定性的优异产品。

Description

改进的聚酰胺稳定剂
技术领域
本发明涉及具有优异的耐热老化性和耐久性的聚酰胺。
背景技术
尼龙聚合物通常采用粒料或薄片的形式，其可以被熔融和成型以用于塑料应用，或者被作为纤维挤出以用于纱线应用，例如服装、地毯、气囊和户外装备。尼龙聚合物由于其突出的弹性、染色牢度和高熔点而在许多应用中是合意的。
尼龙树脂通常与添加剂一起配制，所述添加剂赋予树脂所需的性质，以使其适用于其它用途。所需的性质包括耐热老化性和抗冲击性。通常，聚合物组合物通常包含填料以改变树脂的机械性质。
用于各种目的的尼龙聚合物的热稳定性是非常关键的特性。当塑料部件，例如用于汽车和电气或电子设备的那些长时间暴露于高温时，它们的机械性质将由于聚合物的热降解而降低。这种现象被称为热老化。为了防止这样的机械性质的降低，通常向聚合物中加入各种热稳定剂以改进其热老化性质。例如，通常用热稳定剂稳定聚酰胺，所述热稳定剂包括酚类抗氧化剂、芳族胺和与碘化钾或溴化钾组合的铜或铜盐。
例如，在美国专利7,763,674中，非金属无机填料和单质铁（elementary iron）被用于热塑性组合物中以实现热老化性质。美国专利公开2013/0228728公开了一种热塑性组合物，其包含聚酰胺树脂和多元醇，所述热塑性组合物提供改进的热老化稳定性。然而，这些组合物都不能满足在230℃的温度下1000小时或更长时间的所有应用要求。
随着汽车和电子工业的快速发展，需要聚合物材料具有更好的热稳定性。因此，需要相对于标准稳定体系具有增加的老化稳定性的组合物。
发明内容
本发明涉及一种提供改进的热老化稳定性的热塑性组合物。该热塑性组合物包含聚酰胺树脂、增强纤维、草酸锡(II)和功能性添加剂。已经发现，聚酰胺树脂与草酸锡(II)和功能性添加剂的组合产生表现出比单独的聚酰胺树脂更高的热稳定性的优异产品。
发明详述
本发明涉及一种提供改进的热老化稳定性的热塑性组合物。该热塑性组合物包含聚酰胺树脂、增强纤维、草酸锡(II)和功能性添加剂。已经发现，聚酰胺树脂与草酸锡(II)和功能性添加剂的组合产生表现出比单独的聚酰胺树脂更高的热稳定性的优异产品。
可用于本发明的合适的聚酰胺树脂包括本领域任何已知的聚酰胺。这些包括脂族、半结晶、无定形、芳族或半芳族尼龙树脂。尼龙树脂是由基本上为内酰胺或二胺和脂族、半芳族或芳族二羧酸的起始材料制备的那些。合适的内酰胺包括己内酰胺和月桂内酰胺。合适的胺包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺(HMD)、2-甲基五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间苯二甲胺(MXD)和对苯二甲胺。合适的二羧酸包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(DDDA)、对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸和六氢间苯二甲酸。在本发明中，衍生自这些起始材料的尼龙均聚物或共聚物单独使用或作为其混合物使用。
适用于本发明的聚酰胺树脂的具体实例是聚己内酰胺(尼龙6)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙6.6)、聚己二酰丁二胺(尼龙4.6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6.10)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙6.12)、聚对苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙6.T/6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6.T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6.6/6.T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6.6/6.I)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙6.6/6.I/6)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6.6/6.T/6.I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6.T/6.I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺（poly(2-methylpentamethylene)terephthalamide）共聚物(尼龙6.T/M5.T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚癸二酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙6.T/6.10/6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6.T/12/6.6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6.T/12/6.I)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD.6)、半结晶聚邻苯二甲酰胺(6.T, 6.I, 6.6)以及其混合物和共聚物等。
适用于本发明的尼龙树脂是尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.12、尼龙4.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙10、尼龙10.10、尼龙12、尼龙12.12、尼龙6.T，尼龙9.T、尼龙10.T，尼龙6.T/6.I、尼龙6.T/DT、尼龙MXD.6及其组合或共聚物。在本发明的优选实施方案中，聚酰胺树脂包括尼龙6.6。在本发明的更优选的实施方案中，聚酰胺树脂是半结晶聚邻苯二甲酰胺(6.T，6.I，6.6)，例如(VESTAMID® HTplus M1000，Evonik Industries AG的商标)。
优选用于本发明的合适的增强纤维包括本领域任何已知的增强纤维。可用于根据本发明的方法和可通过所述方法获得的组合物中的增强剂可以是适用于高温应用使用的纤维增强热塑性组合物中的任何类型的非金属纤维增强剂。纤维增强剂在此被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著大于宽度和厚度。通常，这样的材料具有至少为5的纵横比UD，UD定义为长度(L)与宽度和厚度中的最大值(D)的平均比。优选地，纤维增强剂的纵横比为至少10，更优选至少20，还更优选至少50。
可用于根据本发明的方法和可由所述方法获得的组合物中的合适的非金属纤维增强剂是例如玻璃纤维、碳或石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维、陶瓷纤维、矿物纤维如硅灰石和晶须。优选地，选择玻璃纤维。
本发明的热塑性组合物还可以包含功能性添加剂。功能性添加剂由助流剂、润滑剂、抗冲改性剂、反应性组分的特性，或所有性质一起定义。美国专利4,346,194、6,579,581和7,671,127（通过引用并入本文）教导了具有抗冲改性组分的尼龙树脂。
其它合适的功能性添加剂包括马来酸酐官能化的弹性体乙烯共聚物、马来酸酐官能化的弹性体乙烯/丙烯共聚物、乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的三元共聚物、马来酸酐接枝(MAH)聚烯烃弹性体或它们的组合。
优选的功能性添加剂是聚亚烯基（polyalkenylenes），其优选由下式的重复单元组成：
Figure 80639DEST_PATH_IMAGE001
其中n = 3至10，优选5至8。它主要是通过环烯烃在复分解催化剂存在下的开环聚合而产生。聚合度通常为6-2000，优选15-1500，特别优选25-1200。合适的聚合物的实例是聚亚戊烯基、聚亚己烯基、聚亚庚烯基、聚亚辛烯基、聚亚壬烯基、聚亚癸烯基、聚(3-甲基亚辛烯基)、聚(3-甲基亚癸烯基)、聚亚十一碳烯基或聚亚十二碳烯基。聚亚烯基有时也称为开环聚环烯烃，属于这一组的聚合物有时也称为开环聚环戊烯、开环聚环己烯、开环聚环庚烯、开环聚环辛烯等。
聚亚戊烯基的制备例如描述于US3,607,853中。通过丁二烯和乙烯的交替共聚生产聚亚己烯基。通过环庚烯的复分解生产聚亚庚烯基(US4,334,048)，通过环辛烯的复分解生产聚亚辛烯基(A. Dräxler, Kautschuk + Gummi, Kunststoff 1981，第185-190页)。相应地生产高级聚亚烯基。对于本发明的目的，也可以使用混合的聚亚烯基，即各种聚亚烯基的共聚物(US3,974,092；US3,974,094)或混合物。
所公开的组合物的聚酰胺树脂含量优选地为30重量%至99.9重量%，35重量%至95重量%，40重量%至90重量%，45重量%至85重量%，50重量%至80重量%，55重量%至75重量%，特别是60重量%至70重量%，基于组合物的总重量。
所公开的组合物的增强纤维含量优选地为0重量%至70重量%、5重量%至65重量%、10重量%至60重量%、15重量%至55重量%、20重量%至50重量%、25重量%至45重量%，特别是30重量%至40重量%，基于组合物的总重量。
所公开的组合物的草酸锡(II)含量优选地为0.01重量%至10重量%、0.05重量%至9重量%、0.08重量%至8重量%、0.1重量%至7重量%、0.15重量%至6重量%、0.2重量%至5重量%、0.3重量%至6重量%、0.4重量%至5重量%、0.5重量%至4重量%，特别是0.6重量%至4重量%，基于组合物的总重量。
所公开的组合物的功能性添加剂含量优选地为0.1重量%至20重量%、0.5重量%至18重量%、1重量%至15重量%、3重量%至13重量%，特别是5重量%至10重量%，基于组合物的总重量。
本发明的热塑性组合物可以进一步包含添加剂，例如润滑剂、玻璃填料、矿物填料、增塑剂、颜料、染料、抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、成核剂、阻燃剂、增效剂、防滴剂、起泡剂、发泡剂及其组合。合适的矿物填料可选自高岭土、粘土、滑石和硅灰石、硅藻土、二氧化钛、云母、无定形二氧化硅及其组合。润滑剂可以是金属硬脂酸盐、亚乙基双硬脂酰胺或任何其它合适的润滑剂。合适的玻璃填料选自玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠及其组合。玻璃纤维也可以涂有施胶组合物和有机硅烷偶联剂以提供抗水解性。合适的涂覆玻璃纤维在美国专利6,207,737、6,846,855、7,419,721和7,732,047中教导，这些专利通过引用并入本文。合适的热稳定剂选自受阻酚、胺抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、芳基胺、基于磷的抗氧化剂、铜热稳定剂、多元醇、三季戊四醇、二季戊四醇、季戊四醇及其组合。
根据本发明的方法可通过任何已知的适于制备纤维增强的热塑性模塑组合物的熔融混合方法来进行。这样的方法通常通过将热塑性聚合物加热至高于热塑性聚合物的熔融温度，或者在热塑性聚合物是无定形聚合物的情况下，加热至高于热塑性聚合物的玻璃化转变温度，由此形成热塑性聚合物的熔体来进行。
根据本发明的方法可以在熔融混合设备中进行，为此可以使用本领域技术人员已知的通过熔融混合制备聚合物组合物的任何熔融混合设备。合适的熔融混合设备是例如捏合机、Banburry混合机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选使用装有将所有所需组分定量加入挤出机，或者加入挤出机的进料口或者加入熔体的装置的挤出机。
在根据本发明的方法中，将用于形成组合物的组成组分进料至熔融混合设备，并在该设备中熔融混合。组成成分可以作为粉末混合物或颗粒混合物(也称为干共混物)同时进料，或者可以单独进料。
根据本发明的方法在加入草酸锡(II)的方式上不受限制。例如，它可以作为粉末、包含颗粒形式的热塑性聚合物和粉末形式的草酸锡(II)的干共混物或预混物，或作为在载体聚合物中细分散的基本颗粒的母料加入。
有利地，草酸锡(II)和聚亚烯基以母料的形式加入，因为当聚亚烯基和草酸锡(II)以相对于热塑性聚合物少量加入时，这允许更好地控制聚亚烯基和草酸锡(II)的计量精度。使用母料的另一个优点是更容易获得聚亚烯基和草酸锡(II)与热塑性聚合物的均匀共混物。
母料可以进一步包含粘合剂、润滑剂、着色剂、填料、阻燃剂组分或其它添加剂。
优选地，母料包含重量比为9-6 (聚亚烯基)比1-4 (锡盐)的聚亚烯基组分和草酸锡(II)，其中这两种组分的总和为10，更优选为约8-2。
本发明的另一实施方案包括由聚酰胺树脂和上述母料组合物形成的成型制品的模塑方法。该方法包括将颗粒聚酰胺树脂与母料组合物紧密混合或组合以形成配混的热塑性组合物，然后将该配混的热塑性组合物模塑成成型制品的步骤，其中母料组合物包含约0.05重量% -约20重量%的配混的热塑性组合物。通过该方法生产的配混的热塑性组合物可用于通过注塑、挤出或浇铸固化来制造成型制品。
已经发现本发明的热塑性组合物满足所需的热老化标准。优选地，与温度老化前的拉伸强度相比，配混的聚酰胺组合物在热空气处理500小时后(ISO2578)能够保持大于60%的其拉伸强度(断裂应力)。
更优选地，在230℃下热空气测试1000小时后，配混的聚酰胺组合物能够保持大于60%的其拉伸强度。
具体实施方式
以下实施例说明本发明及其使用能力。本发明能够具有其它和不同的实施方案，且其若干细节能够在各种显而易见的方面进行修改，而不脱离本发明的范围和精神。因此，实施例应被认为是说明性的而非限制性的。
使用半结晶聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂(VESTAMID® HTplus M1000)进行以下实施例。使用市售玻璃纤维，例如可从PPG Fiber Glass获得的CHOPVANTAGE HP 3610短切玻璃纤维。使用80重量%聚亚烯基(VESTENAMER® 8012，Evonik的商标)和20重量%草酸锡(II)的母料。草酸锡(II)可从SIGMA-ALDRICH商购。聚亚烯基以VESTENAMER® 8012的商品名购自EVONIK INDUSTRIES AG。
不同组合物的含量以总计100重量份示于表1中。
通过在27 mm双螺杆挤出机中熔融共混半结晶聚邻苯二甲酰胺和聚亚烯基与草酸锡(II)的母料制备配制物。挤出机保持在约320℃，螺杆速度为约300 rpm，生产量为20 kg/小时。通过螺杆侧进料器将玻璃纤维加入到熔体中，并将配混的混合物以丝束的形式挤出，在水浴中冷却，短切成粒料，在120℃下干燥16小时。测试粒料的水含量为0.1%，然后注塑为标准ISO拉伸棒。
根据ISO527测量拉伸强度和断裂伸长率。使用注塑ISO拉伸棒进行测试。根据ISO2578测试方法进行热空气老化测试。将样品在再循环空气烘箱中热老化以模拟老化条件。在特定的热老化间隔下，将样品从烘箱中取出，并在温度和湿度受控的室中冷却。最后，将老化的样品和相应的对照在测试机械和热性质之前调理16小时。
表1
Figure 30403DEST_PATH_IMAGE002
* 已使用80% VESTENAMER 8012和20%草酸锡(II)的母料
C =对比例；Ex =根据本发明的实施例。
表1显示了具有不同量的聚亚烯基(VESTENAMER® 8012)和草酸锡(II)的母料的树脂的结果。测试样品在230℃下热老化0小时、500小时和1000小时。C1与Ex1 (无玻璃纤维)的比较显示了VESTENAMER® 8012 /草酸锡(II)对热老化的正面影响。C2与Ex2至Ex4(含有30%玻璃纤维)的比较显示了VESTENAMER® 8012/草酸锡(II)对热老化的正面影响。C3与Ex5和Ex6(含有50%玻璃纤维)的比较显示了VESTENAMER® 8012/草酸锡(II)对热老化的正面影响。为了更好地比较，还给出断裂应力的归一化值。
VESTENAMER® 8012也起到抗冲改性剂的作用。当VESTENAMER® 8012的含量增加时，断裂应力降低。

Claims (8)

1.一种热塑性组合物，包含：
a)聚酰胺树脂；
b)任选的增强纤维；
c)草酸锡(II)；以及
d)功能性添加剂。
2.权利要求1的热塑性组合物，包含：
a)30至99.9重量%的聚酰胺树脂；
b)0至70重量%的增强纤维；
c)0.01至10重量%的草酸锡(II)；以及
d)0.1至20重量%的功能性添加剂；
其中所述含量总和为100重量%。
3.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙6.6、尼龙6.12、尼龙4.6、尼龙6.10、尼龙7、尼龙10、尼龙10.10、尼龙12、尼龙12.12、尼龙9.T、尼龙10.T、尼龙6.T、尼龙6.T/6.I、尼龙6.T/D.T、尼龙MXD.6及其组合。
4.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂是半结晶聚邻苯二甲酰胺。
5.权利要求1的热塑性组合物，其中所述增强纤维是玻璃纤维。
6.权利要求1的热塑性组合物，其中所述功能性添加剂为聚亚烯基。
7.权利要求1的热塑性组合物，其还包含添加剂，例如润滑剂、玻璃填料、矿物填料、抗冲改性剂、增塑剂、颜料、染料、抗氧化剂、热稳定剂、水解稳定剂、成核剂、阻燃剂、增效剂、防滴剂、发泡剂及其组合。
8.权利要求1的热塑性组合物，其中，在230℃下热空气测试 500小时后(ISO2578)，与温度老化前的拉伸强度相比，所述热塑性组合物能够保持大于60%的其拉伸强度。
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