BR112016024443B1 - Compostos, composição herbicida, misturas herbicidas, método para o controle do crescimento da vegetação indesejada e métodos para preparar um composto - Google Patents

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Abstract

compostos, composição herbicida, misturas herbicidas, método para o controle do crescimento da vegetação indesejada e métodos para preparar um composto. a presente invenção se refere aos compostos de fórmula 1, incluindo todos os estereoisômeros, os n-óxidos, e os seus sais, em que x é o o, s ou nr5-; ou x é o -c(r6)=c(r7), em que o átomo de carbono ligado ao r6 também está ligado ao átomo de carbono ligado ao r4, e o átomo de carbono ligado ao r7 também está ligado à porção de anel fenila na fórmula 1; e r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, g e w são conforme definidos na descrição. a presente invenção também se refere às composições que contêm os compostos de fórmula 1 e aos métodos para o controle da vegetação indesejada que compreende o contato da vegetação indesejada ou do seu ambiente com uma quantidade eficaz de um composto ou de uma composição da presente invenção descrita.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001]A presente invenção se refere a determinadas piridazinonas, aos seus N-óxidos e sais, e às composições e aos métodos de sua utilização para o controle da vegetação indesejada.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] O controle de vegetação indesejada é extremamente importante para alcançar uma eficiência elevada de cultura. A realização do controle seletivo do crescimento de ervas daninhas, especialmente em culturas úteis tais como o arroz, soja, beterraba de açúcar, milho, batata, trigo, cevada, tomate e culturas de plantação, entre outros, é muito desejada. O crescimento não controlado de ervas daninhas em tais culturas úteis pode provocar uma redução significativa na produtividade e, por conseguinte, resultar em um aumento de custos para o consumidor. O controle de vegetação indesejada em áreas não cultivadas também é importante. Muitos produtos estão comercialmente disponíveis para esses propósitos, mas continua a necessidade por novos compostos que sejam mais eficazes, menos dispendiosos, menos tóxicos, ambientalmente seguros ou que possuem diferentes mecanismos de ação.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[003]A presente invenção se refere aos compostos de Fórmula 1 (incluindo todos os estereoisômeros), N-óxidos e seus sais, às composições agrícolas que os contêm e à sua utilização como herbicidas:
Figure img0001
- em que - W é o O ou S; - R1 é o H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7, benzila ou fenila; ou um anel heterocíclico saturado ou parcialmente saturado com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de carbono e até 1 O e 1 S; - R2 é o H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C1-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7, alquiltio C1-C5, alcoxicarbonila C2-C3; ou fenila opcionalmente substituída por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - X é o O, S ou NR5; ou - X é o -C(R6)=C(R7), em que o átomo de carbono ligado ao R6 também está ligado ao átomo de carbono ligado ao R4, e o átomo de carbono ligado ao R7 também está ligado à porção de anel fenila na Fórmula 1; - cada R3, independentemente, é o halogênio, -CN, nitro, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R4, R6 e R7, independentemente, são o H, halogênio, nitro, CN, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R5 é o H, alquila C1-C3 ou haloalquila C1-C3; - G é o G1 ou W1G1; - G1 é o H, -C(=O)R8, -C(=S)R8, -CO2R9, -C(=O)SR9, S(O)2R8, - CONR10R11, S(O)2NR10R11, ou P(=O)(R12)2; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxialquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; ou um ane heterocíclico com 5 ou 6 membros; - W1 é o alcanodiil C1-C4 ou alcenodiil C2-C4; - R8 e R10, independentemente, são a alquila C1-C7, alquenila C3C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, cicloalquilalquila C4-C7; ou fenila, benzila, ou um anel heterocíclico com 5 a 6 membros, cada fenila, benzila ou um anel heterocíclico opcionalmente substituído por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - R9 é a alquila C1-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C2-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, cicloalquilalquila C4-C7; ou fenila, benzila ou um anel heterocíclico com 5 a 6 membros, cada fenila, benzila ou anel heterocíclico opcionalmente substituído por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - R11 é o H, alquila C1-C7, alquenila C2-C7, alquinila C2-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, alquila C1-C7 ou haloalquila alcoxialquila C2-C7; - R12 é a alquila C1-C7 ou alcóxi C1-C7; e - n é 0, 1, 2, 3 ou 4; - desde que quando R4 for o H, por conseguinte, X é o - C(R6)=C(R7).
[004] Mais especialmente, a presente invenção se refere a um composto de Fórmula 1 (incluindo todos os estereoisômeros), um N-óxido ou um seu sal. A presente invenção também se refere a uma composição herbicida que compreende um composto da presente invenção (isto é, em uma quantidade eficaz como herbicida) e, pelo menos, um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos. A presente invenção ainda se refere a um método para o controle do crescimento de vegetação indesejada que compreende o contato da vegetação ou do seu ambiente com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto da presente invenção (por exemplo, tal como uma composição descrita no presente).
[005]A presente invenção também inclui uma mistura de herbicida que compreende (a) um composto selecionado a partir de Fórmula 1, seus N- óxidos, e os seus sais, e (b), pelo menos, um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) a (b16); e os sais de compostos de (b1) a (b16), conforme descrito abaixo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[006] Conforme utilizados no presente, os termos “compreende”, “que compreende”, “inclui”, “incluindo”, “possui”, “possuindo”, “contém”, “contendo”, “caracterizado por” ou qualquer outra de suas variações, pretendem abranger uma inclusão não exclusiva, sujeita a qualquer limitação explicitamente indicada. Por exemplo, uma composição, mistura, processo, método, que compreende uma lista de elementos não está necessariamente limitado a apenas aqueles elementos, mas pode incluir outros elementos que não estejam expressamente listados ou inerentes a essa composição, mistura, processo ou método.
[007]A frase de transição “que consiste em” exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado. Se na reivindicação, isto iria restringir a reivindicação para a inclusão de materiais diferente dos citados, exceto para as impurezas normalmente associadas aos mesmos materiais. Quando a frase “que consiste em” aparecer em uma cláusula no corpo de uma reivindicação, ao invés de imediatamente após o preâmbulo, esta apenas irá limitar o elemento apresentado na referida cláusula; outros elementos não estão excluídos da reivindicação como um todo.
[008]A frase de transição “que consiste essencialmente em” é utilizada para definir uma composição ou método que inclui os materiais, etapas, aspectos, componentes ou elementos, além dos descritos literalmente, a partir de que estes materiais adicionais, etapas, aspectos, componentes ou elementos não afetem materialmente a(s) característica(s) básica(s) e inovadora(s) da presente invenção reivindicada. O termo “que consiste essencialmente em” ocupa uma posição intermediária entre “que compreende” e “que consiste em”.
[009] Caso em que os Depositantes tenham definido uma invenção ou uma parte da mesma com um termo aberto, tal como “que compreende” deve ser facilmente entendido que (salvo indicado de outra maneira) a descrição deve ser interpretada descrevendo também tal invenção, utilizando os termos “que consiste essencialmente em” ou “que consiste em”.
[010]Além disso, salvo indicações em contrário, “ou” se refere a uma inclusão e não a uma exclusão. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente), e ambos A e B são verdadeiros (ou presentes).
[011]Além disso, os artigos indefinidos “um” e “uma” que precedem um elemento ou componente da presente invenção pretendem ser não restritivos quanto ao número de casos (isto é, ocorrências) do elemento ou componente. Por conseguinte, “um” ou “uma” deve ser lido incluindo um ou pelo menos um, e a forma da palavra singular do elemento ou componente também inclui o plural, a menos que o número obviamente signifique o singular.
[012] Conforme referido no presente, o termo “plântula”, utilizado isoladamente ou em combinação de palavras significa um vegetal jovem desenvolvimento do embrião de uma semente.
[013] Conforme referido no presente, o termo “folha larga” utilizado isoladamente ou em termos tais como “ervas daninhas de folha larga” significa a dicotile ou dicotiledônea, um termo utilizado para descrever um grupo de angiospérmas caracterizado por embriões que possuem duas cotiledôneas.
[014] Conforme utilizado no presente, o termo “alquilação” se refere à reação em que o nucleófilo desloca um grupo de saída tal como o halogeneto ou sulfonato a partir de um radical que contém o carbono. Salvo indicado de outra maneira, o termo “alquilação” não limita o radical que contém o carbono à alquila.
[015] Nas citações acima, o termo “alquila”, utilizado isoladamente ou em palavras compostas, tais como o “alquiltio” ou “haloalquila”, inclui a alquila de cadeia linear ou ramificada, tal como a metila, etila, n-propila, i- propila ou os diferentes isômeros de butila, pentila ou hexila. O termo “alquenila” inclui os alcenos de cadeia linear ou ramificada tais como a etenila, 1 propenila, 2 propenila, e os diferentes isômeros de butenila, pentenila e hexenila. O termo “alquenila” também inclui os polienos tais como a 1,2- propadienila e 2,4 hexadienila. O termo “alquinila” inclui os alcinos de cadeia linear ou ramificada tais como a etinila, 1 propinila, 2 propinila e os diferentes isômeros de butinila, pentinila e hexinila. O termo “alquinila” também pode incluir as porções compreendidas de ligações triplas múltiplas tais como o 2,5 hexadiinil.
[016] O termo “alcóxi”, por exemplo, inclui o metóxi, etóxi, n- propilóxi, isopropiloxi e os diferentes isômeros de butóxi, pentóxi e hexilóxi. O termo “alcoxialquila” significa a substituição de alcóxi em alquila. Os exemplos de “alcoxialquila” incluem o CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2 e CH3CH2OCH2CH2. O termo “alcoxialcóxi” significa a substituição de alcóxi em alcóxi. O termo “alquiltio” inclui as porções alquiltio de cadeia linear ou ramificada tais como o metiltio, etiltio, e os diferentes isômeros de propiltio, butiltio, pentiltio e hexiltio. O termo “alquiltioalquila” significa a substituição de alquiltio em alquila. Os exemplos de “alquiltioalquila” incluem o CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 e CH3CH2SCH2CH2. O termo “cianoalquila” significa um grupo alquila substituído por um grupo ciano. Os exemplos de “cianoalquila” incluem o NCCH2 e NCCH2CH2 (de maneira alternativa identificado como CH2CH2CN).
[017] “O termo “cicloalquila”, por exemplo, inclui a ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e cicloexila. O termo “cicloalquilalquila” significa a substituição de cicloalquila em uma porção alquila. Os exemplos de “cicloalquilalquila” incluem a ciclopropilmetila, ciclopentiletila, e outras porções cicloalquila ligadas aos grupos alquila de cadeia linear ou ramificada.
[018] O termo “halogênio”, isoladamente ou em palavras compostas tal como “haloalquila”, ou quando utilizado em descrições, tais como a “alquila substituída por halogênio” inclui o flúor, cloro, bromo ou iodo. Além disso, quando utilizado em palavras compostas, tal como a “haloalquila”, ou quando utilizado em descrições, tal como a “alquila substituída por halogênio”, dita alquila pode ser parcialmente ou totalmente substituída por átomos de halogênio, que podem ser iguais ou diferentes. Os exemplos de “haloalquila” ou “alquila substituída por halogênio” incluem o F3C-, ClCH2-, CF3CH2- e CF3CCl2. Os termos “haloalcóxi”, “haloalquiltio”, “haloalquenila”, “haloalquinila”, e similares, são definidos analogamente ao termo “haloalquila”. Os exemplos de “halogenoalcóxi” incluem o CF3O-, CCl3CH2O-, HCF2CH2CH2O- e CF3CH2O-. Os exemplos de “haloalquiltio” incluem o CCl3S-, CF3S-, CCl3CH2S- e ClCH2CH2CH2S-. Os exemplos de “haloalquenila” incluem o (Cl)2C=CHCH2- e CF3CH2CH=CHCH2-. Os exemplos de “haloalquinila” incluem o HC CCHCl-, CF3C C-, CChC C- e FCH2C CCH2-.
[019] O termo “alcoxicarbonila” significa as porções alcóxi de cadeia linear ou ramificada ligadas a uma porção C(=O). Os exemplos de “alcoxicarbonila” incluem o CH3O-C(=O)-, CH3CH2O-C(=O)-, CH3CH2CH2O- C(=O)-, (CH3)2CHO-C(=O)- e os diferentes isômeros de butóxi ou pentoxicarbonila.
[020] O número total de átomos de carbono em um grupo substituinte é indicado pelo prefixo “Ci-Cj”, em que i e j são números de 1 a 7. Por exemplo, a alquilssulfonila C1-C4 designa de uma metilssulfonila até uma butilssulfonila; alcoxialquila C2 designa o CH3OCH2-; alcoxialquila C3 designa, por exemplo, o CH3CH(OCH3)-, CH3OCH2CH2- ou CH3CH2OCH2-; e alcoxialquila C4 designa os diversos isômeros de um grupo alquila substituído por um alcóxi contendo um total de quatro átomos de carbono, os exemplos incluem o CH3CH2CH2OCH2- e CH3CH2OCH2CH2-.
[021]Quando um composto é substituído por um substituinte que sustenta um subscrito que indica o número de ditos substituintes pode exceder 1, ditos substituintes (quando excedem 1), independentemente, são selecionados a partir do grupo de substituintes definidos, por exemplo, (R3)n, em que n é 1, 2, 3 ou 4. Quando um grupo que contém um substituinte que pode ser o hidrogênio, por exemplo, R2 ou R4, por conseguinte, quando este substituinte é tomado como hidrogênio, se reconhece que isto é equivalente a dito grupo não substituído. Quando um grupo variável é mostrado para ser opcionalmente anexado a uma posição, por exemplo, (R3)n, em que n pode ser 0, por conseguinte, o hidrogênio pode estar na posição, até mesmo que não recitado na definição do grupo variável. Quando é dito que uma ou mais posições em um grupo são “não substituídas” ou “insubstituídas”, por conseguinte, os átomos de hidrogênio estão anexados para assumir qualquer valência livre.
[022]Acredita-se que os compostos de Fórmula 1, em que G é o H (isto é, uma função hidróxi) são os compostos que se ligam a um local ativo na enzima do vegetal ou receptor que causa o efeito herbicida no vegetal. Outros compostos de Fórmula 1, em que o substituinte G é um grupo que pode ser transformado dentro dos vegetais ou do meio ambiente para a porção hidróxi fornecem os efeitos herbicidas similares e estão dentro do âmbito da presente invenção. Por conseguinte, G pode ser qualquer derivado conhecido no estado da técnica, que não extingue a atividade herbicida do composto de Fórmula 1 e é ou pode ser hidrolisado, oxidado, reduzido ou metabolizado nos vegetais ou no solo para fornecer a função de ácido carboxílico que, dependendo do pH, está na forma dissociada ou não dissociada. O termo “sistema de anel” significa dois ou mais anéis fundidos. O termo “sistema de anel bicíclico” significa um sistema em anel que consiste em dois anéis fundidos.
[023] Os compostos da presente invenção podem existir como um ou mais estereoisômeros. Os diversos estereoisômeros incluem os enantiômeros, diastereômeros, atropisômeros e isômeros geométricos. Os estereoisômeros são isômeros de constituição idêntica, mas que diferem na disposição dos seus átomos no espaço e incluem os enantiômeros, diastereômeros, isômeros cis-trans (também conhecidos como isômeros geométricos e atropisômeros). Os atropisômeros resultam da rotação restringida em torno de ligações simples em que a barreira de rotação é elevada o suficiente para possibilitar o isolamento das espécies isoméricas. Um técnico do assunto irá considerar que um estereoisômero pode ser mais ativo e/ou pode exibir efeitos benéficos quando enriquecido em relação ao(s) outro(s) estereoisômero(s) ou quando separado do(s) outro(s) estereoisômero(s). Além disso, um técnico do assunto sabe como separar, enriquecer e/ou preparar seletivamente ditos estereoisômeros. Os compostos da invenção podem estar presentes como uma mistura de estereoisômeros, estereoisômeros individuais, ou como uma forma oticamente ativa.
[024] Os compostos de Fórmula 1 normalmente existem em mais do que uma forma, e a Fórmula 1, por conseguinte, inclui todas as formas cristalinas e não cristalinas dos compostos que representa. As formas não cristalinas incluem as realizações que são sólidas, tal como as ceras e as gomas, bem como as realizações que são líquidas, tais como as soluções e fusões. As formas cristalinas incluem as realizações que essencialmente representam um único tipo de cristal e as realizações, que representam uma mistura de polimorfos (isto é, diferentes tipos cristalinos). O termo “polimorfo” se refere a uma determinada forma cristalina de um composto químico que pode cristalizar em diferentes formas cristalinas, essas formas com arranjos e/ou conformações diferentes das moléculas na estrutura cristalina. Apesar dos polimorfos poderem possuir a mesma composição química, estes também podem diferir na composição devido à presença ou ausência de água cocristalizada ou outras moléculas, que pode estar fracamente ou fortemente ligada na estrutura. Os polimorfos podem diferir em tais propriedades químicas, físicas e biológicas como forma de cristal, densidade, dureza, cor, estabilidade química, ponto de fusão, higroscopicidade, suspensibilidade, taxa de dissolução e disponibilidade biológica. Um técnico no assunto irá considerar que um polimorfo de um composto de Fórmula 1 pode apresentar efeitos benéficos (por exemplo, a adequação para a preparação de formulações úteis, melhor desempenho biológico) em relação a outro polimorfo ou uma mistura de polimorfos do mesmo composto representado pela Fórmula 1. A preparação e o isolamento de um polimorfo especial de um composto representado pela Fórmula 1 podem ser obtidos através dos métodos conhecidos dos técnicos no assunto, incluindo, por exemplo, a cristalização, utilizando os solventes e temperaturas selecionados. Para uma discussão abrangente de polimorfismo, vide R. Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
[025] Um técnico no assunto irá compreender que nem todos os heterociclos contendo o nitrogênio podem formar os N-óxidos uma vez que o nitrogênio requer um par disponível para a oxidação ao óxido; um técnico no assunto irá reconhecer os heterociclos contendo o nitrogênio que podem formar os N-óxidos. Um técnico no assunto também irá reconhecer que as aminas terciárias podem formar os N-óxidos. Os métodos sintéticos para a preparação de N-óxidos de heterociclos e aminas terciárias são muito bem conhecidos por um técnico no assunto, incluindo a oxidação de heterociclos e aminas terciárias com peróxi ácidos, tais como o ácido peracético e o m- cloroperbenzóico (MCPBA), peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos de alquila, tais como o hidroperóxido de t-butila, perborato de sódio, e os dioxiranos, tal como o dimetildioxirano. Esses métodos para a preparação de N-óxidos estão extensivamente descritos e revistos na literatura, vide, por exemplo: T. L. Gilchrist em Comprehensive Organic Synthesis, volume 7, páginas de 748 a 750, S. V. Ley, ed., Pergamon Press; Tisler M. e B. Stanovnik em Comprehensive Heterocyclic Chemistry, volume 3, páginas de 18 a 20, A. J. Boulton e A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett e B. R. T. Keene em Advances in Heterocyclic Chemistry, volume 43, páginas de 149 a 161, A. R. Katritzky, ed., Academic Press; Tisler M. e B. Stanovnik em Advances in Heterocyclic Chemistry, volume 9, páginas de 285 a 291, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds. Academic Press; e G. W. H. Cheeseman e E. S. G. Werstiuk em Advances in Heterocyclic Chemistry, volume 22, páginas de 390 a 392, A. R. Katritzky e A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
[026] Um técnico no assunto reconhece que pelo fato de no ambiente e em condições fisiológicas os sais dos compostos químicos estarem em equilíbrio com suas formas não sal correspondentes, os sais compartilham a utilidade biológica das formas de não sal. Por conseguinte, uma ampla variedade de sais dos compostos da Fórmula 1 são úteis para o controle das pragas invertebradas (isto é, são agricolamente adequados). Os sais dos compostos da Fórmula 1 incluem os sais de adição de ácido com os ácidos inorgânicos ou orgânicos, tais como os ácidos bromídrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, lático, maléico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, 4-toluenossulfônico ou valérico. Quando um composto de Fórmula 1 contém uma porção ácida, tal como uma função enólica (por exemplo, quando G é o H), os sais incluem aqueles formados com bases orgânicas ou inorgânicas, tais como a piridina, trietilamina ou amônia, ou amidas, hidretos, hidróxidos ou carbonatos de sódio, potássio, lítio, cálcio, magnésio ou bário. Consequentemente, a presente invenção compreende os compostos selecionados a partir da Fórmula 1, seus N-óxidos e sais agricolamente adequados.
[027]As realizações da presente invenção, conforme descritas na Descrição Resumida da Invenção, incluem (em que a Fórmula 1, conforme utilizada, nas realizações seguintes, incluem os seus N-óxidos e os sais):
[028] Realização 1. Um composto de Fórmula 1, em que W é o O.
[029] Realização 2. Um composto de Fórmula 1 ou da Realização 1 em que X é o O, S ou -C(R6)=C(R7)-.
[030] Realização 3. Um composto da Realização 2, em que X é o O ou S.
[031] Realização 4. Um composto da Realização 3, em que X é o O.
[032] Realização 5. Um composto da Realização 3, em que X é o S.
[033] Realização 6. Um composto da Realização 2, em que X é o - C(R6)=C(R7).
[034] Realização 7. Um composto de Fórmula 1 ou de uma realização em que X é o NR5.
[035] Realização 7a. Um composto da Realização 2, em que X é o O, S, -CH=CH, -C(CH3)=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- ou -CH=C(CH3)-.
[036] Realização 7b. Um composto da Realização 2, em que X é o -CH=CH, -C(CH3)=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- ou -CH=C(CH3)-
[037] Realização 7c. Um composto da Realização 2, em que X é o -CH=CH, -CH=CF-, -CH=CCl- ou -CH=C(CH3)-.
[038] Realização 7d. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 7a, em que R1 é o H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7, benzila ou fenila.
[039] Realização 7e. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 7a, em que R1 é o H, alquila C1-C7, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquilo C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7 ou benzila.
[040] Realização 8. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 7, em que R1 é a alquila C1-C4, alquenila C3-C4, alquinilo C3-C4, cicloalquila C3-C4, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4.
[041] Realização 9. Um composto da Realização 8, em que R1 é a alquila C1-C3, alila, propargila, CH2CH2CN, haloalquila C1-C2 ou 2-metoxietila.
[042] Realização 10. Um composto da Realização 9, em que R1 é a metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila.
[043] Realização 11. Um composto da Realização 10, em que R1 é a metila ou etila.
[044] Realização 12. Um composto da Realização 11, em que R1 é a metila.
[045] Realização 12a. Um composto de Fórmula 1, em que R1 é diferente de H.
[046] Realização 12b. Um composto de Fórmula 1, em que R1 é diferente de fenila.
[047] Realização 12c. Um composto de Fórmula 1, em que R2 é o H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C1-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7 ou alquiltio C1-C5.
[048] Realização 12d. Um composto de Fórmula 1, em que R2 é o H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonila C1-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7 ou alcóxi C1-C7.
[049] Realização 13. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 12, em que R2 é o H, halogênio, -CN, alquila C1- C4, cicloalquila C3-C5, haloalquila C1-C3, alcoxialquila C2-C4 ou alcóxi C1-C3.
[050] Realização 14. Um composto da Realização 13, em que R2 é o H, halogênio, alquila C1-C3, ciclopropila, haloalquila C1-C2, metóxi ou etóxi.
[051] Realização 15. Um composto da Realização 14, em que R2 é o H, metila, etila, n propila, CF3 ou metóxi.
[052] Realização 16. Um composto da Realização 15, em que R2 é a metila ou etila.
[053] Realização 17. Um composto da Realização 16, em que R2 é a metila.
[054] Realização 17a. Um composto de Fórmula 1, em que R2 é diferente de fenila.
[055] Realização 18. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 17, em que cada R3, independentemente, é o halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1-C2 ou haloalquiltio C1-C2.
[056] Realização 19. Um composto da Realização 18, em que cada R3, independentemente, é o halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, - C=CH, ciclopropila, haloalquila C1-C2 ou alcóxi C1-C2.
[057] Realização 20. Um composto da Realização 19, em que cada R3, independentemente, é o halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, - C=CH, ciclopropila, CF3, metóxi ou etóxi.
[058] Realização 21. Um composto da Realização 20, em que cada R3 independentemente, é o halogênio, -CN, metila, etila, metóxi ou etóxi.
[059] Realização 22. Um composto da Realização 21, em que cada R3 independentemente é o F, Cl, Br, metila, etila ou metóxi.
[060] Realização 23. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 22, em que R4 é o halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1-C2 ou haloalquiltio C1-C2.
[061] Realização 24. Um composto da Realização 23, em que R4 é o halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, haloalquila C1C2 ou alcóxi C1-C2.
[062] Realização 25. Um composto da Realização 24, em que R4 é o halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metóxi ou etóxi.
[063] Realização 26. Um composto da Realização 25, em que R4 é a metila ou etila.
[064] Realização 27. Um composto da Realização 26, em que R4 é a metila.
[065] Realização 28. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 27, em que R5 é a alquila C1-C2.
[066] Realização 29. Um composto da Realização 28, em que R5 é a metila.
[067] Realização 30. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 29, em que, independentemente, R6 e R7 são o H, halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1C2 ou haloalquiltio C1-C2.
[068] Realização 31. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 30, em que, independentemente, R6 e R7 são o H, halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, C=CH, ciclopropila, haloalquila C1-C2 ou alcóxi C1-C2.
[069] Realização 32. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 31, em que, independentemente, R6 e R7 são o H, halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metóxi ou etóxi.
[070] Realização 34a. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 32, em que, independentemente, R6 e R7 são o H, halogênio ou alquila C1-C2.
[071] Realização 34b. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 32, em que, independentemente, R6 e R7 são o H ou halogênio.
[072] Realização 34c. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 32, em que R6 é o H e R7 é o halogênio.
[073] Realização 34d. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 32, em que R6 é o halogênio e R7 é o H.
[074] Realização 33. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 32, em que, independentemente, R6 e R7 são o H ou alquila C1-C2.
[075] Realização 34. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 33, em que R6 é o H ou metila (isto é, o CH3).
[076] Realização 35. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 34 em que R7 é o H ou metila (isto é, o CH3).
[077] Realização 36. Um composto da Realização 34 ou 35, em que R6 é o H e R7 é o H, ou R6 é o H e R7 é o CH3, ou R6 é o CH3 e R7 é o H.
[078] Realização 37. Um composto da Realização 36, em que R6 é o H e R7 é o H.
[079] Realização 37a. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 37, em que G é o G1.
[080] Realização 37b. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 37a, em que G1 é o H, -C(=O)R8, -C(=S)R8, - CO2R9, -C(=O)SR9, S(O)2R8, -CONR10R11, S(O)2NR10R11 ou P(=O)(R12)2; ou cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7.
[081] Realização 37c. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 37a, em que G1 é o H, -C(=O)R8, -C(=S)R8, - CO2R9, -C(=O)SR9, S(O)2R8, -CONR10R11, S(O)2NR10R11 ou P(=O)(R12)2; ou cicloalquilalquila C4-C7.
[082] Realização 38. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 37, em que G1 é o H, -C(=O)R8, -CO2R9, -S(O)2R8, -CONR10R11, S(O)2NR10R11 ou P(=O)(R12)2.
[083] Realização 39. Um composto da Realização 38, em que G1 é o H, -C(=O)R8, -CO2R9, -S(O)2R8 ou P(=O)(R12)2.
[084] Realização 39a. Um composto da Realização 39, em que G1 é o H.
[085] Realização 39b. Um composto da Realização 39, em que G1 é o -C(=O)R8.
[086] Realização 39c. Um composto da Realização 39, em que G1 é o -CO2R9.
[087] Realização 39d. Um composto da Realização 39, em que G1 é o S(O)2R8.
[088] Realização 39e. Um composto da Realização 39 em que G1 é P(=O)(R12)2.
[089] Realização 40. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 39e, em que R8 e R10, independentemente, são o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7.
[090] Realização 41. Um composto da Realização 40, em que R8 e R10, independentemente, são o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7.
[091] Realização 42. Um composto da Realização 41, em que R8 e R10, independentemente, são a alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7.
[092] Realização 42a. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 40, em que R8 é a alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7.
[093] Realização 42b. Um composto da Realização 42d, em que R8, independentemente, é a alquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4.
[094] Realização 42c. Um composto de Fórmula 1 ou da realização 42e, em que G é o WG1.
[095] Realização 42d. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 42a, em que W1 é o alcanodiil C1-C2 ou alcenodiil C2-C3.
[096] Realização 42e. Um composto da Realização 42b, em que W1 é o -CH2- ou -CH=CH-.
[097] Realização 42f. Um composto da Realização 42c, em que W1 é o -CH2-.
[098] Realização 43. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 42, em que R9 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila cicloalquila C3-C7, haloalquila C2-C3 ou alcoxialquila C2-C7.
[099] Realização 44. Um composto da Realização 43, em que R9 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7.
[0100] Realização 45. Um composto da Realização 44, em que R9 é a alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7.
[0101] Realização 46. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 45, em que R11 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7.
[0102] Realização 47. Um composto da Realização 46, em que R11 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7.
[0103] Realização 48. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 47, em que R12 é a alquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3.
[0104] Realização 49. Um composto da Realização 48 em que R12 é o CH3 ou OCH3.
[0105] Realização 48. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 47, em que n é 0, 1, 2 ou 3.
[0106] Realização 49. Um composto da Realização 48 em que n é 0, 1 ou 2.
[0107] Realização 50. Um composto da Realização 48 em que n é 1, 2 ou 3.
[0108] Realização 51. Um composto da Realização 49 ou 50, em que n é 1 ou 2.
[0109]As realizações da presente invenção, incluindo as realizações de 1 a 51 acima, assim como quaisquer outras realizações descritas no presente, podem ser combinadas de qualquer maneira, e as descrições das variáveis nas realizações se referem não apenas aos compostos de Fórmula 1, mas também aos compostos de partida e aos compostos intermediários úteis para a preparação dos compostos de Fórmula 1. Além disso, as realizações da presente invenção, incluindo as Realizações de 1 a 51 acima, assim como quaisquer outras realizações descritas no presente, e quaisquer de suas combinações, pertencem as composições e métodos da presente invenção.
[0110]As combinações das realizações de 1 a 51 estão ilustradas através de:
[0111] Realização A. Um composto de Fórmula 1, em que - W é o O; - X é o O, S, -CH=CH, -C(CH3)=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- ou - CH=C(CH3)-; - R1 é o H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7, benzila ou fenila; - R2 é o H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C1-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7 ou alquiltio C1-C5; - cada R3, independentemente, é o halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1-C2 ou haloalquiltio C1-C2; - R4 é o halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1-C2 ou haloalquiltio C1-C2; - G é o G1; - G1 é o H, -C(=O)R8, -C(=S)R8, -CO2R9, -C(=O)SR9, S(O)2R8, - CONR10R11, S(O)2NR10R11 ou P(=O)(R12)2; ou cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; - R8 e R10, independentemente, são o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R9 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, alquenila haloalquila C2-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R11 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R12 é a alquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3; - e - n é 0, 1, 2 ou 3.
[0112] Realização B. O composto da Realização A, em que - X é o -CH=CH, -C(CH3)=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- ou - CH=C(CH3)-; - R1 é o H, alquila C1-C7, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7 ou benzila; - R2 é o H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonila C1-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7 ou alcóxi C1-C7; - cada R3, independentemente, é o halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, haloalquila C1-C2 ou alcóxi C1-C2; - R4 é o halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, haloalquila C1-C2 ou alcóxi C1-C2; - G1 é o H, -C(=O)R8, -CO2R9, -S(O)2R8, -CONR10R11, S(O)2NR10R11 ou P(=O)(R12)2; - R8, R9 e R10, independentemente, são o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7; - R11 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2C7; e - R12 é o CH3 ou OCH3.
[0113] Realização C. Um composto da Realização B, em que - X é o -CH=CH, -CH=CF-, -CH=CCl- ou -CH=C(CH3)- - R1 é a metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila; - R2 é o H, metila, etila, n-propila, CF3 ou metóxi; - cada R3, independentemente, é o halogênio, -CN, metila, etila, - CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metóxi ou etóxi; - R4 é o halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metóxi ou etóxi; - G1 é o H, -C(=O)R8, -CO2R9, -S(O)2R8 ou P(=O)(R12)2; - R8 e R9, independentemente, são a alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7; e - n é 1 ou 2.
[0114]As realizações específicas incluem os compostos de Fórmula 1 selecionados a partir do grupo que consiste em: - 4-(2,5-dimetilbenzo[b]tien-3-il)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 1), - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(2,5,7-trimetilbenzo[b]tien-3-il)-3(2H)- piridazinona (Composto 2), - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(2,4,6-trimetilbenzo[b]tien-3-il)-3(2H)- piridazinona (Composto 3), - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(2-metil-3-benzofuranil)-3(2H)- piridazinona (Composto 4), - 5-hidroxi-4-(5-metoxi-3-benzofuranil)-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 5), - 4-(5-cloro-2-metil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 6), - 4-(2,5-dimetil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 7), - 4-(2,4-dimetil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 8), - 4-(2,7-dimetil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 9), - 4-(2-etil-5-metil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 10), - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(1-naftalenil)-3(2H)-piridazinona (Composto 11), - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(2,5,7-trimetil-3-benzofuranil)-3(2H)- piridazinona (Composto 12), - 4-(5-etil-2-metil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 13), - 5-(acetiloxi)-4-(2,5-dimetil-3-benzofuranil)-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 14), - 5-(acetiloxi)-4-(2,7-dimetil-3-benzofuranil)-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 15), - 5-(acetiloxi)-2,6-dimetil-4-(2,5,7-trimetil-3-benzofuranil)-3(2H)- piridazinona (Composto 16), - 2,2-dimetilpropanoato de 5-(2,5-dimetil-3-benzofuranil)-1,6- diidro-1,3-dimetil-6-oxo-4-piridazinila (Composto 17), - 2,2-dimetilpropanoato de 1,6-diidro-1,3-dimetil-6-oxo-5-(2,5,7- trimetil-3-benzofuranil)-4-piridazinila (Composto 18), e - 4-(2-etil-4,6-dimetilbenzo[b]tien-3-il)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona (Composto 19).
[0115]As realizações específicas também incluem os compostos de Fórmula 1, selecionados a partir do grupo que consiste em: números dos compostos 1, 3, 11, 23, 25, 27, 28, 29, 32, 42, 47, 57, 59 e 60. Os números dos compostos se referem aos compostos na Tabela de Índice A.
[0116]A presente invenção também se refere a um método para o controle da vegetação indesejada que compreende a aplicação, no local da vegetação, de quantidades eficazes como herbicidas dos compostos da presente invenção (por exemplo, como uma composição descrita no presente). De interesse como realizações, em relação aos métodos de utilização são aquelas que envolvem os compostos das realizações descritas acima. Os compostos da presente invenção podem ser utilizados para o controle de ervas daninhas na variedade de culturas de cereais tais como o trigo, cevada, milho, soja, girassol, algodão, colza e arroz, e as culturas especiais, tais como as culturas de cana de açúcar, citrinos, frutos e nozes. Os compostos da presente invenção são especialmente úteis para o controle seletivo de ervas daninhas nas culturas de cereais na família de Poaceae, tais como o milho, arroz e trigo.
[0117]As realizações da presente invenção, conforme descritas na Descrição Resumida da Invenção, incluem (em que a Fórmula 1, conforme utilizada nas seguintes realizações, inclui os seus N-óxidos e sais): - Realização P1. Um composto de Fórmula 1, em que W é o O. - Realização P2. Um composto de Fórmula 1 ou da Realização P1, em que X é o O, S ou -C(R6)=C(R7)-. - Realização P3. Um composto da Realização P2, em que X é o O ou S. - Realização P4. Um composto da Realização P3, em que X é o O. - Realização P5. Um composto da Realização P3, em que X é o S. - Realização P6. Um composto da Realização P2, em que X é o - C(R6)=C(R7). - Realização P7. Um composto de Fórmula 1 ou de Realização P1, em que X é o NR5. - Realização P8. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P7, em que R1 é a alquila C1-C4, alquenila C3-C4, alquinila C3-C4, cicloalquila C3-C4, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4. - Realização P9. Um composto da Realização P8, em que R1 é a alquila C1-C3, alila, propargila, CH2CH2CN, haloalquila C1-C2 ou 2-metoxietila. - Realização P10. Um composto da Realização P9, em que R1 é a metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila. - Realização P11. Um composto da Realização P10, em que R1 é a metila ou etila. - Realização P12. Um composto da Realização P11, em que R1 é a metila. - Realização P13. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P12, em que R2 é o H, halogênio, -CN, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C5, haloalquila C1-C3, alcoxialquila C2-C4 ou alcóxi C1-C3. - Realização P14. Um composto da Realização P13, em que R2 é o H, halogênio, alquila C1-C3, ciclopropila, haloalquila C1-C2, metóxi ou etóxi. - Realização P15. Um composto da Realização P14, em que R2 é o H, metila, etila, n propila, CF3 ou metóxi. - Realização P16. Um composto da Realização P15, em que R2 é a metila ou etila. - Realização P17. Um composto da Realização P16, em que R2 é a metila. - Realização P18. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P17, em que cada R3, independentemente, é o halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1-C2 ou haloalquiltio C1-C2. - Realização P19. Um composto da Realização P18, em que cada R3, independentemente, é o halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, haloalquila C1-C2 ou alcóxi C1-C2. - Realização P20. Um composto da Realização P19, em que cada R3, independentemente, é o halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metóxi ou etóxi. - Realização P21. Um composto da Realização P20, em que cada R3, independentemente, é o halogênio, -CN, metila, etila, metóxi ou etóxi. - Realização P22. Um composto da Realização P21, em que cada R3 independentemente é o F, Cl, Br, metila, etila ou metóxi. - Realização P23. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P22, em que R4 é o halogênio, -CN, alquila C1C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1-C2 ou haloalquiltio C1-C2. - Realização P24. Um composto da Realização P23, em que R4 é o halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, haloalquila C1C2 ou alcóxi C1-C2. - Realização P25. Um composto da Realização P24, em que R4 é o halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metóxi ou etóxi. - Realização P26. Um composto da Realização P25, em que R4 é a metila ou etila. - Realização P27. Um composto da Realização P26, em que R4 é a metila. - Realização P28. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P27, em que R5 é a alquila C1-C2. - Realização P29. Um composto da Realização P28, em que R5 é a metila. - Realização P30. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P29, em que, independentemente, R6 e R7 são o H, halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1C2 ou haloalquiltio C1-C2. - Realização P31. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P30, em que independentemente, R6 e R7 são o H, halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, C=CH, ciclopropila, haloalquila C1C2 ou alcóxi C1-C2. - Realização P32. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P31, em que independentemente, R6 e R7 são o H, halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metóxi ou etóxi. - Realização P33. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P32, em que, independentemente, R6 e R7 são o H ou alquila C1-C2. - Realização P34. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P33, em que R6 é o H ou metila (isto é, o CH3). - Realização P35. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P34, em que R7 é o H ou metila (isto é, o CH3). - Realização P36. Um composto da Realização P34 ou 35, em que R6 é o H e R7 é o H, ou R6 é o H e R7 é o CH3, ou R6 é o CH3 e R7 é o H. - Realização P37. Um composto da Realização P36, em que R6 é o H e R7 é o H. - Realização P38. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P37, em que G é o H, -C(=O)R8, -CO2R9, - S(O)2R8, -CONR10R11 ou S(O)2NR10R11. - Realização P39. Um composto da Realização P38, em que G é o H, -C(=O)R8, -CO2R9 ou S(O)2R8. - Realização P40. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P39, em que R8 e R10, independentemente, são o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7. - Realização P41. Um composto da Realização P40, em que R8 e R10, independentemente, são o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7. - Realização P42. Um composto da Realização P41, em que R8 e R10, independentemente, são a alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7. - Realização P43. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 42, em que R9 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila cicloalquila C3-C7, haloalquila C2-C3 ou alcoxialquila C2-C7. - Realização P44. Um composto da Realização P43, em que R9 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7. - Realização P45. Um composto da Realização P44, em que R9 é a alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7. - Realização P46. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P45, em que R11 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7. - Realização P47. Um composto da Realização P46, em que R11 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7. - Realização P48. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de P1 a P47, em que n é 0, 1, 2 ou 3. - Realização P49. Um composto da Realização P48, em que n é 0, 1 ou 2. - Realização P50. Um composto da Realização P48, em que n é 1, 2 ou 3. - Realização P51. Um composto da Realização P49 ou P50, em que n é 1 ou 2.
[0118]As realizações da presente invenção, incluindo as realizações de P1 a P51 acima, bem como quaisquer outras realizações descrita no presentes, podem ser combinadas de qualquer maneira, e as descrições das variáveis nas realizações se referem não apenas aos compostos de Fórmula 1, mas também aos compostos de partida e aos compostos intermediários úteis para a preparação dos compostos de Fórmula 1. Além disso, as realizações da presente invenção, incluindo as realizações de P1 a P51 acima, bem como quaisquer outras realizações descritas no presente, e qualquer sua combinação, se referem às composições e aos métodos da presente invenção.
[0119]As combinações das realizações de P1 a P51 estão ilustradas através de:
[0120] Realização PA. Um composto de Fórmula 1, em que - W é o O; - X é o O, S, -CH=CH, -C(CH3)=CH- ou -CH=C(CH3)-; - R1 é a alquila C1-C4, alquenila C3-C4, alquinila C3-C4, cicloalquila C3-C4, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4; - R2 é o H, halogênio, -CN, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C5, haloalquila C1-C3, alcoxialquila C2-C4 ou alcóxi C1-C3; - cada R3, independentemente, é o halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1-C2 ou haloalquiltio C1-C2; - R4 é o halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1-C2 ou haloalquiltio C1-C2; - G é o H, -C(=O)R8, -CO2R9, -S(O)2R8, -CONR10R11 ou S(O)2NR10R11; - R8 e R10, independentemente, são o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R9 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, alquenila haloalquila C2-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R11 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7; e - n é 0, 1, 2 ou 3.
[0121] Realização PB. Um composto da Realização PA, em que - R1 é a alquila C1-C3, alila, propargila, CH2CH2CN, haloalquila C1C2 ou 2-metoxietila; - R2 é o H, halogênio, alquila C1-C3, ciclopropila, haloalquila C1C2, metóxi ou etóxi; - cada R3, independentemente, é o halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, haloalquila C1-C2 ou alcóxi C1-C2; - R4 é o halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, haloalquila C1-C2 ou alcóxi C1-C2; - R8, R9 e R10, independentemente, são o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7; e - R11 é o H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2C7.
[0122] Realização PC. Um composto da Realização PB, em que - R1 é a metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila; - R2 é o H, metila, etila, n-propila, CF3 ou metóxi; - cada R3, independentemente, é o halogênio, -CN, metila, etila, - CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metóxi ou etóxi; - R4 é o halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metóxi ou etóxi; - G é o H, -C(=O)R8, -CO2R9 ou S(O)2R8; - R8 e R9, independentemente, são a alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7; e - n é 1 ou 2.
[0123]Também digno de interesse, como realizações são as composições herbicidas da presente invenção, que compreendem os compostos conforme descritos nas realizações acima.
[0124]A presente invenção também inclui uma mistura herbicida que compreende (a) um composto selecionado a partir de Fórmula 1, N-óxidos, e os seus sais, e (b) pelo menos, um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) inibidores do fotossistema II, (b2) inibidores da sintetase do ácido acetohidróxi (AHAS), (b3) inibidores da carboxilase de acetil-CoA (ACCase), (b4) imitadores de auxina, e (b5) inibidores da sintase de 5-enol- piruvilshiquimato-3-fosfato (EPSP), (b6) desviadores de elétrons do fotossistema I, (b7) inibidores da oxidase de protoporfirinogênio (PPO), (b8), inibidores da sintetase da glutamina (GS), (b9) inibidores da elongase de ácidos graxos de cadeia muito longa (VLCFA), (b10) inibidores do transporte da auxina, (b11), inibidores da dessaturase de fitoeno (PDS), (b12) inibidores da dioxigenase de 4-hidroxifenil-piruvato (HPPD), (b13) inibidores de homogentisate solenesiltransererase (HST), (b14) inibidores da biossíntese de celulose, (b15) outros herbicidas incluindo os disruptores mitóticas, arsenicais orgânicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumilurona, dazomet, difenzoquat, dimrona, etobenzanid, flurenol, fosamina, amônio de fosamina, metame, metildimrona, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico e piributicarb, e (b16) agentes de proteção herbicidas; e sais de compostos de (b1) a (b16).
[0125] Os “inibidores do fotossistema II” (b1) são os compostos químicos que se ligam à proteína D-1 no nicho de ligação QB e, por conseguinte, bloqueiam o transporte de elétrons de QA a QB, nas membranas tilacóides de cloroplastos. Os elétrons bloqueados de passar através do fotossistema II são transferidos através de uma série de reações para formar os compostos tóxicos que rompem as membranas celulares e provocam a dilatação do cloroplasto, vazamento de membrana, e em última análise, a destruição celular. O nicho de ligação QB possui três locais de ligação diferentes: o local de ligação A liga as triazinas, tal como a atrazina, triazinonas tal como a hexazinona e uracils tal como a bromacila, o local de ligação B liga os fenilureias tal como a diurona, e o local de ligação C liga os benzotiadiazóis tal como a bentazona, nitrilas, tal como o bromoxinil e as piridazinas de fenila, tal como o piridato. Os exemplos de inibidores do fotossistema II incluem a ametrina, amicarbazona, atrazina, bentazona, bromacil, bromofenoxim, bromoxinil, clorbromurona, cloridazona, clortolurona, cloroxurona, cumilurona, cianazina, daimurona, desmedifame, desmetrina, dimefurona, dimetametrina, diurona, etidimurona, fenurona, fluometurona, hexazinone, ioxinil, isoproturona, isourona, lenacil, linurona, metamitrona, metabenztiazurona, metobromurona, metoxurona, metribuzina, monolinurona, neburona, pentanoclor, fenemedifame, prometon, prometrina, propanil, propazina, piridafol, piridato, sidurona, simazina, simetrina, tebutiurona, terbacil, terbumetona, terbutilazina, terbutrina e trietazina. De importância, é um composto da mistura da presente invenção com a atrazina, bromoxinil ou bentazona. Também de importância é um composto da mistura da presente invenção com a atrazina, bromoxinil ou metribuzina.
[0126] Os “inibidores de AHAS” (b2) são os compostos químicos que inibem a sintetase do ácido acetohidróxi (AHAS), também conhecido como síntase de acetolactato (ALS), e, por conseguinte, matam os vegetais através da inibição da produção de ácidos aminados alifáticos de cadeia ramificada, tais como a valina, leucina e isoleucina, que são necessárias para a síntese de proteína e crescimento celular. Os exemplos de inibidores de AHAS incluem a amidossulfurona, azimssulfurona, benssulfuron-metila, bispiribac-sódio, cloransulam-metila, clorimuron-etila, clorsulfurona, cinossulfurona, ciclossulfamurona, diclosulam, etametssulfuron-metila, etoxissulfurona, flazassulfurona, florassulam, flucarbazon-sódio, flumetsulam, flupirssulfuron- metila, flupirssulfuron-sódio, foramsulfurona, halossulfuron-metila, imazametabenz-metila, imazamox, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazossulfurona, iodossulfuron-metila (incluindo o sal de sódio), iofenssulfurona, (2-iodo-N-[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)amino]carbonil]- benzeno-sulfonamida) de iofenssulfurona, mesossulfuron-metila, (3-cloro-4- (5,6-diidro-5-metil-1,4,2-dioxazin-3-il)-N-[[(4,6-dimetoxi-2- pirimidinil)amino]carbonil]-1-metil-1H-pirazol-5-sulfonamida) de metazosulfurona, metosulame, metsulfuron-metila, nicossulfurona, oxassulfurona, penoxsulame, primisulfuron-metila, propoxicarbazon-sódio, (2- cloro-N-[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)amino]carbonil]-6propilimidazo[1,2- b]piridazina-3-sulfonamida) de propirisulfurona, prossulfurona, pirazossulfuron- etila, piribenzoxim, piriftalid, piriminobac-metila, piritiobac-sódio, rimsulfurona, sulfometuron-metila, sulfossulfurona, tiencarbazona, tifensulfuron-metila, (N-[2- [(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)carbonil]-6-fluorofenil]-1,1-difluoro-N- metilmetanessulfonamida) de triafamona, triassulfurona, tribenuron-metila, trifloxissulfurona (incluindo o sal de sódio), triflussulfuron-metila e tritossulfurona. De importância, é um composto da mistura da presente invenção com a rimssulfurona, tifenssulfuron-metila, tribenurona, nicossulfurona, metsulfuron-metila, flupirssulfuron-metila, cloransulam-metila, piroxsulam ou florasulam. Também de importância, é um composto da mistura da presente invenção com a nicossulfurona, flupirssulfurona ou clorimurona.
[0127] Os “inibidores de ACCase” (b3) são os compostos químicos que inibem a enzima da carboxilase de acetil-CoA, que é responsável por catalisar uma Etapa inicial na síntese de lipídeos e ácidos graxos nos vegetais. Os lipídeos são componentes essenciais das membranas celulares, e sem eles, novas células não podem ser produzidas. A inibição da carboxilase de acetil-CoA e a posterior falta de produção de lipídios conduzem a perdas na integridade da membrana celular, especialmente em regiões de crescimento ativo, tais como os meristemas. Eventualmente, o crescimento de brotos e rizoma cessa, e os meristemas de brotos e gemas do rizoma começam a morrer. Os exemplos de inibidores de ACCase incluem o aloxidim, butroxidim, cletodim, clodinafop, cicloxidime, cialofope, diclofop, fenoxaprop, fluazifop, haloxifop, pinoxadeno, profoxidime, propaquizafop, quizalofop, setoxidim, tepraloxidima e tralcoxidim, incluindo as formas resolvidas, tais como o fenoxaprop-P, fluazifop-P, haloxifop-P e quizalofop-P e formas de éster, tais como o clodinafop-propargil, cihalofop-butila, diclofop-metila e fenoxaprop-P- etila. De importância, é um composto da mistura da presente invenção com a pinoxaden ou quizalofop.
[0128]A auxina é um hormônio vegetal que regula o crescimento em muitos tecidos vegetais. Os “imitadores de auxina” (b4) são os compostos químicos que imitam o hormônio do crescimento do vegetal da auxina, por conseguinte, provocando um crescimento descontrolado e desorganizado levando à morte do vegetal em espécies sensíveis. Os exemplos de imitadores de auxina incluem o aminociclopiraclor (ácido 6-amino-5-cloro-2-ciclopropil-4- pirimidinacarboxílico) e os seus ésteres de metila e etila e os seus sais de sódio e de potássio, acetato de aminopiralid benazolina, cloramben, clacifos, clomeprop, clopiralid, dicamba, 2,4-D, 2,4-DB, diclorprop, fluroxipir, (ácido 4- amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-2-piridinocarboxílico) de halauxifeno, (4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-2- piridinocarboxilato de metila) de halauxifen-metila, MCPA, MCPB, mecoprope, picloram, quinclorac, quinmerac, 2,3,6-TBA, triclopir, e 4-amino-3-cloro-6-(4- cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-5-fluoro-2-piridinocarboxilato de metila. De especial importância, é um composto da mistura da presente invenção com o dicamba, fluroxipir-meptila, 2,4-D, halauxifen-metila ou MCPA. Também de importância, é um composto da mistura da presente invenção com o dicamba.
[0129] Os “inibidores da sintase de EPSP” (b5) são os compostos químicos que inibem a enzima, sintase de 5-enol-piruvilshiquimato-3-fosfato, que está envolvida na síntese de aminoácidos aromáticos tais como a tirosina, triptofano e fenilalanina. Os inibidores de EPSP herbicidas são facilmente absorvidos através de folhagem do vegetal e translocados no floema para os pontos de crescimento. O glifosato é um herbicida pós-emergência relativamente não seletivo que pertence a este grupo. O glifosato inclui os ésteres e sais de amônio tais como, o amônio, isopropilamônio, potássio, sódio (incluindo o sesquisódio) e trimésio (de maneira alternativa, designado sulfosato).
[0130] Os “desviadores do fotossistema I de elétron” (b6) são os compostos químicos que aceitam os elétrons de Fotossistema I e, em seguida, diversos ciclos geram os radicais de hidroxila. Estes radicais são extremamente reativos e rapidamente destruem os lipídeos insaturados, incluindo os ácidos graxos de membrana e clorofila. Isto destrói a integridade da membrana celular, de maneira que as células e organelas “vazam”, provocando a folha murcha rápida e dessecação, e, eventualmente, a morte do vegetal. Os exemplos deste segundo tipo de inibidor da fotossíntese incluem o paraquat e diquat.
[0131] Os “inibidores de PPO” (b7) são os compostos químicos que inibem a enzima da oxidase protoporfirinogênio, resultando na rápida formação de compostos altamente reativos nos vegetais que rompem as membranas celulares, provocando que os fluidos celulares vazem. Os exemplos de inibidores de PPO incluem o acifluorfen-sódio, azafenidina, benzfendizona, bifenox, butafenacil, carfentrazona, carfentrazon-etila, clometoxifeno, cinidon-etila, fluazolato, flufenpir-etila, flumiclorac-pentila, flumioxazina, fluoroglicofen-etila, flutiacet-metila, fomesafen, halosafen, lactofen, oxadiargil, oxadiazona, oxifluorfeno, pentoxazona, profluazol, piraclonil, piraflufen-etila, saflufenacil, sulfentrazona, aclonifena, (N-[2-[[2-cloro- 5-[3,6-diidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1(2H)-pirimidinil]-4- fluorofenil]tio]-1-oxopropil]-β-alaninato de metila) de tiafenacila e 3-[7-fluoro-3,4- diidro-3-oxo-4-(2-propin-1-il)-2H-1,4-benzoxazin-6-il]diidro-1,5-dimetil-6-tioxo- 1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-diona. De importância, é um composto da mistura da presente invenção com o saflufenacil, flumioxazina ou carfentrazon-etila.
[0132] Os “inibidores de GS” (b8) são os compostos químicos que inibem a atividade da enzima da sintetase de glutamina, que os vegetais utilizam para converter a amônia em glutamina. Consequentemente, a amônia acumula e reduz os níveis de glutamina. Os danos nos vegetais provavelmente ocorrem devido aos efeitos combinados da toxicidade de amônia e deficiência de aminoácidos necessários para outros processos metabólicos. Os inibidores de GS incluem o glufosinato e os seus ésteres e sais, tais como o glufosinato de amônio e outros derivados de fosfinotricina, glufosinato-P ((2S)-2-amino-4- (ácido hidroximetilfosfinil)butanóico) e bilanafos.
[0133] Os “inibidores de elongase de VLCFA” (b9) são os herbicidas que possuem uma ampla variedade de estruturas químicas, que inibem a alongase. A alongase é uma das enzimas localizadas em ou próxima dos cloroplastos que estão envolvidos na biossíntese de VLCFAs. Nos vegetais, os ácidos graxos de cadeia muito longa são os principais constituintes de polímeros hidrofóbicos que impedem a dessecação na superfície da folha e fornecem a estabilidade aos grãos de pólen. Esses herbicidas incluem o acetocloro, alacloro, butaclor, cafenstrol, dimetacloro, dimetenamida, difenamida, (3-[[(2,5-dicloro-4-etoxifenil)metil]sulfonil]-4,5-diidro-5,5- dimetilisoxazol) de fenoxasulfono, fentrazamida, flufenacete, indanofan, mefenacet, metazacloro, metolacloro, naproanilida, napropamida, napropamid- M ((2R)-N,N-dietil-2-(1-naftaleniloxi)-propanamida), petoxamida, piperofos, pretilacloro, propacloro, propisocloro, pyroxasulfona, e tenilcloro, incluindo as formas resolvidas, tais como o S-metolaclor e cloroacetamidas e oxiacetamidas. De importância, é um composto da mistura da presente invenção com a piroxassulfona, metolaclor, acetoclor, dimetenamida, alacloro ou flufenacet. Também de importância, é um composto da mistura da presente invenção com o flufenacet.
[0134] Os “inibidores do transporte da auxina” (b10) são substâncias químicas que inibem o transporte de auxina nos vegetais, tais como através da ligação com uma proteína transportadora de auxina. Os exemplos de inibidores do transporte de auxina incluem o naptalam (também conhecida como o ácido N-(1-naftil)ftalômico e ácido 2-[(1- naftalenilamino)carbonil]benzóico).
[0135] Os “inibidores de PDS” (b11) são os compostos químicos que inibem a via de biossíntese de carotenóides na Etapa de dessaturase de fitoeno. Os exemplos de inibidores PDS incluem a beflubutamida, diflufenicana, fluridona, flurocloridona, norflurzona, flurtamona e picolinafena.
[0136] Os “inibidores de HPPD” (b12) são substâncias químicas que inibem a biossíntese de síntese de dioxigenase de 4-hidroxifenil-piruvato. Os exemplos de inibidores de HPPD incluem a benzobiciclona, benzofenap, (4- hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3- piridinil]carbonil]biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona) de biciclopirona, (2-[[8-cloro-3,4- diidro-4-(4-metoxifenil)-3-oxo-2-quinoxalinil]carbonil]-1,3-cicloexanodiona) de fenquinotriona, isoxaclortol, isoxaflutol, mesotriona, pirasulfotol, pirazolinato, pirazoxifeno, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, topramezona, 5-cloro-3-[(2- hidroxi-6-oxo-1-ciclo-hexen-1-il)carbonil]-1-(4-metoxifenil)-2-(1H)-quinoxalinona, 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona, 4-(4- fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1-il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazin- 3,5(2H,4H)-diona, 5-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1-il)carbonil]-2-(3- metoxifenil)-3-(3-metoxipropil)-4(3H)-pirimidinana, 2-metil-N-(4-metil-1,2,5- oxadiazol-3-il)-3-(metilssulfinil)-4-(trifluorometil)benzamida e 2-metil-3- (metilssulfonil)-N-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida. De importância, é uma mistura de um composto da invenção com a mesotriona, isoxaflutol, tembotriona, biciclopirona, topramazona ou pirasulfotol. Também de importância, é um composto da mistura da presente invenção com a mesotriona ou pirasulfatol.
[0137] Os “inibidores de HST” (homogentisate solenesiltransererase) (b13) desequilibram a capacidade do vegetal para converter a homogentisate para a 2-metil-6-solanil-1,4-benzoquinona, por conseguinte, interrompendo a biossíntese de carotenóides. Os exemplos de inibidores de HST incluem a haloxidina, piriclor, 3-(2-cloro-3,6-difluorofenil)-4- hidroxi-1-metil-1,5-naftiridin-2(1H)-ona, 7-(3,5-dicloro-4-piridinil)-5-(2,2- difluoroetil)-8-hidroxipirido [2,3-b]pirazin-6(5H)-ona e 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5- hidroxi-2,6-dimetil-3 (2H)-piridazinona.
[0138] Os inibidores HST também incluem os compostos de Fórmulas A e B.
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- em que Rd1 é o H, Cl ou CF3; Rd2 é o H, Cl ou Br; Rd3 é o H ou Cl; Rd4 é o H, Cl ou CF3; Rd5 é o CH3, CH2CH3 ou CH2CHF2; e Rd6 é o OH, ou OC(=O)-i-Pr; e Re1 é o H, F, Cl, CH3 ou CH2CH3; Re2 é o H ou CF3; Re3 é o H, CH3 ou CH2CH3; Re4 é o H, F ou Br; Re5 é Cl, CH3, CF3, OCF3 ou CH2CH3; Re6 é o H, CH3, ou CH2CHF2 C CH; Re7 é o OH, OC(=O)Et, OC(=O)-i-Pr ou OC(=O)-t-Bu; e Ae8 é o N ou CH.
[0139] Os inibidores da biossíntese de celulose (b14) inibem a biossíntese de celulose em determinados vegetais. Eles são mais eficazes quando aplicados em pré-emergência e pós-emergência antecipada nos vegetais jovens ou em rápido crescimento. Os exemplos de inibidores da biossíntese de celulose incluem o clortiamid, diclobenila, flupoxam, indaziflam (N2-[(1R,2S)-2,3-diidro-2,6-dimetil-1H-inden-1-il]-6-(1-fluoroetila)-1,3,5-triazina- 2,4-diamina), isoxaben e triaziflam.
[0140] Outros herbicidas (b15) incluem os herbicidas que atuam através de uma variedade de diferentes modos de ação, tais como os desreguladores mitóticos (por exemplo, o flamprop-M-metila e flamprop-M- isopropila) arsenicais orgânicos (por exemplo, o DSMA, e MSMA), inibidores da sintase de 7,8-diidropteroato, inibidores da síntese de isoprenóides e inibidores da biossíntese do cloroplasto da parede celular. Outros herbicidas incluem os herbicidas com modos de ação desconhecidos ou não se enquadram em uma categoria específica enumerada em de (b1) a (b14) ou agem através de uma combinação de modos de ação listados acima. Os exemplos de outros herbicidas incluem o aclonifeno, asulam, amitrol, bromobutida, cinmetilina, clomazona, cumilurona, ciclopirimorato (6-cloro-3-(2-ciclopropil-6-metilfenoxi)-4- piridazinila 4-morfolinecarboxilato), daimurona, difenzoquat, etobenzanid, fluometurona, flurenol, fosamina, amônio de fosamina, dazomete, dimrona, (1- (2,4-diclorofenil)-N-(2,4-difluorofenil)-1,5-diidro-N-(1-metiletil)-5-oxo-4H-1,2,4- triazol-4-carboxamida) de ipfencarbazona, metame, metildimrona, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico, piributicarb e 5-[[(2,6- difluorofenil)metoxi]metil]-4,5-diidro-5-metil-3-(3-metil-2-tienil)isoxazol.
[0141] Os “agentes de proteção herbicidas” (b16) são substâncias adicionadas a uma formulação herbicida para eliminar ou reduzir os efeitos fitotóxicos do herbicida para determinadas culturas. Estes compostos protegem as culturas de danos por herbicidas, mas normalmente não impedem que o herbicida controle a vegetação indesejada. Os exemplos de agentes de proteção de herbicidas incluem, mas não estão limitados ao benoxacor, cloquintocet-mexila, cumilurona, ciometrinil, ciprossulfamida, daimurona, diclormida, diciclonona, dimepiperato, fenclorazol-etila, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen-etila, mefenpir-dietila, mefenato, metoxifenona, naftálico anidrido, oxabetrinil, N-(aminocarbonil)-2-metilbenzenossulfonamida e N-(aminocarbonil)-2-fluorobenzenossulfonamida, 1-bromo-4- [(clorometil)sulfonil]benzeno, 2-(diclorometil)-2-metil-1,3-dioxolano (MG 191), 4- (dicloroacetil)-1-oxa-4-azospiro[4,5]decano (MON 4660).
[0142] Os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados através dos métodos gerais conhecidos no estado da técnica da química orgânica sintética. Uma grande variedade de métodos sintéticos é conhecida no estado da técnica para possibilitar a preparação de anéis heterocíclicos aromáticos e não aromáticos e sistemas de anel; para as revisões extensas vide o conjunto de oito volumes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky e C. W. Rees editores-chefes, Pergamon Press, Oxford, 1984 e o conjunto de doze volumes de Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees e E. F. V. Scriven editores- chefe, Pergamon Press, Oxford, 1996.
[0143] Um ou mais dos seguintes métodos e variações, conforme descrito nos Esquemas de 1 a 22 podem ser utilizados para a preparação dos compostos de Fórmula 1. As definições dos grupos R1, R2, R3, R4, W, X e G nos compostos de Fórmulas de 1 a 35 são conforme definidos acima na Descrição Resumida da Invenção, a menos que indicado de outra maneira. As Fórmulas 1a, 1b e 1c são subconjuntos dos compostos de Fórmula 1, e todos os substituintes para a Fórmula de 1a a 1c são conforme definidos acima para a Fórmula 1, a menos que indicado de outra maneira. As Fórmulas 6a, 6b e 6c são subconjuntos dos compostos de Fórmula 6, e todos os substituintes para as Fórmulas de 6a a 6c são conforme definidos para a Fórmula 6, a menos que indicado de outra maneira.
[0144] Conforme mostrado no Esquema 1, as piridazinonas de Fórmula 1a (um subconjunto de compostos de Fórmula 1, em que W é o S, e G é conforme definido acima, mas diferente de hidrogênio) podem ser produzidas através da reação de 5-hidroxi-3(2H)-piridazinonas de Fórmula 1b (isto é, a Fórmula 1, em que W é o O e G é o H) com um reagente eletrofílico adequado de Fórmula 2 (isto é, Z1-G, em que Z1 é um grupo de saída, de maneira alternativa conhecido como um nucleófugo, tal como um átomo de halogênio) na presença de base em um solvente adequado. Alguns exemplos de classes de reagentes que representam a Fórmula 2, em que Z1 é o Cl, incluem os cloretos de ácido (G é o -(C=O)R8), cloroformatos (G é o -CO2R9), cloretos de carbamoíla (G é o -CONR10R11), cloretos de sulfonila (G é o -S(O)2R8) e clorossulfonamidas (G é o -S(O)2NR10R11). Os exemplos de bases adequadas para esta reação incluem, mas não estão limitados ao carbonato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidreto de sódio ou terc-butóxido de potássio e, dependendo da base específica utilizada, os solventes adequados podem ser próticos ou apróticos e utilizados como anidros ou de misturas aquosas. Os solventes, de preferência, para esta reação incluem a acetonitrila, metanol, etanol, tetraidrofurano, éter de dietila, 1,2-dimetoxietano, dioxano, diclorometano ou N,N-dimetilformamida. A reação pode ser efetuada sob um intervalo de temperaturas, com as temperaturas normalmente variando a partir de 0° C até à temperatura de refluxo do solvente. ESQUEMA 1
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[0145] As 5-hidroxi-3(2H)-piridazinonas substituídas de Fórmula 1b podem ser preparadas conforme delineado no Esquema 2 através da ciclização de ésteres de hidrazina de Fórmula 3 (em que R30 é a alquila, normalmente, a metila ou etila) na presença de uma base e solvente. As bases adequadas para esta reação incluem, mas não estão limitadas ao carbonato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidreto de sódio, t-butóxido de potássio ou 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Dependendo da base específica utilizada, os solventes adequados podem ser próticos ou apróticos e utilizados como anidros ou misturas aquosas. Os solventes para esta ciclização incluem a acetonitrila, metanol, etanol, tetraidrofurano, éter de dietila, dioxano, 1,2-dimetoxietano, diclorometano ou N,N-dimetilformamida. As temperaturas para esta ciclização, em geral, estão no intervalo a partir de 0° C até à temperatura de refluxo do solvente. Os métodos da literatura para a ciclização de intermediários de éster de hidrazida de Fórmula CH3(CO2C2H5)C=NNCH3C(=O)CH2Ar (em que Ar é uma fenila substituída, em vez do sistema de anel bicíclico representado na Fórmula 3) para as 4-aril-5-hidroxi- piridazinonas correspondentes estão descritos nas patentes US 8.541.414 e 8.470.738. As mesmas condições descritas nestas patentes são aplicáveis a ciclização de ésteres de hidrazona de Fórmula 3 para as piridazinonas de Fórmula 1b. O método do Esquema 2 está ilustrado na Etapa F do Exemplo de Síntese 1, Etapa H do Exemplo de Síntese 2 e Etapa H do Exemplo de Síntese 3. ESQUEMA 2
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[0146] Os ésteres de hidrazida substituída de Fórmula 3 podem ser preparados conforme delineado no Esquema 3 através do acoplamento de um éster de hidrazona de Fórmula 4 (em que R30 é a alquila, normalmente, a metila ou etila) com um cloreto de ácido de Fórmula 5 na presença de uma base e solvente. As bases de preferência para esta reação normalmente são as aminas terciárias, tais como a trietilamina ou base de Hunig, mas outras bases também podem ser utilizadas, incluindo a N,N-dimetilaminopiridina, carbonato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidreto de sódio ou t-butóxido de potássio. Dependendo da base específica utilizada, os solventes adequados podem ser próticos ou apróticos, em que a reação ocorre em condições anidras ou misturas aquosas sob condições de Schotten- Baumann. Os solventes que são utilizados para esta acilação em nitrogênio incluem a acetonitrila, tetraidrofurano, éter de dietila, dioxano, tolueno, 1,2- dimetoxietano, diclorometano ou N,N-dimetilformamida. As temperaturas para esta reação podem variar a partir de 0° C até à temperatura de refluxo do solvente. Os métodos para realizar os intermediários de éster de hidrazida relacionados de Fórmula CH3(CO2C2H5)C=NNCH3C(=O)Ar (em que Ar é um fenila substituída) foram publicados na literatura de patentes, vide as patentes US 8.541.414 e 8.470.738, e US 2010/0.267.561. Os procedimentos descritos nestas publicações de patentes são diretamente aplicáveis para a produção de intermediários úteis para a preparação dos presentes compostos, conforme representado no Esquema 3. O método do Esquema 3 está ilustrado através da Etapa E do Exemplo de Síntese 1, Etapa G do Exemplo de Síntese 2 e Etapa G de Exemplo de síntese 3.
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[0147] Os ésteres de hidrazona de Fórmula 4 são facilmente acessíveis através da reação de uma hidrazina adequadamente substituída de Fórmula R1NHNH2 com uma cetona ou aldeído de éster de Fórmula R2(C=O)CO2R30 (em que R30 normalmente é a metila ou etila) em um solvente adequado tal como o etanol, metanol, acetonitrila ou dioxano ou diclorometano, a temperaturas que, em geral, variam a partir de 0 a 80° C. As patente US 2007/0.112.038 e 2005/0.256.123 descrevem os procedimentos para a formação da hidrazona de metil-hidrazina e o éster de ceto CH3(C=O)CO2C2H5. A preparação de ésteres de hidrazona de Fórmula 4 é ilustrada através da Etapa D do Exemplo de Síntese 1.
[0148] Conforme mostrado no Esquema 4, os cloretos de acetila bicíclicos de Fórmula 5 podem ser preparados a partir dos ésteres de ácido acético bicíclicos correspondentes de Fórmula 6 em que R31, normalmente, é a metila ou etila através da hidrólise do éster e formação do cloreto ácido. Os métodos padrões para esta transformação são conhecidos na literatura. Por exemplo, a hidrólise do éster pode ser obtida através do aquecimento de uma solução alcoólica de um éster de Fórmula 6 com uma solução aquosa de um hidróxido de metal alcalino, seguido por acidificação com um ácido mineral. O ácido carboxílico de Fórmula 7 formado, em seguida, pode ser convertido no cloreto de acila correspondente de Fórmula 5, através do tratamento com o cloreto de oxalila e uma quantidade catalítica de N,N-dimetilformamida em um solvente inerte tal como o diclorometano. J. Heterocyclic Chem. 1983, 20 (6), 1.697-1.703; J. Med. Chem. 2007, 50 (1), 40-64; e publicações WO 2005/012291, WO 1998/49141 e WO 1998/49158 descrevem a hidrólise de ésteres de benzofurano e de benzotiofen-acetato para os ácidos acéticos correspondentes. Monatshefte für Chemie 1968, 99 (2) 715-720 e as publicações WO 2004/046122, WO 2009/038974 e JP 090.77.767 descrevem a conversão de ácidos benzofurano e de benzotiofen-acético para os cloretos de ácido correspondentes. A etapa de hidrólise do Esquema 4 é ilustrada na Etapa C do Exemplo de Síntese 1, Etapa F do Exemplo de Síntese 2 e Etapa F do Exemplo de Síntese 3. A etapa de formação de cloreto de acila do Esquema 4 é ilustrada através da Etapa E do Exemplo de Síntese 1, Etapa G do Exemplo de Síntese 2 e Etapa G do Exemplo de Síntese 3.
Figure img0006
[0149] Conforme mostrado no Esquema 5, os acetatos de benzofurano de Fórmula 6a (isto é, a Fórmula 6 em que X é o S) podem ser produzidos a partir de benzofuran-3-onas de Fórmula 8, por meio de uma reação de Wittig com um (trfenilfosforanilidina)acetato de Fórmula 9, em que R31 normalmente é a metila ou etila, em um solvente inerte, tal como o tetraidrofurano ou tolueno, ou através de uma reação de Wadsworth-Emmons, utilizando um acetato de fosfonato de Fórmula 10, em que R31 normalmente é a metila ou de etila na presença de uma base tal como o hidreto de sódio ou terc- butóxido de potássio em um solvente adequado que, em geral, é o tetraidrofurano anidro ou dioxano. Esta reação envolve a migração de uma ligação dupla exocíclica inicialmente formada (formação de um éster insaturado substituído de hidrobenzofurano) para dentro do sistema de anel de benzofurano, por conseguinte, originando um acetato de benzofurano de Fórmula 6a. As condições experimentais para a transformação de Wittig são fornecidas na publicação de patente PCT WO 2008/074752. As temperaturas normalmente variam a partir de 0° C até à temperatura de refluxo do solvente. Em alguns casos, mais tempo de aquecimento é necessário para direcionar a migração da ligação dupla exocíclica em conjugação com o éster para a posição endocíclica dentro do sistema de anel totalmente de benzofurano. O método do Esquema 5 está ilustrado através da Etapa E do Exemplo de Síntese 2 e Etapa E do Exemplo de Síntese 3. ESQUEMA 5
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[0150] Conforme mostrado no Esquema 6, as benzofuran-3-onas substituídas de Fórmula 8, em que R4 é o hidrogênio ou alquila, podem ser produzidas através da primeira alquilação de um salicilato de Fórmula 11 com um éster α-bromo de Fórmula 12 (em que R32, normalmente, é a metila ou etila) na presença de uma base tal como o carbonato de potássio ou hidreto de sódio em um solvente adequado, por exemplo, a acetonitrila, metanol, etanol, tetraidrofurano, éter de dietila, 1,2-dimetoxietano, dioxano ou N,N- dimetilformamida, as temperaturas que variam a partir de 0° C até à temperatura de refluxo do solvente. Em seguida, o bis-éster de Fórmula 13 é tratado com um halogeneto de metal ou alcóxido, por exemplo, o hidreto de sódio ou terc-butóxido de potássio, em um solvente inerte, tal como o tetraidrofurano, dioxano, 1,2-dimetoxietano ou N,N-dimetilformamida para formar a benzofuran-3-ona correspondente de Fórmula 8. Um processo alternativo de etapa a etapa para a conversão de diésteres de Fórmula 13 em benzofuran-3-onas de Fórmula 8 foi relatado na publicação de patente PCT WO 2008/074752 enquanto o método descrito no Esquema 5 possibilita a ciclização de diésteres de Fórmula 13, seguida pela hidrólise do éster e descarboxilação para fornecer as benzofurano-3-onas de Fórmula 8 em uma etapa conveniente. A primeira etapa do método do Esquema 6 está ilustrado através da Etapa A do Exemplo de Síntese 2.
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[0151] Conforme ilustrado no Esquema 7, os benzotiofenos substituídos de Fórmula 6b (isto é, a Fórmula 6 em que X é o S), em que R4 é o hidrogênio ou alquila são facilmente acessíveis através da ciclização de cetoésteres de feniltio adequadamente substituídos pela Fórmula 14, em geral, sob condições ácidas e, de preferência, com o ácido polifosfórico (PPA) puro ou em um solvente inerte, em geral, com ponto de ebulição elevado, por exemplo, o clorobenzeno, xileno ou tolueno. O clorobenzeno normalmente é o solvente de seleção e para um exemplo de literatura nesta ciclização utilizando o PPA em clorobenzeno, vide J. Heterocyclic Chem. 1988, 25, 1.271-1.272. Vide também a patente US 5.376.677 para o detalhe experimental publicado para a produção dos acetatos de benzotiofeno utilizando esta ciclização mediada por PPA. O método do Esquema 7 é ilustrado através da Etapa B do Exemplo de Síntese 1.
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[0152] Conforme mostrado no Esquema 8, através dos métodos também ensinados em J. Heterocyclic Chem. 1988, 25, 1.271- 1.272 e patente US 5.376.677, os 4-feniltio-1,3-cetoésteres substituídos de Fórmula 14, podem ser facilmente produzidos através da alquilação de tiofenóis de Fórmula 15 com os 4-bromo-1,3-cetoésteres de Fórmula 16 (isto é, o R4CHBr(C=O)CH2CO2R em que R, em geral, é a metila ou etila) na presença de uma base em um solvente. A alquilação com um carbonato alcalino ou alcalino terroso, tal como o carbonato de potássio em um solvente aprótico polar, tal como a acetonitrila ou N,N-dimetilformamida, em geral, é de preferência. O método do Esquema 8 está ilustrado através da Etapa A do Exemplo de Síntese 1.
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[0153] Conforme mostrado no Esquema 9, os ésteres de ácido acético de naftaleno de Fórmula 6c (isto é, a Fórmula 6 em que X é o - C(R6)=C(R7)) podem ser preparados a partir de aminas de naftaleno adequadamente substituídas de Fórmula 17. De acordo com este método, as aminas de Fórmula 17 são diazotizadas (de preferência, com o nitrito de t-butila na presença de cloreto cúprico em acetonitrila) na presença de 1,1-dicloroetano (18) para fornecer os tricloroetilnaftalenos correspondentes de Fórmula 19. Os tricloroetilnaftalenos de Fórmula 19, em seguida, são aquecidos com um alcalino ou alcóxido de alcalino terroso adequado tal como um alcóxido de sódio de Fórmula 20, em um solvente adequado tal como um álcool de Fórmula 21, seguido por acidificação, tal como um ácido sulfúrico concentrado para fornecer os ésteres de ácido acético de naftaleno de Fórmula 6c. Este método é ensinado em Pest. Manag. Sci. 2011, 67, 1.499-1.521 e patente US 5.376.677.
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[0154] Um método alternativo para a preparação dos ésteres de ácido acético de naftaleno de Fórmula 6c está delineado no Esquema 10. Conforme ensinado através do método em Pest. Manag. Sci. 2011, 67, 1.499-1.521, os naftalenos de metila de Fórmula 22 podem ser bromados com a N- bromossuccinimida (NBS) sob condições de radicais livres (por exemplo, o peróxido de benzoíla como catalisador) em um solvente inerte tal como o diclorometano, diclorometano ou tetraclorometano para fornecer os brometos de metila de naftaleno de Fórmula 23. O deslocamento do bromo com o cianeto através da reação dos compostos de Fórmula 23 com um cianeto alcalino ou alcalino terroso (por exemplo, o cianeto de potássio), fornece os acetonitrilas de naftaleno de Fórmula 24 que podem ser hidrolisadas com a esterificação para os acetatos de Fórmula 6c através do aquecimento em álcool ácido (por exemplo, o HCl em metanol ou etanol), em geral, à temperatura de refluxo.
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[0155] A hidrólise dos grupos de saída na posição 5 do anel de piridazinona pode ser alcançada conforme mostrado no Esquema 11. Quando o grupo LG é o alcóxi inferior, sulfureto de alquila inferior (sulfóxido ou sulfona), halogeneto ou azol ligado ao N, pode ser removido através da hidrólise com os reagentes básicos, tal como o hidróxido de tetrabutilamônio em solventes tais como o tetraidrofurano, dimetoxietano ou dioxano a temperaturas a partir de 0 a 120° C. Outros reagentes de hidróxido úteis para esta hidrólise incluem o hidróxido de potássio, lítio e sódio (vide, por exemplo, a publicação WO 2009/086041). Quando o grupo LG é um alcóxi inferior, a hidrólise do grupo LG também pode ser realizada com os reagentes de desalquilação, tal como o tribrometo de boro ou morfolina (vide, por exemplo, publicações WO 2009/086041, WO 2013/160126 e WO 2013/050421). ESQUEMA 11
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[0156] A introdução de um halogênio na posição 6 da piridazinona pode ser alcançada através do zincátion seguido da halogenação. Nas condições, reagentes e exemplos de zincátion de piridazinonas, vide Verhelst, T., tese de Ph.D., Universidade da Antuérpia, 2012. Normalmente, a piridazinona de Fórmula 26 é tratada em tetraidrofurano com uma solução de Zn(TMP)-LiCl ou Zn(TMP)2-MgCl2-LiCl (comercialmente disponível) à temperatura de -20 a 30° C para formar um reagente de zinco. A adição posterior de bromo ou iodo fornece os compostos de Fórmula 27 (em que R2 é o Br ou I, respectivamente). Este método é mostrado no Esquema 12. Para a preparação de uma variedade de reagentes de zincátion adequados, vide Wunderlich, S. tese de Ph.D., Universidade de Munique, 2010 e as referências citadas no presente, bem como as publicações WO 2008/138946 e WO 2010/092096. O zincátion na posição 6 do anel de piridazinona pode ser realizado na presença de substituintes aromáticos / heteroaromáticos, substituintes alcóxi ou halogênio na posição 4 do anel de piridazinona, ou na presença de substituintes de halogênio ou alcóxi na posição 5 do anel de piridazinona. ESQUEMA 12
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[0157] O R2 substituído dos compostos de Fórmula 28 (em que R2 é o halogênio ou sulfonato) pode ser adicionalmente transformado em outros grupos funcionais. Os compostos em que R2 é a alquila, cicloalquila ou alquila substituída, podem ser preparados através de reações catalisadas por metais de transição dos compostos de Fórmula 28, conforme mostrado no Esquema 13. Para as avaliações destes tipos de reações, vide: E. Negishi, Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, John Wiley and Sons, Inc., Nova Iorque, 2002, N. Miyaura, Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide, Springer, Nova Iorque, 2002, H. C. Brown et al., Organic Synthesis via Boranos, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Vol. 3, 2002, Suzuki et. al., Chemical Reviews 1995, 95, 2.457-2.483 e Molander et al., Accounts of Chemical Research 2007, 40, 275-286. Vide também os editores Gribble e Li de Palladium in Heterocyclic Chemistry Volume 1, Pergamon Press, Amsterdam, 2000 e editores Gribble e Li de Palladium in Heterocyclic Chemistry Volume 2, Pergamon Press, Amsterdam, 2007. Para uma revisão química de Buchwald-Hartwig vide Yudin e Hartwig, Catalyzed Carbon-Heteroatom Bond Formation, 2010, Wiley, Nova Iorque. ESQUEMA 13
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[0158] Os métodos sintéticos relacionados para a introdução de outros grupos funcionais na posição R de Fórmula 29 são conhecidos no estado da técnica. As reações catalisadas por cobre são úteis para a introdução do grupo CF3. Para uma recente revisão abrangente de reagentes para esta reação vide Wu, Neumann e Beller em Chemistry: An Asian Journal, 2012, ASAP, e as referências citadas no presente. Para a introdução de um substituinte que contém o enxofre nesta posição, vide os métodos descritos na publicação WO 2013/160126. Para a introdução de um grupo ciano, vide a publicação WO 2014/031971. Para a introdução de um grupo nitro, vide J. Am. Chem. Soc., 2009, 12.898. Para a introdução de um substituinte de flúor, vide J. Am. Chem. Soc., 2014, 3.792.
[0159]Os compostos de Fórmula 28 podem ser preparados através da reação dos reagentes organometálicos com as piridazinonas de Fórmula 29 com um grupo reativo na posição 4, conforme mostrado no Esquema 14. Dependendo do grupo de saída, um catalisador de metal de transição pode ser desejado. Quando o grupo de saída é um alcóxi inferior, azol ligado ao N (tal como, o pirazol ou triazol) ou sulfonato, nenhum catalisador é necessário, e a reação diretamente com um reagente de magnésio pode ocorrer na posição 4. Esta reação pode ser realizada em uma variedade de solventes que não reagem com os reagentes organomagnésicos. As condições de reação típicas incluem o tetraidrofurano como o solvente, a uma temperatura de reação de -20 a 65° C, e um excesso do reagente de organomagnésio. Quando o grupo reativo na posição 4 é o halogênio, um catalisador de metal de transição e ligante são úteis. Uma variedade de diferentes parceiros de acoplamento pode ser utilizada, incluindo o boro (reação de Suzuki), estanho (reação de Stille), e zinco (reação de Negishi); estas reações podem ser catalisadas através do paládio e níquel com uma ampla variedade de ligantes. As condições para estas reações são conhecidas no estado da técnica; vide, por exemplo, Palladium-Catalyzed Coupling Reactions: Practical Aspects and Future Development editado por Arpad Molnar, Wiley, 2013 e as suas referências citadas. Os reagentes de organomagnésio utilizados no processo não catalisado podem ser preparados através da inserção direta do magnésio em uma ligação de carbono-halogênio (opcionalmente na presença de um haleto de lítio), através de uma reação de troca de Grignard com um halogeneto de i-propilmagnésio (opcionalmente na presença de um haleto de lítio), ou através da transformação de um reagente de organolítio, através da reação com um sal de magnésio tal como o eterato de brometo de magnésio. Uma variedade de grupos que são inertes para os reagentes de organomagnésio pode estar presente em R2 e na posição 5 do piridazinona nestas reações.
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[0160] Os compostos de Fórmula 29 são conhecidos no estado da técnica ou podem ser preparados através dos métodos descritos de Maes e Lemiere em Comprehensive Heterocyclic Chemistry III Volume 8, Katritsky, editores Ramsden, Scriven e Taylor e as referências citadas no presente. Vide também Verhelst, tese de Ph.D. da Universidade de Antuérpia e as referências citadas no presente. As transformações de grupos funcionais sobre as piridazinonas também estão descritas em Stevenson et. al. J. Heterocyclic Chem. 2005, 42, 427; patente US 6.077.953; WO 2009/086041 e as referências citadas no presente; publicações US 2.782.195; WO 2013/160126; e WO 2013/050421.
[0161] Os compostos de Fórmula 1b, também podem ser preparados através da hidrólise dos sulfonatos de Fórmula 31 em base aquosa. As bases adequadas incluem o hidróxido de sódio, potássio ou tetrabutilamônio. As temperaturas de reação tipicas variam a partir de 0 a 80° C, e os tempos de reação típicos são de 1 a 12 horas. Este método é mostrado no Esquema 15. ESQUEMA 15
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[0162] Os compostos de Fórmula 31 podem ser preparados através da ciclização dos compostos de Fórmula 32 através do tratamento com uma base. As bases típicas úteis neste método incluem o carbonato de potássio, sódio ou césio. Os solventes típicos incluem a acetonitrila, tetraidrofurano ou N,N- dimetilformamida. Este método é mostrado no Esquema 16.
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[0163] Os compostos de Fórmula 32 podem ser preparados através do método mostrado no Esquema 17. Neste método, os compostos de Fórmula 33 são acoplados com os compostos de Fórmula 34, na presença de uma base. Como bases úteis neste método incluem a trietilamina, carbonato de sódio ou potássio, piridina ou diisopropiletilamina.
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[0164] Os compostos de Fórmula 33 podem ser preparados através dos métodos conhecidos no estado da técnica.
[0165] Os compostos de Fórmula 34 podem ser preparados através de diversos métodos. Em um método mostrado no Esquema 18, os compostos de Fórmula primeiramente 35 são tratados com o ClC(O)CO2Me, na presença de tricloreto de alumínio. A hidrólise posterior para o ácido carboxílico, seguido pelo tratamento com o cloreto de oxalila, fornece os cloretos de acila de Fórmula 34. ESQUEMA 18
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[0166] Os compostos de Fórmula 35 são comercialmente disponíveis ou podem ser preparados através dos métodos conhecidos no estado da técnica.
[0167] Conforme mostrado no Esquema 20, os compostos de Fórmula 1c podem ser produzidos através do rearranjo dos compostos de Fórmula 30. Este rearranjo pode ser realizado a temperaturas entre 110 e 300° C. Os solventes adequados incluem, mas não estão limitados aos hidrocarbonetos aromáticos tais como os xilenos, dietilbenzeno, e mesitileno, bem como os compostos aromáticos halogenados tal como o diclorobenzeno. Outros dissolventes de ponto de ebulição elevado, tais como o Dowtherm A e diglima podem ser empregados com sucesso. Muitos outros solventes com pontos de ebulição inferiores podem ser utilizados em conjunto com o aquecimento por microondas, especialmente quando os líquidos iônicos são adicionados ao meio.
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[0168] Os compostos de Fórmula 30 podem ser preparados conforme mostrado no Esquema 21, através da alquilação de piridazinonas de Fórmula 31 com os halogenetos de alquila de Fórmula 32. A reação pode ser realizada em uma variedade de solventes tais como a acetona, 2-butanona, acetonitrila, dimetilacetamida, N-metilpirrolidinona, sulfóxido de dimetila e dimetilformamida. A presença de um receptor de ácido, tal como, mas não limitado ao carbonato de césio, carbonato de potássio, carbonato de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio é de preferência. O grupo de saída Y pode ser o halogênio ou sulfonato.
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[0169] Os compostos de Fórmula 30 também podem ser preparados conforme mostrado no Esquema 22, através da reação de deslocamento nucleofílico de piridazinonas de Fórmula 33 com os álcoois de Fórmula 33. Os solventes adequados incluem os dioxanos, dimetoxietano, tetraidrofurano, dimetilacetamida, N-metilpirrolidinona, sulfóxido de dimetila e dimetilformamida. Os receptores de ácidos adequados incluem, mas não estão limitados ao hidreto de sódio, hidreto de potássio, t-butóxido de potássio, hexametildisilazida de sódio, hexametildisilazida de potássio, e hexametildisilazida de lítio.
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G3= halógeno, SO2(alquila Ci-Cs), ou SO2(fenila opcionalmente substituída ou anel com 5 ou 6 membros opcionalmente substituído.
[0170] Conforme mostrado no Esquema 23, as piridazinonas de Fórmula ia (um subconjunto de compostos de Fórmula i, em que W é o O) podem ser tionadas para fornecer as tionas correspondentes de Fórmula ic (isto é, a Fórmula i, em que W é o S) com um reagente de tionação que, em geral, é o pentassulfureto de fósforo em piridina ou reagente de Lawesson (2,4- dissulfureto de 2,4-bis-(4-metoxifenil)-i,3-ditia-2,4-difosfetano) em um solvente adequado (por exemplo, o tolueno, tetraidrofurano ou dioxano) a temperaturas que, em geral, variam de 0° C até à temperatura ambiente.
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[0171] É reconhecido por um técnico no assunto que diversos grupos funcionais podem ser convertidos em outros para fornecer um composto diferente de Fórmula i. Para um recurso valioso que ilustra a interconversão de grupos funcionais de uma forma simples e direta, vide Larock, R.C., Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, 2a ed, Wiley-VCH, Nova Iorque, 1999.
[0172] É reconhecido que alguns reagentes e condições de reação descritos acima para a preparação de um composto de Fórmula 1 podem não ser compatíveis com determinadas funcionalidades presentes nos intermediários. Nesses casos, a incorporação de sequências de proteção / desproteção ou interconversões de grupos funcionais na síntese irá auxiliar a obtenção dos produtos desejados. A utilização e seleção dos grupos de proteção serão evidentes para um técnico no assunto em síntese química (vide, por exemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. Protective Groups M. in Organic Synthesis, 4a ed.; Wiley: Hoboken, New Jersey, 1991). Um técnico no assunto irá reconhecer que, em alguns casos, após a introdução de um determinado reagente, conforme descrito em qualquer esquema individual, pode ser necessário realizar as etapas sintéticas de rotina adicionais, não descritas em detalhes para completar a síntese de compostos de Fórmula 1. Um técnico no assunto também irá reconhecer que pode ser necessário efetuar uma combinação das etapas ilustradas nos esquemas acima em uma ordem diferente daquela implicada pela especial apresentada para preparar um composto de Fórmula 1.
[0173] Um técnico no assunto também irá reconhecer que um composto de Fórmula 1 e os intermediários descritos no presente podem ser submetidos a diversas reações de redução e oxidação organometálicas, eletrofílicas, nucleofílicas, radicais, para adicionar os substituintes ou modificar os substituintes existentes.
[0174]Os exemplos de intermediários úteis na preparação de compostos do presente invenção são mostrados nas Tabelas de I-1-a I-3d. A(s) posição(ões) do(s) grupo(s) R3 nas Tabela de I-1a a I-3d é (são) com base na numeração mostrado abaixo.
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[0175]As seguintes abreviações são utilizadas nas Tabelas a seguir: Me significa metila, Et significa etila, Pr significa propila, e Ph significa fenila. TABELA I-1A
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[0176]A Tabela I-2c é idêntica a Tabela I-2b, exceto que R1 é o - SO2Ph. TABELA I-2D
[0177]A Tabela I-2d é idêntica à Tabela I-2b, exceto que R1 é o- SO2(4-metilfenil). TABELA I-2E
[0178]A Tabela I-2e é idêntica à Tabela I-2b, exceto que R1 é o - SO2(4-clorofenil). TABELA I-3A
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TABELA I-3B
[0179]A Tabela I-3b é idêntica à Tabela I-3a, exceto que R é a fenila. TABELA I-3C
[0180]A Tabela I-3c é idêntica à Tabela I-3a, exceto que R é a 4- metilfenila. TABELA I-3D
[0181]A Tabela I-3d é idêntica à Tabela I-3a, exceto que R é a 4- clorofenila.
[0182] Sem maior elaboração, acredita-se que um técnico no assunto, utilizando a descrição anterior, possa utilizar a presente invenção na sua máxima extensão. Os seguintes Exemplos não limitantes são ilustrativos da presente inveção. As etapas nos seguintes Exemplos ilustram um procedimento para cada Etapa em uma transformação sintética geral, e o material de partida para cada Etapa pode não ter sido necessariamente preparado por uma operação preparativa especial cujo procedimento está descrito em outras Etapas e Exemplos. As porcentagens são em peso, exceto para as misturas dos solventes cromatográficos ou onde indicado em contrário. As partes e porcentagens das misturas dos solventes cromatográficos estão em volume, salvo indicação em contrário. Os espectros de NMR 1H estão descritos em ppm a partir de tetrametilsilano em solução CDCI3, salvo indicado de outra maneira; “s” significa singleto, “d” significa dubleto, “t” significa tripleto, “q” significa quarteto, “m” significa multipleto, “br s” significa singuleto largo.
EXEMPLO DE SÍNTESE 1
[0183] Preparação de 4-(2,5-dimetilbenzo[b]tien-3-il)-5-hidroxi-2,6- dimetil-3(2H)-piridazinona (Composto 1). ETAPA A
[0184] Preparação de 4-[(4-metilfenil) tio]-3-oxopentanoato de etila.
[0185]A uma mistura de carbonato de potássio (1,11 g, 8,03 mmol) em N,N-dimetilformamida (DMF) (27 mL) à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio (isto é, sob uma atmosfera de nitrogênio) foi adicionado o 4-metilbenzenotiol (0,626 g, 5,04 mmol). A mistura foi resfriada a 0° C, e, em seguida, o 4-bromo-3-oxopentanoato de etila (1,25 g, 5,04 mmol) foi adicionado gota a gota através da seringa durante 10 minutos. A mistura foi deixada a aquecer até à temperatura ambiente enquanto era agitada durante 16 h. Em seguida, a mistura foi vertida em ácido clorídrico aquoso (0,2 M, 80 mL) e extraída com éter de dietila (3 x 50 mL). Os extratos combinados foram secados (MgSO4) e concentrados. O resíduo bruto foi purificado através da cromatografia de modo flash (gradiente de 0 a 10% de acetato de etila em hexanos) para obter o produto em título como um óleo amarelo (0,82 g).
[0186] NMR 1H δ de 7,27 a 7,31 (m, 2H), 7,12 (m, 2H), 4,18 (m, 2H), 3,82 (q, 1H), de 3,64 a 3,77 (m, 2H), 2,33 (s, 3H), 1,38 (d, 3H), de 1,24 a 1,30 (m, 3H). ETAPA B
[0187] Preparação de 2,5-dimetilbenzo[b]tiofeno-3-acetato de etila.
[0188] O ácido polifosfórico (1 mL) foi adicionado ao clorobenzeno (anidro, 20 mL), e a mistura foi aquecida a refluxo sob atmosfera de nitrogênio. À mistura foi adicionado o 4-[(4-metilfenil) tio]-3-oxopentanoato de etila (isto é, o produto da Etapa A) (0,82 g, 3,08 mmol) gota a gota através da seringa durante cerca de 30 minutos. A mistura foi mantida em refluxo durante 16 h. A mistura, em seguida, foi resfriada até à temperatura ambiente, e a camada de clorobenzeno superior foi decantada para um frasco separado e concentrada. O resíduo bruto foi purificado através da cromatografia de modo flash (gradiente de 0 a 10% de acetato de etila em hexanos) para obter o produto em título como um sólido branco (0,33 g).
[0189] NMR 1H δ 7,61 (d, 1H), 7,46 (s, 1H), de 7,10 a 7,12 (m, 1H), de 4,10 a 4,17 (m, 2H), 3,74 (s, 2H), 2,53 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), de 1,22 a 1,25 (m, 3H). ETAPA C
[0190] Preparação de ácido 2,5-dimetilbenzo[b]tiofeno-3-acético.
[0191] O 2,5-dimetilbenzo[b]tiofeno-3-acetato de etila (isto é, o produto da Etapa B) (0,33 g, 1,33 mmol) foi dissolvido em metanol (50 mL), e hidróxido de sódio aquoso (2 M, 5 mL, 10 mmol) foi adicionado. A mistura foi aquecida a refluxo durante 3 h. A mistura, em seguida, foi resfriada, e o solvente foi removido através da evaporação rotativa. Ao resíduo foi adicionada a água (50 mL), e o pH foi ajustado a cerca de 1 por meio da adição cuidadosa de ácido clorídrico concentrado. A mistura, em seguida, foi extraída com o diclorometano (3 x 50 mL), e os extratos orgânicos combinados foram secados (MgSO4), filtrados e concentrados através da evaporação rotativa para obter o produto em título como um sólido branco (0,26 g).
[0192] NMR 1H δ 7,62 (d, 1H), 7,43 (s, 1H), 7,11 (m, 1H), 3,78 (s, 2H), 2,53 (s, 3H), 2,46 (s, 3H). ETAPA D
[0193] Preparação de 2-(2-metilidrazinilideno)propanoato de metila.
[0194]A uma suspensão de 2-oxopropanoato de metila (17,0 mL, 169 mmol) e sulfato de magnésio (20,46 g, 170 mmol) em triclorometano (250 mL) resfriado a 0° C foi adicionada uma solução de metilidrazina (9,0 mL, 166 mmol) em triclorometano (50 mL). A mistura de reação, em seguida, foi aquecida até à temperatura ambiente. Após a agitação durante 24 h à temperatura ambiente, a mistura de reação foi filtrada. O filtrado foi concentrado sob pressão reduzida para fornecer o produto em título como um sólido amarelo (21,16 g) que foi utilizado diretamente na etapa seguinte sem a purificação adicional. Uma parte desta amostra foi posteriormente purificada através da cromatografia de modo flash para fornecer um sólido quase branco.
[0195] NMR 1H δ 5,63 (br s, 1H), 3,82 (s, 3H), de 3,22 a 3,24 (m, 3H), 1,93 (s, 3H). ETAPA E
[0196] Preparação de 2-[2-[2-(2,5-dimetilbenzo[b]tien-3-il)acetil]-2- metilidrazinilideno]propanoato de metila.
[0197]A uma solução de ácido 2,5-dimetilbenzo[b]tiofeno-3- acético (isto é, o produto da Etapa C) (0,26 g, 1,2 mmol) em diclorometano (40 mL) foi adicionado o cloreto de oxalila (0,25 mL, 3,0 mmol) seguido por uma quantidade catalítica de DMF (3 gotas). Esta mistura é deixada a agitar durante 2 h sob nitrogênio e, em seguida, concentrada através da evaporação rotativa. O resíduo, que compreende o cloreto de ácido, foi dissolvido em acetonitrila (25 mL) e adicionado gota a gota durante 15 min a uma mistura de 2-(2- metilidrazinilideno)propanoato de metila (isto é, o produto da Etapa D) (0,20 g, 1,5 mmol) e carbonato de potássio (0,28 g, 2,0 mmol) em acetonitrila (20 mL) resfriada a 0° C sob nitrogênio. A mistura de reação, em seguida, foi deixada a aquecer até à temperatura ambiente e agitada durante 64 h. O solvente foi removido através da evaporação rotativa, e a água foi adicionada ao resíduo (50 mL). A fase aquosa foi extraída com o acetato de etila (3 x 50 mL), e os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura (isto é, cloreto de sódio aquoso saturado) (50 mL), secados (MgSO4), filtrados e concentrados através da evaporação rotativa. O resíduo foi purificado através da cromatografia de modo flash (gradiente de 10 a 50% de acetato de etila em hexanos) para obter um sólido branco (0,23 g).
[0198] NMR 1H δ de 7,55 a 7,61 (m, 1H), 7,45-7,46 (m, 1H), de 7,04 a 7,09 (m, 1H), de 4,08 a 4,17 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 3,34 (s, 3H), 2,51 (s, 3H), 2,42 (s, 3H), 2,20 (s, 3H). ETAPA F
[0199] Preparação de 4-(2,5-dimetilbenzo[b]tien-3-il)-5-hidroxi-2,6- dimetil-3(2H)-piridazinona.
[0200] Uma solução de 2-[2-[2-(2,5-dimetilbenzo[b]tien-3-il)acetil]- 2-metilidrazinilideno]propanoato de metila (isto é, o produto da Etapa E) (0,23 g, 0,69 mmol) em DMF (anidro, 3 mL) foi adicionada por meio da bomba de seringa durante um período de 30 minutos a uma solução de tetraidrofurano de terc -butóxido de potássio (3,0 mL, 3 mmol) resfriada a 0° C sob nitrogênio. A mistura de reação, em seguida, foi deixada a aquecer até à temperatura ambiente enquanto era agitada durante 1 h. A mistura de reação foi vertida em ácido clorídrico aquoso (0,5 M, 100 mL) e extraída com o acetato de etila (3 x 50 mL). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura (50 mL), secados (MgSO4), filtrados e concentrados através da evaporação rotativa para obter um resíduo bruto (0,40 g), o qual foi purificado através da cromatografia de modo flash (gradiente de 0 a 40% de acetato de etila em hexanos) para obter o produto do título, um composto da presente invenção, como um sólido branco (118 mg).
[0201] NMR 1H δ 7,60 (d, 1H), 7,09 (m, 1H), 7,02 (s, 1H), 6,91 (br s, 1H), 3,52 (s, 3H), 2,39 (s, 3H), 2,21 (s, 3H), 2,17 (s, 3H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 2
[0202] Preparação de 4-(2,5-dimetil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6- dimetil-3(2H)-piridazinona (Composto 7). ETAPA A
[0203] Preparação de 2-(2-metoxi-1-metil-2-oxoetoxi)-5- metilbenzoato de metila.
[0204] Uma mistura de 2-hidroxi-5-metilbenzoato (11,89 g, 71,5 mmol), 2-bromopropanoato de metila (13,03 g, 78,0 mmol) e carbonato de potássio (29,71 g, 215 mmol) em acetona (300 mL) foi aquecida sob refluxo durante 18 h. A mistura de reação, em seguida, foi filtrada, e o filtrado foi concentrado através da evaporação rotativa, para fornecer o produto do título como um sólido branco (18,9 g).
[0205] NMR 1H δ 7,61 (s, 1H), de 7,15 a 7,24 (m, 1H), de 6,70 a 6,84 (m, 1H), 4,73 (m, 1H), 3,89 (s, 3H), 3,74 (s, 3H), 2,30 (s, 3H), de 1,63 a 1,65 (d, 3H). ETAPA B
[0206] Preparação de ácido 2-(1-carboxietoxi)-5-metilbenzóico.
[0207] Uma solução de 2-(2-metoxi-1-metil-2-oxoetoxi)-5- metilbenzoato de metila (isto é, o produto da Etapa A) (18,9 g, 71,5 mmol) em uma mistura de tetraidrofurano (100 mL), metanol (100 mL) e solução aquosa de NaOH (6 M, 100 mL) foi aquecida a refluxo durante 16 h. Em seguida, a mistura de reação foi resfriada e concentrada através da evaporação rotativa. O resíduo foi dissolvido em água (150 mL) e acidificado com o ácido clorídrico aquoso concentrado até pH inferior a 2. A fase aquosa foi extraída com o acetato de etila (2 x 125 mL). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura, secados (MgSO4), filtrados e concentrados através da evaporação rotativa para obter o produto em título como um sólido amarelo (16,31 g), que foi utilizado na Etapa C sem nenhuma purificação adicional.
[0208] NMR 1H δ 7,91 (d, 1H), 7,36 (m, 1H), 6,90 (d, 1H), 4,99 (m, 1H), 2,34 (s, 3H), de 1,75 a 1,80 (m, 3H). ETAPA C
[0209] Preparação de acetato de 2,5-dimetil-3-benzofuranila.
[0210] Uma mistura de ácido 2-(1-carboxietoxi)-5-metilbenzóico (isto é, o produto da Etapa B) (16,3 g, 71 mmol), anidrido acético (145 mL) e acetato de sódio (11,93 g, 145 mmol) foi aquecida a refluxo durante 3 h. Após resfriamento, a mistura foi adicionada a água (300 mL) e extraída com o diclorometano (2 x 150 mL). Os extratos orgânicos foram secados (MgSO4) e filtrados, e o filtrado foi concentrado através da evaporação rotativa, para fornecer o produto do título como um óleo castanho claro (14,43 g), o qual foi utilizado na Etapa D sem a purificação adicional.
[0211] NMR 1H δ de 7,22 a 7,25 (m, 1H), de 7,07 a 7,11 (m, 1H), de 7,01 a 7,04 (m, 1H), 2,41 (s, 3H), 2,37 (s, 3H), 2,34 (s, 3H). ETAPA D
[0212] Preparação de 2,5-dimetil-3(2H)-benzofuranona.
[0213] Uma mistura de acetato de 2,5-dimetil-3-benzofuranila (isto é, o produto da Etapa C) (14,40 g, 70,5 mmol), metanol (150 mL) e ácido clorídrico aquoso (1,0 M, 40 mL, 40 mmol) foi aquecida a refluxo sob atmosfera de nitrogênio. A mistura de reação, em seguida, foi concentrada através da evaporação rotativa. O resíduo foi diluído com água e extraído com éter de dietila (2 x 100 mL). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com água e salmoura, secados (MgSO4), filtrados e concentrados. O resíduo foi purificado através da cromatografia de modo flash (gradiente de 0 a 15% de acetato de etila em hexanos) para obter o produto em título como um sólido branco (7,47 g).
[0214] NMR 1H δ de 7,41 a 7,46 (m, 2H), de 6,99 a 7,02 (m, 1H), de 4,60 a 4,64 (q, 1H), 2,35 (s, 3H), de 1,50 a 1,54 (d, 3H). ETAPA E
[0215] Preparação de 2,5-dimetil-3-benzofuranacetato de metila.
[0216] Uma mistura de 2,5-dimetil-3(2H)-benzofuranona (isto é, o produto da Etapa D) (7,45 g, 45,9 mmol), 2-(trifenilfosforanilidina)acetato de metila (20,43 g, 61,1 mmol) e tolueno (300 mL) foi aquecida a refluxo durante 66 h. A mistura de reação, em seguida, foi concentrada através da evaporação rotativa, e éter de dietila (200 mL) foi adicionado ao resíduo impuro. Esta mistura foi filtrada para remover os sólidos, e o filtrado foi concentrado através da evaporação rotativa para deixar uma mistura oleosa (18 g). A este resíduo foram adicionados o metanol (40 mL) e uma solução de cloreto de hidrogênio metanólico (0,5 mmol M, 60 mL, 30), e a mistura é aquecida a refluxo durante 16 h. Em seguida, a mistura de reação foi resfriada e concentrada através da evaporação rotativa. O resíduo foi purificado através da cromatografia de modo flash (gradiente de 0 a 10% de acetato de etila em hexanos) para fornecer o produto do título como um óleo amarelo (6,75 g).
[0217] NMR 1H δ de 7,19 a 7,27 (m, 2H), de 6,98 a 7,05 (m, 1H), 3,693 (s, 3H), 3,584 (s, 2H), de 2,40 a 2,45 (m, 6H). ETAPA F
[0218] Preparação do ácido 2,5-dimetil-3-benzofuranacético.
[0219] O hidróxido de sódio aquoso (5 M, 33 mL, 165 mmol) foi adicionado a uma solução de 2,5-dimetil-3-benzofuranacetato de metila (isto é, o produto da Etapa E) (6,75 g, 30,9 mmol) em metanol (120 mL). A mistura foi aquecida a refluxo durante 16 h e em seguida, arrefecida. O solvente foi removido através da evaporação rotativa. Ao resíduo foi adicionado o éter de dietila (100 mL), e a mistura resultante foi extraída com o hidróxido de sódio aquoso (1 N, 2 x 100 mL). A camada de éter é descartada, e os extratos aquosos combinados foram acidificados com o ácido clorídrico aquoso concentrado até pH 1. A mistura aquosa acídica obtida foi extraída com o diclorometano (2 x 125 mL). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura (100 mL), secados (MgSO4), filtrados e concentrados através da evaporação rotativa para obter o produto em título como um sólido amarelo (4,93 g), o qual foi utilizado na Etapa G sem a purificação adicional.
[0220] NMR 1H δ de 7,22 a 7,28 (m, 2H), de 6,99 a 7,05 (m, 1H), 3,61 (s, 2H), 2,42 (s, 3H), 2,41 (s, 3H). ETAPA G
[0221] Preparação de 2-[2-[2-(2,5-dimetil-3-benzofuranila)acetil]-2- metilidrazinilideno]propanoato de metila.
[0222]A uma solução de ácido 2,5-dimetil-3-benzofuranacético (isto é, o produto da Etapa F) (4,14 g, 20,2 mmol) em diclorometano (120 mL) foi adicionado o cloreto de oxalila (2,56 mL, 30,0 mmol) seguido por uma quantidade catalítica de DMF (5 gotas). A mistura resultante foi deixada a agitar durante 2 h, sob nitrogênio e, em seguida, foi concentrada através da evaporação rotativa para fornecer um resíduo que compreende o cloreto de ácido. O resíduo foi dissolvido em acetonitrila (50 mL) e adicionado gota a gota durante 25 min a partir de um funil de adição a uma mistura de 2-(2- metilidrazinilideno)propanoato de metila (2,81 g, 21,6 mmol) e carbonato de potássio (3,18 g, 23,0 mmol) em acetonitrila (30 mL) resfriada a 0° C sob nitrogênio. A mistura de reação, em seguida, foi deixada a aquecer até à temperatura ambiente e agitada durante 64 h. O solvente foi removido através da evaporação rotativa, e a água foi adicionada ao resíduo (150 mL). A mistura resultante foi extraída com o acetato de etila (3 x 80 mL), e os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura (50 mL), secados (MgSO4), filtrados e concentrados através da evaporação rotativa. O resíduo foi purificado através da cromatografia de modo flash (gradiente de 10 a 100% de acetato de etila em hexanos) para obter o produto em título como um sólido branco (3,08 g).
[0223] NMR 1H δ 7,32 (m, 1H), de 7,22 a 7,24 (m, 1H), de 6,98 a 6,99 (m, 1H), 3,96 (s, 2H), 3,90 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 2,40 (m, 6H), 2,20 (s, 3H). ETAPA H
[0224] Preparação de 4-(2,5-dimetil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6- dimetil-3(2H)-piridazinona.
[0225] Uma solução de 2-[2-[2-(2,5-dimetil-3-benzofuranila)acetil]- 2-metilidrazinilideno]propanoato de metila (isto é, o produto da Etapa G) (2,97 g, 9,39 mmol) DMF anidro (25 mL) foi adicionada durante 30 min a partir de um funil de adição a uma solução de tetraidrofurano de terc-butóxido de potássio (25,0 mL, 25,0 mmol), resfriada até 0° C sob nitrogênio. A mistura de reação, em seguida, foi deixada a aquecer até à temperatura ambiente e agitada durante 1 h. A mistura de reação foi vertida em ácido clorídrico aquoso (0,5 M, 150 mL) e extraída com o acetato de etila (3 x 90 mL). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura (100 mL), secados (MgSO4), filtrados e concentrados através da evaporação rotativa. O resíduo foi purificado através da cromatografia de modo flash (gradiente de 10 a 75% de acetato de etila em hexanos) para obter o produto do título, um composto da presente invenção, como um sólido branco (790 mg).
[0226] NMR 1H (DMSO-d6) δ 10,29 (s, 1H), 7,39 (m, 1H), 7,04 (m, 1H), de 6,95 a 7,01 (m, 1H), 3,60 (s, 3H), 2,32 (s, 3H), 2,25 (m, 6H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 3
[0227] Preparação de 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(3-benzofuranila- 2,5,7-trimetil)-3(2H)-piridazinona (Composto 12). ETAPA A
[0228] Preparação de propanoato de 2,4-dimetilfenila.
[0229] O cloreto de propanoila (2,44 g, 26,4 mmol) foi adicionado gota a gota a uma mistura de 2,4-dimetilfenol (3,26 g, 24 mmol) e trietilamina (3,51 mL, 25 mmol) em diclorometano (35 mL) resfriada a 0° C sob nitrogênio. A mistura foi agitada durante 16 h e, em seguida, o ácido clorídrico aquoso (0,2 M, 50 mL) foi adicionado. A fase orgânica foi separada, e a fase aquosa foi extraída com o diclorometano (50 mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura, secas (MgSO4), filtradas e concentradas para obter o produto em título como um óleo amarelo (3,91 g), que foi utilizado diretamente na etapa seguinte sem a purificação adicional.
[0230] NMR 1H δ 7,03 (s, 1H), 6,99 (d, 1H), 6,87 (d, 1H), de 2,56 a 2,62 (m, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), de 1,26 a 1,31 (m, 3H). ETAPA B
[0231] Preparação de 1-(2-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-1-propanona.
[0232] O cloreto de alumínio (3,10 g, 23,2 mmol) foi adicionado ao propanoato de 2,4-dimetilfenila (isto é, o produto da Etapa A) (3,91 g, 21,9 mmol), e a mistura formada foi aquecida a 130° C durante 2 h. A mistura, em seguida, foi resfriada até à temperatura ambiente, e o ácido clorídrico aquoso (1,0 M, 100 mL) foi adicionado, seguido por éter de dietila (100 mL). A fase orgânica foi separada, e a fase aquosa foi extraída com o éter de dietila (50 mL). Os extratos orgânicos combinados foram secados (MgSO4), filtrados e concentrados para obter o produto em título como um sólido cristalino amarelo (3,71 g), que foi utilizado diretamente na etapa seguinte sem a purificação adicional.
[0233] NMR 1H δ 12,49 (s, 1H), 7,40 (s, 1H), 7,16 (s, 1H), 3,03 (m, 2H), 2,29 (s, 3H), 2,23 (s, 3H), de 1,22 a 1,25 (m, 3H). ETAPA C
[0234] Preparação de 2-bromo-1-(2-hidroxi-3,5-metilfenil)-1- propanona.
[0235] Para a mistura de brometo de cobre (II), (9,30 g, 41,6 mmol) em acetato de etila (30 mL) foi adicionada gota a gota a partir de um funil de adição, uma solução de 1-(2-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-1-propanona (isto é o produto da Etapa B) (3,71 g, 20,8 mmol) dissolvido em triclorometano (24 mL). A mistura resultante foi aquecida a refluxo durante 16 h, em seguida, resfriada até à temperatura ambiente e filtrada através de um funil de filtro embalado com um auxiliar de filtração de Celite® de diatomáceas. O filtrado foi concentrado, e o resíduo foi diluído com o éter de dietila(100 mL) e lavado com a solução saturada aquosa de sal de de dissódio de ácido etilenodiaminotetracético (100 mL). A fase orgânica foi secada (MgSO4), filtrada e concentrada através da evaporação rotativa para obter o produto em título como um óleo castanho (5,33 g), que foi utilizado diretamente na etapa seguinte sem a purificação adicional.
[0236] NMR 1H δ 12,09 (s, 1H), 7,39-7,44 (m, 1H), de 7,18 a 7,23 (m, 1H), de 5,31 a 5,40 (m, 1H), 2,29 (s, 3H), 2,24 (s, 3H), 1,90 (d, 3H). ETAPA D
[0237] Preparação de 2,5,7-trimetil-3(2H)-benzofuranona.
[0238]A N,N-dimetilformamida (25 mL) e carbonato de potássio (4,15 g, 30 mmol) foram adicionados a 2-bromo-1-(2-hidroxi-3,5-metilfenil)-1- propanona (isto é, o produto da Etapa C) (5,33 g, 20,7 mmol), e a mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 18 h. Em seguida, adicionou-se água (150 mL), e a mistura foi extraída com o éter de dietila (3 x 80 mL). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com água, seguida por salmoura, secados (MgSO4), filtrados e concentrados. O resíduo foi purificado através da cromatografia de modo flash (eluição com o gradiente de 0 a 10% de acetato de etila em hexanos) para obter o produto em título como um óleo amarelo (2,13 g).
[0239] NMR 1H δ de 7,26 a 7,28 (m, 1H), de 7,24 a 7,26 (m, 1H), de 4,59 a 4,64 (m, 1H), 2,32 (s, 3H), 2,29 (s, 3H), 1,52 (d, 3H). ETAPA E
[0240] Preparação de cloridrato de 2,5,7-trimetil-3- benzofuranacetato.
[0241] Uma mistura de 2,5,7-trimetil-3(2H)-benzofuranona (isto é, o produto da Etapa D) (2,07 g, 11,7 mmol), 2-(trifenilfosforanilideno)acetato de metila (5,89 g, 17,6 mmol) e tolueno (120 mL) foram aquecidos a refluxo durante 66 h. A mistura de reação, em seguida, foi concentrada através da evaporação rotativa, e ao resíduo foi adicionado o éter de dietila (150 mL). A mistura resultante foi filtrada para remover os sólidos, e o filtrado foi concentrado através da evaporação rotativa para deixar uma mistura oleosa (6 g). A este resíduo foi adicionado o metanol (100 mL) e uma solução metanólica de cloreto de hidrogênio (0,5 M mmol, 30 mL, 15). A mistura resultante foi aquecida a refluxo durante 16 h e, em seguida, resfriada. A mistura foi concentrada através da evaporação rotativa para fornecer um resíduo que foi purificado através da cromatografia de modo flash (gradiente de 0 a 5% de acetato de etila em hexanos) para obter o produto em título como um óleo amarelo (0,59 g), que foi utilizado na etapa seguinte sem a purificação adicional.
[0242] NMR 1H δ 7,06 (s, 1H), 6,83 (s, 1H), 3,68 (s, 3H), 3,57 (s, 2H), 2,44 (s, 3H), 2,42 (s, 3H), 2,39 (s, 3H). ETAPA F
[0243] Preparação do ácido 2,5,7-trimetil-3-benzofuranacético.
[0244]A uma solução de metil-2,5,7-trimetil-3-benzofuranacetate (isto é, o produto da Etapa E) (0,55 g, 2,37 mmol) em metanol (50 mL) foi adicionado o hidróxido de sódio aquoso (5 M, 2 mL, 10 mmol). A mistura resultante foi aquecida a refluxo durante 16 h e, em seguida, resfriada. O solvente foi removido através da evaporação rotativa. Ao resíduo foi adicionado o éter de dietila (100 mL), e a mistura resultante foi extraída com o hidróxido de sódio aquoso (1 N, 2 x 100 mL). A camada de éter foi descaratada, e os extratos básicos combinados foram acidificados com o ácido clorídrico aquoso concentrado até um pH de 1. A mistura aquosa ácida, em seguida, foi extraída com o diclorometano (2 x 125 mL). Os extratos orgânicos combinados foram secados (MgSO4), filtrados e concentrados através da evaporação rotativa para obter o produto em título como um sólido amarelo (0,52 g), o qual foi utilizado na etapa seguinte sem a purificação adicional.
[0245] NMR 1H δ 7,05 (s, 1H), 6,84 (s, 1H), 3,60 (s, 2H), 2,43 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 2,38 (s, 3H). ETAPA G
[0246] Preparação do ácido 2,5,7-trimetil-3-benzofuranacético 2- (2-metoxi-1-metil-2-oxoetilideno)-1-metilidrazida.
[0247] A uma solução de ácido 2,5,7-trimetil-3-benzofuranacético (isto é, o produto da Etapa F) (0,52 g, 2,38 mmol) em diclorometano (80 mL) foi adicionado o cloreto de oxalila (0,5 mL, 6,0 mmol), seguido por uma quantidade catalítica de DMF (3 gotas). A mistura resultante foi deixada a agitar durante 2 h, sob nitrogênio e, em seguida, foi concentrada através da evaporação rotativa. O resíduo, que continha o cloreto de 2,5,7-trimetil-3-benzofuranacetila, foi dissolvido em acetonitrila (50 mL) e adicionado gota a gota durante 25 min a partir de um funil de adição a uma mistura de 2-(2-metilidrazinilideno)propanoato de metila (0,35 g, 2,7 mmol) e carbonato de potássio (0,69 g, 5,0 mmol) em acetonitrila (30 mL) resfriada a 0° C sob nitrogênio. Em seguida, a mistura de reação foi deixada a aquecer até à temperatura ambiente e agitada durante 18 h. O solvente foi removido através da evaporação rotativa, e ao resíduo foi adicionada água (90 mL). A mistura resultante foi extraída com o acetato de etila (3 x 50 mL), e os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura (50 mL), secados (MgSO4), filtrados e concentrados através da evaporação rotativa. O resíduo foi purificado através da cromatografia de modo flash (gradiente de 5 a 50% de acetato de etila em hexanos) para obter o produto em título como um sólido amarelo (0,32 g).
[0248] NMR 1H δ 7,14 (s, 1H), 6,80 (s, 1H), 3,95 (s, 2H), 3,90 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 2,42 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,19 (s, 3H). ETAPA H
[0249] Preparação de 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(2,5,7-trimetil-3- benzofuranil)-3(2H)-piridazinona.
[0250] Uma solução de ácido 2,5,7-trimetil-3-benzofuranacético de 2-(2-metoxi-1-metil-2 oxoetilideno)-1-metilidrazida (isto é, o produto da Etapa G) (0,31 g, 1,0 mmol) em N,N-dimetilformamida (anidra, 5 mL) foi adicionada, através da bomba de seringa durante 1 h, uma solução em tetraidrofurano de terc -butóxido de potássio (1 M, 5,0 mL, 5,0 mmol), resfriada até 0° C sob nitrogênio. A mistura de reação foi deixada a aquecer até à temperatura ambiente e agitada durante 1 h. A mistura, em seguida, foi vertida em ácido clorídrico aquoso (0,5 M, 60 mL) e extraída com o acetato de etila (3 x 50 mL). Os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura (60 mL), secados (MgSO4), filtrados e concentrados através da evaporação rotativa. O resíduo resultante foi purificado através da cromatografia de modo flash (gradiente de 5 a 100% de acetato de etila em hexanos) para obter o produto do título, um composto da presente invenção, como um sólido branco (72,3 mg).
[0251] NMR 1H δ 6,88 (s, 1H), 6,84 (s, 1H), 5,86 (br s, 1H), 3,74 (s, 3H), 2,48 (s, 3H), 2,38 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,34 (s, 3H). EXEMPLO DE SÍNTESE 4
[0252] Preparação de 4-(2,3-dimetil-1-naftalenil)-5-hidroxi-6- metoxi-2-metil-3(2H)-piridazinona (Composto 46). ETAPA A
[0253] Preparação de 5-cloro-4,6-dimetoxi-2-metil-3(2H)- piridazinona.
[0254]A 4,5-dicloro-6-metoxi-2-metil-3(2H)-piridazinona (2,00 g, 9,57 mmol) e metóxido de sódio (2,00 mL de uma solução a 25% em peso em MeOH) foram combinados em 1, 4-dioxano (20 mL) e agitados à temperatura ambiente durante a noite. A solução, em seguida, foi concentrada a um volume de 50% e submetida à partição entre água (100 mL) e acetato de etila (100 mL). A camada aquosa foi extraída com o acetato de etila (3 x 100 mL). As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com a solução salina, secadas sobre MgSO4 e concentradas. O resíduo resultante foi absorvido em sílica gel (1 g) e purificado por MPLC com um gradiente de 0 a 100% de acetato de etila / hexano através de uma coluna de gel de sílica pré-empacotado de 40 g. As frações que contêm o produto puro desejado foram concentradas in vacuo para produzir 1,78 g do composto do título como um sólido branco. ETAPA B
[0255] Preparação de 5-cloro-4-(2,3-dimetil-1-naftalenil)-6-metoxi- 2-metil-3(2H)-piridazinona.
[0256] Em um balão RB de 100 mL de 2 bocas purgado com o nitrogênio equipado com um termômetro, o 1-bromo-2,3-dimetilnaftaleno (1,41 g, 6,01 mmol) foi dissolvido em tetraidrofurano anidro (15 mL) e resfriado durante um banho de gelo seco / acetona a -78° C. O N-butil-lítio (2,4 mL de uma solução a 2,5 M em hexano) foi adicionado gota a gota durante 15 minutos, e a mistura de reação foi agitada a -78° C durante 5 minutos. O banho de resfriamento, em seguida, foi removido e a solução foi deixada a aquecer até -50° C. O eterato de brometo de magnésio (1,55 g, 6,01 mmol), em seguida, foi adicionado em uma porção, e a mistura de reação foi agitada e aquecida a -20° C. O produto da Etapa A (0,700 g, 4,00 mmol), em seguida, foi adicionado em uma porção, e a mistura de reação foi agitada e aquecida até à temperatura ambiente. Após 1 h, a solução de cor verde resultante foi vertida em NH4CI aquoso saturado (100 mL) e extraída com o acetato de etila (4 x 50 mL). As camadas orgânicas foram combinadas, secadas sobre MgSO4 e concentradas in vacuo. O resíduo resultante foi dissolvido em diclorometano, absorvido em gel de sílica (1 g) e purificado por MPLC com um gradiente de 0 a 100% de acetato de etila / hexano através de uma coluna de gel de sílica de 40 g. As frações que contêm o produto desejado puro foram combinadas e concentradas in vacuo para obter 0,290 g do composto do título. ETAPA C
[0257] Preparação de 4-(2,3-dimetil-1-naftalenil)-5-hidroxi-6- metoxi-2-metil-3(2H)-piridazinona.
[0258] O produto da Etapa B (0,200 g, 0,608 mmol) foi dissolvido em 1,4-dioxano (10 mL) e tratou-se com o hidróxido de tetrabutilamônio (0,800 mL de uma solução a 40% em peso em água). A solução resultante foi aquecida a refluxo e agitada durante 2 h. A mistura de reação, em seguida, foi resfriada até à temperatura ambiente e vertida em HCl a 1 N (50 mL) e extraída com o acetato de etila (4 x 20 mL). As camadas orgânicas foram combinadas, secadas sobre MgSO4 e concentradas sob pressão reduzida. O sólido bruto foi dissolvido em diclorometano e absorvido sobre gel de sílica (1 g). A purificação foi realizada por MPLC com um gradiente / hexano de 40 a 100% de acetato de actetate através de uma coluna de gel de sílica de 40 g. As frações que contêm o produto desejado foram combinadas e concentradas in vacuo para obter 0,130 g do composto do título, um composto da presente invenção, como um sólido branco. EXEMPLO DE SÍNTESE 5
[0259] Preparação de 6-cloro-4-(5-cloro-2-metilbenzo[b]tien-3-il)- 5-hidroxi-2-metilpiridazin-3(2H)-ona (Composto 91). ETAPA A
[0260] Preparação de 6-cloro-5-[(5-clorobenzo[b]tien-2-il)metoxi]- 2-metilpiridazin-3(2H)-ona.
[0261] Uma suspensão de N,N-dimetilformamida (20 mL) e hidreto de sódio (0,335 g, 8,37 mmol) foi resfriada sobre gelo durante 15 min sob nitrogênio. O 5-cloro-[b] tiofeno-2-metanol (1,33 g, 6,7 mmol) foi adicionado em porções sob uma atmosfera de nitrogênio e agitado sobre gelo durante 15 min. a 5,6-dicloro-2-metil-3(2H)-piridazinona (1,00 g, 5,58 mol), em seguida, foi adicionada, sob um manto de nitrogênio. O banho de gelo foi removido e a mistura de reação foi deixada a agitar à temperatura ambiente durante a noite. A mistura de reação resultante, em seguida, foi vertida para uma solução de cloreto de amônio saturado e gelo (200 mL) e extraída com o éter de dietila (3 x 40 mL). As camadas orgânicas resultantes foram combinadas, secadas sobre MgSO4 e absorvidas sobre gel de sílica (4 g). A cromatografia utilizando 40 g de gel de sílica eluindo com um gradiente de 0 a 100% de acetato de etila em gradiente de hexanos forneceu o composto do título como um sólido amarelo. (1,00 g, 53% de rendimento).
[0262] NMR 1H (500 MHz) δ de 7,78 a 7,71 (m, 2H), de 7,37 a 7,32 (m, 2H), 5,35 (s, 2H), 3,74 (s, 3H). ETAPA B
[0263] Preparação de 6-cloro-4-(5-cloro-2-metilbenzo[b]tien-3-il)- 5-hidroxi-2-metilpiridazin-3 (2H)-ona.
[0264]A 6-cloro-5-[(5-clorobenzo[b]tien-2-il)metoxi]-2- metilpiridazin-3(2H)-ona (isto é, o produto obtido na Etapa A acima, 0,250 g, 0,700 mmol) foi dissolvida em 5 mL de xilenos em um frasco de cintilação de 40 mL e agitada a 175° C durante a noite. A mistura de reação, em seguida, foi resfriada até à temperatura ambiente e 40 mL de hexano foram adicionados. O precipitado resultante foi filtrado, lavado com hexano e secado para fornecer o produto desejado como um sólido cor de laranja (0,100 g).
[0265] NMR 1H (500 MHz) δ de 7,71 a 7,69 (m, 1H), de 7,30 a 7,27 (m, 1H), de 7,26 a 7,24 (m, 1H), 3,80 (s, 3H), 2,43 (s, 3H).
[0266]Através dos procedimentos descritos no presente em conjunto com os métodos conhecidos no estado da técnica, os seguintes compostos das Tabelas 1 a 619 podem ser preparados. As seguintes abreviações são utilizadas nas Tabelas que se seguem: t significa terciário, s significa secundário, n significa normal, i significa iso, Me significa metila, Et significa etila, Pr significa propila, Bu significa butila, Bu significa butila, OMe significa metóxi, CN significa ciano, S(O)2Me significa metilssulfonila, e “-” significa que não existe substituição com R3.
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[0267]A Tabela 2 é construída da mesma maneira, exceto que o Título da Linha “W é o O, X é o S, R1 é o Me, R2 é o Me, e G é o H.” é substituído pelo Título da Linha listado para a Tabela 2, abaixo (isto é, “W é o O, X é o S, R1 é o Me, R2 é o Me, e G é o C(O)Me”). Por conseguinte, a primeira entrada na Tabela 2 é um composto de Fórmula 1, em que W é o O, X é o S, R1 é o Me, R2 é o Me, (R3) n é “-” (isto é, n é 0; nenhuma substituição com R3), R4 é o H, e G é o C(O)Me. As Tabelas de 3 a 627 são construídas de maneira similar.
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FORMULAÇÃO / UTILIDADE
[0268] Um composto da presente invenção, em geral, será utilizado como um ingrediente ativo para o controle de praga de invertebrados em uma composição, isto é, a formulação, com, pelo menos, um componente adicional selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos, que serve como um veículo. Os ingredientes da formulação ou composição são selecionados para serem consistentes com as propriedades físicas do ingrediente ativo, modo de aplicação e fatores ambientais tais como o tipo de solo, umidade e temperatura.
[0269]As formulações úteis incluem as composições líquidas e sólidas. As composições líquidas incluem as soluções (incluindo os concentrados emulsionáveis), suspensões, emulsões (incluindo as microemulsões, emulsões óleo em água, concentrados escoáveis e/ou suspensões-emulsões) e similares, que opcionalmente podem ser espessadas em geles. Os tipos gerais de composições líquidas aquosas são o concentrado solúvel, concentrado em suspensão, suspensão de cápsula, emulsão concentrada, microemulsão, emulsão de óleo em água, concentrado escoável e suspensão-emulsão. Os tipos gerais de composições liquidas não aquosas são os concentrados emulsionáveis, concentrados microemulsionáveis, concentrado dispersivel e dispersão em óleo.
[0270] Os tipos gerais de composições sólidas incluem as poeiras, pós, grânulos, pellets, perolados, pastilhas, tabletes, filmes preenchidos (filled films) (incluindo os revestimentos de semente) e similares, que podem ser dispersíveis em água (“molháveis”) ou hidrossolúveis. Os filmes e os revestimentos formados a partir de soluções de formação de filme ou suspensões escoáveis são particularmente úteis para o tratamento das sementes. O ingrediente ativo pode ser (micro) encapsulado e adicionalmente formado em uma suspensão ou formulação sólida; de maneira alternativa toda a formulação do ingrediente ativo pode ser encapsulada (ou “revestida”). O encapsulamento pode controlar ou retardar a liberação do ingrediente ativo. Um granulado emulsionável combina as vantagens de uma formulação de concentrado emulsionável e uma formulação granulada seca. As composições de resistência elevada podem ser preparadas e utilizadas como intermediários para a formulação adicional.
[0271]As formulações pulverizáveis normalmente são fornecidas em um meio adequado antes da pulverização. Essas formulações sólidas e líquidas são formuladas para serem prontamente diluídas no meio de pulverização, em geral, a água, mas, ocasionalmente, um outro meio adequado, tal como um hidrocarboneto aromático ou parafínico ou óleo vegetal. Os volumes da pulverização podem variar de cerca de um a cerca de milhares de litros por hectare, mas normalmente, estão no intervalo de cerca de dez a cerca de diversas centenas litros por hectare. As formulações pulverizáveis podem ser misturadas em tanque com a água ou outro meio adequado para o tratamento foliar através da aplicação aérea ou terrestre, ou para o meio de crescimento do vegetal. As formulações líquidas ou secas podem ser medidas diretamente nos sistemas de irrigação por imersão ou medidas nos sulcos durante o vegetalção. As formulações líquidas e sólidas podem ser aplicadas sobre as sementes de culturas e outra vegetação desejável para o tratamento das sementes antes do vegetalção para a proteção das raízes em desenvolvimento e outras partes do vegetal subterrâneo e/ou a folhagem através da absorção sistêmica.
[0272]As formulações normalmente irão conter quantidades eficazes de ingrediente ativo, diluente e tensoativo dentro dos seguintes intervalos aproximados que totalizam 100% em peso.
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[0273] Os diluentes sólidos, por exemplo, incluem as argilas tais como a bentonita, montmorilonita, atapulgita e caulim, gipsita, celulose, dióxido de titânio, óxido de zinco, amido, dextrina, açúcares (por exemplo, a lactose, sacarose), sílica, talco, mica, terra diatomácea, ureia, carbonato de cálcio, carbonato e bicarbonato de sódio e sulfato de sódio. Os diluentes sólidos típicos estão descritos em Watkins, et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carries, 2a Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey.
[0274] Os diluentes líquidos, por exemplo, incluem a água, N,N- dimetilalcanamidas (por exemplo, a N,N-dimetilformamida), limoneno, sulfóxido de dimetila, N-alquilpirrolidonas (por exemplo, a N-metilpirrolidona), fosfatos de alquila (por exemplo, o fosfato de trietila), etileno glicol, trietileno glicol, polipropileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, carbonato de propileno, carbonato de butileno, parafinas (por exemplo, os óleos minerais brancos, parafina normal, isoparafinas), alquilbenzenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetato de glicerol, sorbitol, hidrocarbonetos aromáticos, desaromatizadores alifáticos, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, cetonas, tais como a cicloexanona, 2-heptanona, isoforona e 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetatos, tais como o acetato de isoamila, acetato de hexila, acetato de heptila, acetato de octila, acetato de nonila, acetato de tridecila e acetato de isobornila, outros ésteres, tais como os ésteres de lactato alquilados, ésteres dibásicos, benzoatos de alquila e arila e Y-butirolactona, e álcoois, que podem ser lineares, ramificados, saturados ou insaturados, tais como o metanol, etanol, n- propanol, álcool isopropílico, n-butanol, álcool isobutílico, n-hexanol, 2- etilexanol, n-octanol, decanol, álcool isodecílico, isooctadecanol, álcool cetílico, álcool laurílico, álcool tridecílico, álcool oleílico, ciclohexanol, álcool tetraidrofurfurílico, álcool diacetona e álcool benzílico. Os diluentes líquidos também incluem os gliceróis ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados (normalmente C6-C22), tais como as sementes de vegetais e óleos de frutas (por exemplo, os óleos de oliva, mamona, linhaça, gergelim, milho (amido de milho), amendoim, girassol, semente de uva, açafrão, caroço de algodão, soja, semente de colza, coco e palmiste), gorduras de fonte animal (por exemplo, o sebo de carne bovina, sebo de carne suína, banha de porco, óleo de fígado de bacalhau, óleo de peixe) e suas misturas. Os diluentes líquidos também incluem os ácidos graxos alquilados (por exemplo, o metilado, etilado, butilado), em que os ácidos graxos podem ser obtidos pela hidrólise dos ésteres de glicerol a partir de fontes vegetais e animais, e podem ser purificados por destilação. Os diluentes líquidos estão descritos em Marsden, Solvents Guide, 2a Ed., Interscience, New York, 1950.
[0275]As composições sólidas e líquidas da presente invenção, em geral, incluem um ou mais tensoativos. Quando adicionados a um líquido, os tensoativos (também conhecidos como “tensoativos”), em geral, modificam, na maioria das vezes, reduzem a tensão superficial do líquido. Dependendo da natureza dos grupos hidrofílicos e lipofílicos em uma molécula tensoativa, os tensoativos podem ser úteis como agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes ou agentes de formação de espuma.
[0276] Os tensoativos podem ser classificados como não iônicos, aniônicos ou catiônicos. Os tensoativos não iônicos úteis para a presente composição incluem, mas não estão limitados ao álcool alcoxilado, tal como o álcool alcoxilado com base em alcoóis naturais e sintéticos (que podem ser ramificados ou lineares) e preparados a partir dos alcoóis e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas; etoxilados de amina, alcanolamidas e alcanolamidas etoxiladas; triglicerídeos alcoxilados, tais como os óleos de soja, mamona e colza etoxilados; alcoxilados de alquilfenol, tais como os etoxilados de octilfenol, etoxilados de nonilfenol, etoxilados de dinonil fenol e etoxilados de dodecil fenol (preparados a partir dos fenóis e do óxido de etileno, óxido de propileno, oxido de butileno ou suas misturas); polímeros em bloco preparados a partir do óxido de etileno ou óxido de propileno e polímeros em bloco reverso, em que os blocos terminais são preparados a partir do óxido de propileno; ácidos graxos etoxilados; ésteres graxos etoxilados e óleos; ésteres de metila etoxilados; tristirilfenol etoxilado (incluindo aqueles preparados a partir do óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas); ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol, derivados à base de lanolina, ésteres polietoxilados, tais como os ésteres de ácido graxos de sorbitano polietoxilados, ésteres de ácido graxos de sorbitol polietoxilados e ésteres de ácido graxos de glicerol polietoxilados, outros derivados de sorbitano, tais como os ésteres de sorbitano; tensoativos poliméricos, tais como os copolímeros aleatórios, copolímeros em bloco, resinas de PEG de alquila (polietileno glicol), polímeros do tipo enxertado ou em pente e polímeros do tipo estrela; polietileno glicóis (PEGs); ésteres de ácido graxo de polietileno glicol; tensoativos à base de silicone; e derivados do açúcar, tais como os ésteres de sacarose, poliglicosídeos de alquila e polissacarídeos de alquila.
[0277] Os tensoativos aniônicos úteis incluem, mas não estão limitados aos: ácidos sulfônicos de alquilarila e seus sais; álcool carboxilado ou etoxilado de alquilfenol; derivados de sulfonato de difenila; lignina e derivados de lignina, tais como os lignossulfonatos; ácidos maléico ou succínico ou seus anidridos; sulfonatos de olefina; ésteres de fosfato, tais como os ésteres de fosfato dos alcoxilatos de álcool, ésteres de fosfato dos alcoxilatos de alquilfenol e ésteres de fosfato dos etoxilatos do estiril fenol; tensoativos à base de proteína; derivados de sarcosina; sulfato de estiril fenol éter; sulfatos e sulfonatos de óleos e ácidos graxos; sulfatos e sulfonatos de alquilfenóis etoxilados; sulfatos de álcoois; sulfatos de álcoois etoxilados; sulfonatos de aminas e amidas, tais como os N,N-alquiltauratos; sulfonatos de benzeno, cumeno, tolueno, xileno, e dodecil e tridecilbenzenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno e alquil naftaleno; sulfonatos de petróleo fracionado; sulfosuccinamatos; e sulfosuccinatos e seus derivados, tais como os sais de sulfosuccinato de dialquila.
[0278] Os tensoativos catiônicos úteis incluem, mas não estão limitados às: amidas e amidas etoxiladas; aminas, tais como as N-alquil propanodiaminas, tripropilenotriaminas e dipropilenotetraminas, e aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas e aminas propoxiladas (preparadas a partir das aminas e do óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas); sais de amina, tais como os acetatos de amina e sais de diamina; sais de amônio quaternário, tais como os sais quaternários, sais quaternários etoxilados e sais diquaternário; e óxidos de amina, tais como os óxidos de alquildimetilamina e o óxido de bis-(2-hidroxietil)-alquilamina.
[0279]Também são úteis para a presente composição as misturas de tensoativos não iônicos e aniônicos ou as misturas de tensoativos não iônicos e catiônicos. Os tensoativos não iônicos, aniônicos e catiônicos e suas utilizações recomendadas estão descritos em uma variedade de as referências publicadas incluindo McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, annual American and International Editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing confectioner Publishing Co.; Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nova Iorque, 1964; e A. S. Davidson and B. Milwidsky, Synthetic Detergents, 7a edição, John Wiley and Sons, Nova Iorque, 1987.
[0280]As composições da presente invenção também podem conter os auxiliares e aditivos da formulação, conhecidos pelos técnicos no assunto como auxiliares de formulação (alguns dos quais podem funcionar como diluentes sólidos, diluentes líquidos ou tensoativos). Tais auxiliares de formulação e aditivos podem controlar: o pH (tampões), espumação durante o processamento (antiespumantes, tais como os poliorganosiloxanos), sedimentação dos ingredientes ativos (agentes de suspensão), viscosidade (espessantes tixotrópicos), crescimento microbiano em recipiente (antimicrobianos), produto de congelamento (anticongelantes), cor (corantes / dispersões de pigmento), lavagem (formadores de filme ou adesivos), evaporação (retardantes da evaporação) e outros atributos de formulação. Os formadores de filme, por exemplo, incluem os acetatos de polivinila, copolímeros de acetato de polivinila, copolímero de acetato de vinila - polivinilpirrolidona, alcoóis polivinílicos, copolímeros de álcool polivinílicos e ceras. Os exemplos de auxiliares da formulação e aditivos incluem aqueles listados em McCutcheon 's Volume 2: Functional Materials, annual International and North American editions publicados por McCutcheon's Division, The Manufacturing confectioner Publishing Co.; e Publicação PCT WO 2003/024222.
[0281] Os compostos de Fórmula 1 e outros ingredientes ativos normalmente estão incorporados nas presentes composições, dissolvendo o ingrediente ativo em um solvente ou por moagem em um diluente líquido ou seco. As soluções, incluindo os concentrados emulsionáveis, podem ser preparadas ao apenas misturar os ingredientes. Se o solvente de uma composição líquida destinada para a utilização como um concentrado emulsionável for imiscível em água, um emulsificador normalmente é adicionado para emulsificar o solvente contendo o ativo na diluição em água. As lamas do ingrediente ativo com diâmetros de partícula de até 2.000 μm podem ser moídas a úmido utilizando os moinhos de meio para obter as partículas com diâmetros médios inferiores a 3 μm. As lamas aquosas podem ser fabricadas em concentrados de suspensão acabados (vide, por exemplo, a patente US 3.060.084) ou ainda processadas em secagem através da pulverização para formar os grânulos dispersíveis em água. As formulações secas normalmente requerem processos de moagem a seco, que produzem diâmetros de partícula médios no intervalo de 2 a 10 μm. Os pós secos e poeiras podem ser preparados através da mistura e, em geral, moagem (tal como em um moinho martelo ou um moinho de energia fluida). Os grânulos e os pellets podem ser preparados ao pulverizar o material ativo nos veículos granulares pré-formados ou pelas técnicas de aglomeração. Vide Browning, “Agglomeration”, Chemical Engineering, 4 de dezembro de 1967, páginas 147 - 48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4a Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, páginas 8-57 e as seguintes, e a publicação WO 1991/13546. Os pellets podem ser preparados conforme descrito na patente US 4.172.714. Os grânulos dispersíveis em água e hidrossolúveis podem ser preparados conforme ensinado nas patentes US 4.144.050, US 3.920.442 e DE 3.246.493. Os tabletes podem ser preparados conforme ensinado nas patentes US 5.180.587, US 5.232.701 e US 5.208.030. Os filmes podem ser preparados conforme ensinado nas patentes GB 2.095.558 e US 3.299.566.
[0282] Para maiores informações com relação à técnica de formulação, vide T. S. Woods, The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture em Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, páginas 120 - 133. Vide também a patente US 3.235.361, da coluna 6, linha 16 até a coluna 7, linha 19 e os Exemplos de 10 a 41; a patente US 3.309.192, da coluna 5, linha 43 até a coluna 7, linha 62 e os Exemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, de 138 a 140, de 162 a 164, 166, 167 e de 169 a 182; a patente US 2.891.855, da coluna 3, linha 66 até a coluna 5, linha 17 e os Exemplos de 1 a 4; Klingman, Weed control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, páginas de 81 a 96; e Hance et al., Weed control Handbook, 8a Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; e Developments in formulation technology, Publicações PJB, Richmond, Reino Unido, 2000.
[0283] Nos Exemplos seguintes, todas as formulações são preparadas de maneiras convencionais. Os números dos compostos se referem aos compostos nas Tabelas de Índice A. Sem mais elaboração, acredita-se que um técnico do assunto, utilizando a descrição anterior pode utilizar a presente invenção na sua máxima extensão. Os Exemplos não limitantes seguintes são ilustrativos da presente invenção. As porcentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
EXEMPLO A
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[0284]A presente memória descritiva também inclui os Exemplos de A a I acima, exceto que o “Composto 1” é substituído pelo “Composto 2”, “Composto 3”, “Composto 4”, “Composto 5”, “Composto 6”, “Composto 7”, “Composto 8”, “Composto 9”, “Composto 10”, “Composto 11”, “Composto 12”, “Composto 13”, “Composto 14”, “Composto 15”, “Composto 16”, “Composto 17”, “Composto 18”, “Composto 19”, “Composto 20”, “Composto 21”, “Composto 22”, “Composto 23”, “Composto 24”, “Composto 25”, “Composto 26”, “Composto 27”, “Composto 28”, “Composto 29”, “Composto 30”, “Composto 31”, “Composto 32”, “Composto 33”, “Composto 34”, “Composto 35”, “Composto 36”, “Composto 37”, “Composto 38”, “Composto 39”, “Composto 40”, “Composto 41”, “Composto 42”, “Composto 43”, “Composto 44”, “Composto 45”, “Composto 46”, “Composto 47”, “Composto 48”, “Composto 49”, “Composto 50”, “Composto 51”, “Composto 52”, “Composto 53”, “Composto 54”, “Composto 55”, “Composto 56”, “Composto 57”, “Composto 58”, “Composto 59”, “Composto 60”, “Composto 61”, “Composto 62”, “Composto 63”, “Composto 64”, “Composto 65”, “Composto 66”, “Composto 67”, “Composto 68”, “Composto 69”, “Composto 70”, “Composto 71”, “Composto 72”, “Composto 73”, “Composto 74”, “Composto 75”, “Composto 76”, “Composto 77”, “Composto 78”, “Composto 79”, “Composto 80”, “Composto 81”, “Composto 82”, “Composto 83”, “Composto 84”, “Composto 85”, “Composto 86”, “Composto 87”, “Composto 88”, “Composto 89”, “Composto 90”, “Composto 91”, “Composto 92”, “Composto 93”, “Composto 94”, “Composto 95”, “Composto 96”, “Composto 97”, “Composto 98”, “Composto 99”, “Composto 100” , “Composto 101”, “Composto 102” “Composto 103”, “Composto 104”, “Composto 105”, “Composto 106” “Composto 107”, “Composto 108”, “Composto 109”, “Composto 110” “Composto 111”, “Composto 112”, “Composto 113”, “Composto 114” “Composto 115”, “Composto 116”, “Composto 117”, “Composto 118” “Composto 119”, “Composto 120”, “Composto 121”, “Composto 122” “Composto 123”, “Composto 124”, “Composto 125”, “Composto 126” “Composto 127”, “Composto 128”, “Composto 129”, “Composto 130” “Composto 131”, “Composto 132”, “Composto 133”, “Composto 134” “Composto 135”, “Composto 136”, “Composto 137”, “Composto 138” “Composto 139”, “Composto 140”, “Composto 141”, “Composto 142” “Composto 143”, “Composto 144”, “Composto 145”, “Composto 146” “Composto 147”, “Composto 148”, “Composto 149”, “Composto 150” “Composto 151”, “Composto 152”, “Composto 153”, “Composto 154” “Composto 155”, “Composto 156”, “Composto 157”, “Composto 158” “Composto 159”, “Composto 160”, “Composto 161”, “Composto 162” “Composto 163”, “Composto 164”, “Composto 165”, “Composto 166” “Composto 167”, “Composto 168”, “Composto 169”, “Composto 170” “Composto 171”, “Composto 172”, “Composto 173”, “Composto 174” “Composto 175”, “Composto 176”, “Composto 177”, “Composto 178” “Composto 179”, “Composto 180”, “Composto 181”, “Composto 182” “Composto 183”, “Composto 184”, “Composto 185”, “Composto 186”, “Composto de187” ou “Composto 188”.
[0285] Os resultados dos testes indicam que os compostos da presente invenção são herbicidas pré-emergentes e/ou pós-emergentes altamente ativos e/ou reguladores do crescimento dos vegetais. Os compostos da presente invenção, em geral, mostram a atividade elevada de controle de ervas daninhas em pós-emergência (isto é aplicada, após as ervas daninhas emergem do solo) e na pré-emergência de controle de ervas daninhas (isto é aplicada, antes das ervas daninhas emergem do solo). Muitos deles apresentam utilidade para amplo espectro de controle pré e/ou pós-emergência das ervas daninhas em áreas em que o controle completo de toda a vegetação é desejado, tal como em torno de tanques de armazenamento de combustível, áreas de armazenamento industriais, parques de estacionamento, estacionamento em teatros, campos de aviação, margens de Rios, irrigação e outros cursos de água, ao redor de outdoors e estruturas rodoviárias e ferroviárias. Muitos dos compostos da presente invenção, devido ao metabolismo seletivo em culturas contra as ervas daninhas, ou devido à atividade seletiva no locus de inibição fisiológica de culturas e ervas daninhas, ou por colocação seletiva sobre ou no interior do ambiente de uma mistura de culturas e ervas daninhas, são úteis para o controle seletivo de ervas daninhas gramíneas e de folha larga dentro de uma mistura de culturas / erva daninha. Um técnico do assunto irá reconhecer que a combinação de preferência destes fatores de seletividade dentro de um composto ou grupo de compostos pode ser facilmente determinada através da realização de análises biológicas e/ou bioquímicas de rotina. Os compostos da presente invenção podem mostrar tolerância para as culturas agronômicas importantes, incluindo, mas não limitado à alfafa, cevada, algodão, trigo, colza, beterraba de açúcar, milho (milhete), sorgo, soja, arroz, aveia, amendoins, legumes, tomate, batata, culturas perenes tais como o café, cacau, óleo de palmíste, borracha, cana, citrus, uva, árvores frutíferas, árvores de nozes, banana, banana, abacaxi, lúpulo, chá e de florestas, tais como o eucalipto e coníferas (por exemplo, Pinus taeda) e as espécies de relva (por exemplo, gramínea azul Kentucky, grama St. Augustine, Kentucky festuca e Grama bermuda). Os compostos da presente invenção podem ser utilizados em culturas geneticamente transformadas ou criadas para incorporar a resistência a herbicidas, expressar as proteínas tóxicas para as pragas de invertebrados (tal como a toxina Bacillus thuringiensis), e/ou expressar outras características úteis. Os técnicos do assunto irão considerar que nem todos os compostos são igualmente eficazes contra todas as ervas daninhas. De maneira alternativa, os compostos, em questão são úteis para modificar o crescimento dos vegetais.
[0286] Uma vez que os compostos da presente invenção apresentam a atividade herbicida pré-emergente e pós-emergente, para controlar a vegetação indesejada, matando ou prejudicando a vegetação ou reduzindo o seu crescimento, os compostos podem ser utilmente aplicados através de uma variedade de métodos que envolvem o contato de uma quantidade eficaz como herbicida de um composto da presente invenção, ou uma composição que compreende dito composto e, pelo menos, um de um tensoativo, um diluente sólido ou um diluente líquido, à folhagem ou outra parte da vegetação indesejada ou para o ambiente da vegetação indesejada, tais como o solo ou água, em que a vegetação indesejada está crescendo ou que cerca a semente ou outro propágulo da vegetação indesejada.
[0287] Uma quantidade eficaz como herbicida dos compostos da presente invenção é determinada por uma série de fatores. Estes fatores incluem: a formulação selecionada, método de aplicação, quantidade e tipo de vegetação presente, condições de crescimento, e assim por diante. Em geral, uma quantidade eficaz como herbicida dos compostos da presente invenção é de cerca de 0,001 e 20 kg/ha, com um intervalo preferido de cerca de 0,004 a 1 kg/ha. Um técnico do assunto facilmente pode determinar a quantidade eficaz como herbicida necessária para o nível desejado de controle das ervas daninhas.
[0288] Em uma realização comum, um composto da presente invenção normalmente é aplicado em uma composição formulada, a um local que compreende a vegetação desejada (por exemplo, as culturas) e, vegetação indesejável (isto é, as ervas daninhas), ambos os quais podem ser as sementes, plântulas e/ou vegetais maiores, em contato com um meio de crescimento (por exemplo, o solo). Neste local, uma composição que compreende um composto da presente invenção pode ser diretamente aplicada a um vegetal ou uma sua parte, em especial da vegetação indesejada, e/ou para o meio de crescimento em contato com o vegetal.
[0289]As variedades ou cultivares da vegetação desejada no locus tratado com um composto da presente invenção podem ser obtidos através dos métodos de propagação e de reprodução convencionais ou através dos métodos de engenharia genética. Os vegetais geneticamente modificados (vegetais transgênicos) são aqueles em que um gene heterólogo (transgene) foi integrado de forma estável no genoma do vegetal ou da semente. Um transgene que é definido pela sua localização especial no genoma do vegetal é denominado uma transformação ou evento transgênico.
[0290] Os cultivares dos vegetais geneticamente modificadas no locus que podem ser tratados, de acordo com a presente invenção, incluem aqueles que são resistentes a uma ou mais tensões bióticas (as pragas, tais como os nematoides, insetos, ácaros, fungos, e similares.) ou as tensões abióticas (aridez, temperatura fria, salinidade do solo, e similares), ou que contêm outras características desejadas. Os vegetais podem ser geneticamente modificados para apresentar os aspectos, por exemplo, de tolerância aos herbicidas, resistência aos insetos, tolerância à aridez ou perfis de petróleo modificados. Os vegetais geneticamente modificados úteis que contêm os eventos de transformação genética individual ou combinações de eventos de transformação estão listados na Exibição C. Informações adicionais para as modificações genéticas listadas na Exibição C podem ser obtidas a partir das bases de dados disponíveis publicamente mantidas, por exemplo, pelo Departamento de Agricultura dos EUA.
[0291]As seguintes abreviações, de T1 a T37, são utilizadas na Exibição C para os aspestos. A “tol.” significa “tolerância”. Um hífen “-” significa que a entrada não está disponível.
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- * Argentina (Brassica napus), ** Polonês (B. rapa), # Berinjela
[0292] Embora mais normalmente, os compostos da presente invenção sejam utilizados para o controle da vegetação indesejada, o contato da vegetação desejada no locus tratado com os compostos da presente invenção podem resultar em efeitos super aditivos ou sinérgicos com aspectos genéticos na vegetação desejada, incluindo os aspectos incorporados através da modificação genética. Por exemplo, a resistência às pragas de insetos fitófagos ou doenças dos vegetais, a tolerância à tensão biótica / abiótica ou estabilidade de armazenamento pode ser superior ao esperado a partir dos aspectos genéticos na vegetação desejada.
[0293] Os compostos da presente invenção também podem ser misturados com um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos, incluindo os herbicidas, agentes de proteção de herbicidas, fungicidas, inseticidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, reguladores de crescimento, tais como inibidores da muda de insetos e estimulantes de enraizamento, quimioesterilizantes, semioquímicos, repelentes, atrativos, feromônios, estimulantes de alimentação, outros compostos biologicamente ativos ou bactérias entomopatogênicos, vírus ou fungos para formar um pesticida de componentes múltiplos fornecendo um espectro ainda mais amplo de proteção agrícola. As misturas dos compostos da invenção com outros herbicidas podem alargar o espectro de atividade contra as espécies de ervas daninhas adicionais, e suprimir a proliferação de quaisquer biótipos resistentes. Por conseguinte, a presente invenção também se refere a uma composição que compreende um composto de Fórmula 1 (em uma quantidade eficaz como herbicida) e, pelo menos, um composto ou agente biologicamente ativo adicional (em uma quantidade biologicamente eficaz) e ainda pode compreender, pelo menos, um de um tensoativo, um diluente sólido ou um diluente líquido. Os outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados em composições que compreendem, pelo menos, um de um tensoativo, um diluente sólido ou líquido. Para as misturas da presente invenção, um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados em conjunto com um composto de Fórmula 1, para formar uma pré-mistura, ou um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados separadamente a partir do composto de Fórmula 1, e as formulações combinadas antes da aplicação (por exemplo, em um tanque de pulverização) ou, de maneira alternativa, aplicada em sucessão.
[0294] Uma mistura de um ou mais dos seguintes herbicidas com um composto da presente invenção pode ser especialmente útil para o controle de ervas daninhas: o acetocloro, acifluorfeno e seus sais de sódio, aclonifeno, acroleína (2-propenal), alacloro, aloxidim, ametrina, amicarbazona, amidossulfurona, aminociclopiraclor e seus ésteres (por exemplo, a metila, etila) e os seus sais (por exemplo, de sódio, potássio), aminopiralid, amitrol, sulfamato de amônio, anilofos, asulam, atrazina, azimssulfurona, beflubutamida, benazolina, benazolin-etila, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, benssulfuron-metila, bensulida, bentazona, benzobiciclona, benzofenap, biciclopirona, bifenox, bilanafos, bispiribac e seu sal de sódio, bromacila, bromobutida, bromofenoxim, bromoxinil, octanoato de bromoxinila, butaclor, butafenacila, butamifos, butralina, butroxidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazon-etila, catequina, clometoxifeno, cloramben, clorbromurona, clorflurenol-metila, cloridazona, clorimuron etila, clorotolurona, clorprofam, clorsulfurona, clortal-dimetila, clortiamid, cinidon-etila, cinmetilina, cinossulfurona, clacifos, clefoxidim, cletodim, clodinafop-propargilo, clomazona, clomeprop, clopiralid, olamina clopiralid, cloransulam-metila, cumilurona, cianazina, cicloato, ciclossulfamurona, cicloxidim, cihalofop-butila, 2,4-D e seus ésteres de butotila, butila, isooctila e isopropila e os seus sais de dimetilamônio, diolamina e trolamina, daimurona, dalapon, dalapon sódio, dazomet, 2,4-DB e seus sais de dimetilamônio, potássio e sódio, desmedifam, desmetrina, dicamba e seus sais de diglicolamônio, dimetilamônio, potássio e sódio, diclobenila, diclorprop, diclofop-metila, diclosulam, metilsulfato de difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, dimefurona, dimepiperato, dimetacloro, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamida-P, dimetipina, ácido dimetilarsínico e o seu sal de sódio, dinitramina, dinoterb, difenamida, dibrometo de diquat, ditiopir, diurona, DNOC, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametssulfuron-metila, etiozina, etofumesato, etoxifena, etoxissulfurona, etobenzanid, fenoxaprop-etila, fenoxaprop-P-etila, fenoxassulfona, fenquinotriona, fentrazamida, fenurona, fenuron-TCA, flamprop-metila, flamprop-M-isopropila, flamprop-M-metila, flazassulfurona, florasulam, fluazifop-butila, fluazifop-P-butila, fluazolato, flucarbazona, flucetossulfurona, flucloralina, flufenacet, flufenpir, flufenpir-etila, flumetssulam, flumiclorac-pentila, flumioxazina, fluometurona, acetato fluoroglicofen, flupoxam, flupirssulfuron-metila e seus sais de sódio, flurenol, flurenol-butila, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, flurtamona, fluoroglicofen-etila, fomesafeno, foramssulfurona, amônio de fosamina, glufosinato, glufosinato-amônio, glifosato e seus sais, tais como o amônio, isopropilamônio, potássio, sódio (incluindo o sesquisódio) e trimésio (de maneira alternativa, denominado sulfosato), halauxifen, halauxifen-metila, halossulfuron-metila, haloxifop-etotila, haloxifop- metila, hexazinona, imazametabenz-metila, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazaquin amônio, imazetapir, imazetapir amônio, imazossulfurona, indanofan, indaziflam, iofenssulfurona, iodossulfuron-metila, ioxinil, octanoato de ioxinil, ioxinil de sódio, ipfencarbazona, isoproturona, isourona, isoxaben, isoxaflutol, isoxaclortol, lactofeno, lenacil, linurona, hidrazida maleica, MCPA e seus sais (por exemplo, o MCPA-dimetilamônio, MCPA-potássio e MCPA- sódio, ésteres (por exemplo, MCPA-2-etilhexila, MCPA-butotila) e tioésteres (por exemplo, MCPA-tioetila), MCPB e seus sais (por exemplo, o MCPB-sódio) e ésteres (por exemplo, a MCPB-etila), mecoprop-P, mefenacet, mefluidida, mesossulfuron-metila, mesotriona, metam de sódio, metamifop, metamitrona, metazaclor, metazossulfurona, metabenztiazurona, metiozolina, ácido metilarsônico e seus sais de cálcio, monoamônio, monossódio e dissódio, metildimrona, metobenzurona, metobromurona, metolaclor, S-metolaclor, metosulam, metoxurona, metribuzina, metssulfuron-metila, molinato, monolinurona, naproanilida, napropamida, napropamida-M, naptalam, neburona, nicossulfurona, norflurazon, orbencarb, ortossulfamurona, orizalina, oxadiargil, oxadiazona, oxassulfurona, oxaziclomefona, oxifluorfen, dicloreto de paraquat, pebulato, ácido pelargônico, pendimetalina, penoxsulam, pentanoclor, pentoxazona, perfluidona, petoxamida, petoxiamid, fenmedifam, picloram, picloram-potássio, picolinafeno, pinoxadeno, piperofós, pretilaclor, primissulfuron-metila, prodiamina, profoxidim, prometona, prometrina, propaclor, propanil, propaquizafop, propazina, profam, propisocloro, propoxicarbazona, propizamida, prossulfocarb, prossulfurona, piraclonil, piraflufen-etila, pirazogil, pirazolinato, pirazolinato, pirazoxifeno, pirazossulfuron-etila, piribenzoxim, piributicarb, piridato, piriftalid, piriminobac- metila, pirimisulfan, piritiobac, piritiobac-sódio, piroxassulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop-etila, quizalofop-P-etila, quizalofop-P-tefuril, rimssulfurona, saflufenacil, setoxidim, sidurona, simazina, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometuron-metila, sulfossulfurona, 2,3,6-TBA, TCA, TCA de sódio, tebutam, tebutiurona, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacil, terbumeton, terbutilazina, terbutrina, tenilcloro, tiazopir, tiencarbazona, tifenssulfuron-metila, tiobencarb, tiafenacil, tiocarbazil, topramezona, tralcoxidim, trialato, triafamona, triassulfurona, triaziflam, tribenuron-metila, triclopir, triclopir-butotila, triclopir-trietilamônio, tridifano, trietazina, trifloxissulfurona, trifluralina, triflussulfuron-metila, trifloxissulfurona, vernolato, 3-(2-cloro-3,6-difluorofenil)-4-hidroxi-1-metil-1,5-naftiridin -2(1H)-ona, 5-cloro-3-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclo-hexen-1-il) carbonil]-1-(4-metoxifenil)-2(1H)- quinoxalinona, 2-cloro-N-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)-6-(trifluorometil)-3- piridinocarboxamida, 7-(3,5-dicloro-4-piridinil)-5-(2,2-difluoroetil)-8- hidroxipirido[2,3-b]pirazin-6(5H)-ona), 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-hidroxi-2,6- dimetil-3(2H)-piridazinona), 5-[[(2,6-difluorofenil)metoxi]metil]-4,5-diidro-5-metil- 3-(3-metil-2-tienil)isoxazol (anteriormente metioxolin), 3-[7-fluoro-3,4-diidro-3- oxo-4-(2-propin-1-il)-2H-1,4-benzoxazin-6-il]diidro-1,5-dimetil-6-tioxo-1,3,5- triazin-2,4(1H,3H)-diona, 4-(4-fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclohexen-1- il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazin-3,5(2H,4H)-diona, 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2- fluoro-3-metoxifenil)-5-fluoro-2-piridinocarboxilato de etila, 2-metil-3- (metilssulfonil)-N-(1-metil-(trifluorometil)-benzamida, e 2-metil-N-(4-metil-1,2,5- oxadiazol-3-il)-3-(metilssulfinil)-4-(1H-tetrazol-5-il)-4- trifluorometil) benzamida. Outros herbicidas também incluem os bioherbicidas tais como a Alternaria destruens Simmons, Colletotrichum gloeosporioides (Penz.) Penz. & Sacc, Drechsiera monoceras (MTB-951), Myrothecium verrucaria (Albertini & Schweinitz) Ditmar: Fries, Phytophthora palmivora (Butl.) Butl. e Puccinia thlaspeos Schub.
[0295] Os compostos da presente invenção também podem ser utilizados em combinação com os reguladores do crescimento vegetal, tais como a aviglicina, N-(fenilmetil)-1H-purin-6-amina, epocoleona, ácido giberélico, giberelina A4 e A7, proteína harpina, cloreto de mepiquat, proexadiona de cálcio, proidrojasmon, nitrofenolato de sódio e trinexapac de metila e organismos de modificação do crescimento dos vegetais, tal como a cepa Bacillus cereus BP01.
[0296]As referências gerais para os protetores agrícolas (isto é, os herbicidas, agentes de proteção herbicida, inseticidas, fungicidas, nematocidas, acaricidas e agentes biológicos) incluem The Pesticide Manual, 13a edição, C. D. S. Tomlin, ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2003 e The BioPesticide Manual, 2a Edição, L. G. Copping, ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, Reino Unido, 2001.
[0297] Para as realizações em que um ou mais destes diversos parceiros de mistura são utilizados, os parceiros de mistura normalmente são utilizados em quantidades similares às quantidades habituais, em que os parceiros de mistura são utilizados isoladamente. Mais especialmente nas misturas, os ingredientes ativos são muitas vezes aplicados em uma taxa de aplicação entre a metade e a taxa de aplicação total especificada nos rótulos dos produtos para a utilização de ingrediente ativo isoladamente. Essas quantidades estão listadas em referências tais como The Pesticide Manual e The BioPesticide Manual. A proporção em peso destes diversos parceiros de mistura (no total) para o composto de Fórmula 1, em geral, está entre cerca de 1:3.000 a cerca de 3.000:1. De interesse são as proporções em peso entre cerca de 11:300 a cerca de 300:1 (por exemplo, as proporções entre cerca de 1:30 a cerca de 30:1). Um técnico no assunto facilmente pode determinar através da experimentação simples as quantidades biologicamente eficazes dos ingredientes ativos necessários para o espectro desejado de atividade biológica. Torna-se evidente que a inclusão desses componentes adicionais poderá ampliar o espectro de ervas daninhas controladas além do espectro controlado pelo composto de Fórmula 1 isoladamente.
[0298] Em determinados casos, as combinações de um composto da presente invenção com outros compostos ou agentes (isto é, os ingredientes ativos) biologicamente ativos (especialmente os herbicidas) podem resultar em um efeito mais que aditivo (isto é, sinérgico) sobre as ervas daninhas e/ou um efeito inferior ao aditivo (isto é, protetor) em culturas ou outros vegetais desejados. A redução da quantidade de ingredientes ativos liberados no meio ambiente, assegurando o controle eficaz da praga é sempre vantajosa. A capacidade em utilizar maiores quantidades de ingredientes ativos para fornecer um controle mais eficaz das ervas daninhas, sem prejuízo excessivo da cultura também é desejado. Quando o sinergismo dos ingredientes ativos herbicidas ocorre com as ervas daninhas em taxas de aplicação fornecendo níveis agronômicos satisfatórios de controle das ervas daninhas, tais combinações podem ser vantajosas para a redução do custo de produção das culturas e redução da carga ambiental. Quando a proteção dos ingredientes ativos herbicidas ocorre nas culturas, tais combinações podem ser vantajosas para aumentar a proteção das culturas, reduzindo a competição das ervas daninhas.
[0299] De interesse é uma combinação de um composto da presente invenção com, pelo menos, um outro ingrediente ativo herbicida. De especial interesse é uma combinação em que o outro ingrediente ativo herbicida possui um local diferente de ação do composto da presente invenção. Em determinados casos, uma combinação de, pelo menos, um outro ingrediente ativo herbicida possui um espectro similar de controle, mas um local diferente de ação será especialmente vantajoso para a administração da resistência. Por conseguinte, uma composição da presente invenção ainda pode compreender (em uma quantidade eficaz como herbicida), pelo menos, um ingrediente ativo herbicida adicional possui um espectro similar de controle um local diferente de ação.
[0300] Os compostos da presente invenção também podem ser utilizados em combinação com os agentes de proteção de herbicidas, tais como o allidoclor, benoxacor, cloquintocet-mexila, ciometrinil, ciprosulfonamida, diclormida, diciclonona, dietolato, dimepiperato, fenclorazol-etila, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen-etila, mefenpir-dietila, mefenato, metoxifenona anidrido naftálico (1,8-anidrido naftálico), oxabetrinil, N-(aminocarbonil)-2-metilbenzenossulfonamida, N- (aminocarbonil)-2 fluorobenzenossulfonamida, 1-bromo-4-[ (clorometil)sulfonil]benzeno (BCS), 4-(dicloroacetil)-1-oxa-4- azospiro[4,5]decano (MON 4660), 2-(diclorometil)-2-metil-1,3-dioxolano (MG 191), 1,6-diidro-1-(2-metoxifenil)-6-oxo-2-fenil-5-pirimidinacarboxilato de etila, 2-hidroxi-N,N-dimetil-6-(trifluorometil)piridina-3-carboxamida, e 3- oxo-1-ciclo-hexen-1-il 1-(3,4-dimetilfenil)-1,6-diidro-6-oxo-2-fenil-5- pirimidinacarboxilato para aumentar a segurança para determinadas culturas. As quantidades eficazes como antídotos dos agentes de proteção herbicida podem ser aplicadas ao mesmo tempo em que os compostos da presente invenção, ou aplicadas como tratamentos de semente. Por conseguinte, um aspecto da presente invenção se refere a uma mistura herbicida que compreende um composto da presente invenção e uma quantidade eficaz como antídotos dos agentes de proteção herbicida. O tratamento de sementes é especialmente útil para o controle seletivo de ervas daninhas, uma vez que fisicamente restringe o antídoto para os vegetais de cultura. Por conseguinte, uma realização especialmente útil da presente invenção é um método para o controle seletivo do crescimento da vegetação indesejada em uma cultura que compreende o contato do local da cultura com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto da presente invenção, em que a semente de que a cultura é cultivada é tratada com uma quantidade eficaz como antídotos dos agentes de proteção. As quantidades eficazes como antídotos dos agentes de proteção podem ser facilmente determinadas por um técnico do assunto através de experimentação simples.
[0301] De interesse é uma composição que compreende um composto da presente invenção (em uma quantidade eficaz como herbicida), pelo menos, um ingrediente ativo adicional selecionado a partir do grupo que consiste em outros herbicidas e agentes de proteção herbicidas (em uma quantidade eficaz), e, pelo menos, um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
[0302]A Tabela A1 lista as combinações específicas de um Componente (a) com o Componente (b) ilustrativo das misturas, composições e métodos da presente invenção. O n. de composto (número de composto) (isto é, o Composto 1) na coluna do Componente (a) é identificado na Tabela de Índice A. A segunda coluna da Tabela A1 lista o composto do Componente específico (b) (por exemplo, “2,4-D” na primeira linha). A terceira, quarta e quinta colunas da Tabela A1 listam os intervalos de proporões em peso das taxas, em que o composto do Componente (a) normalmente é aplicado a uma cultura cultivada em campo em relação ao Componente (b) (isto é, (a):(b)). Por conseguinte, por exemplo, a primeira linha da Tabela A1 especificamente descreve a combinação do Componente (a) (isto é, o Composto 1 na Tabela de Índice A) com o 2,4-D, normalmente é aplicado em uma proporção em peso entre 1:384 a 6:1. As linhas restantes da Tabela A1 devem ser construídas de maneira similar. TABELA A1
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[0303] A Tabela A2 é construída de maneira similar à Tabela A1 acima, exceto que as entradas abaixo do título da coluna “Componente (a)” são substituídas pela Entrada da Coluna do respectivo Componente (a) mostrado abaixo. O n. do Composto na coluna do Componente (a) é identificado na Tabela de Índice A. Por conseguinte, por exemplo, na Tabela A2 as entradas abaixo do título da coluna “Componente (a)” todas recitadas “Composto 2” (isto é, o Composto 2 identificado na Tabela de Índice A), e a primeira linha abaixo dos títulos das colunas na Tabela A2 especificamente, descrevem uma mistura do Composto 2 com o 2,4- D. As Tabelas de A3 a A60 são construídas de maneira similar.
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[0304] Os testes seguintes demonstram a eficácia dos compostos da presente invenção contra infestantes específicas controle. O controle de ervas daninhas fornecida pelos compostos não está limitada, no entanto, a estas espécies. Vide Tabela de Índice A para obter as descrições compostos. As seguintes abreviações são utilizadas na Tabela Índice que se segue: t é terciário, Me é a metila, Morph é morfolinila, Bn é benzila e Bu é butila. A abreviação “Comp. No” significa “Número do Composto”. A abreviação “Ex.” Significa “Exemplo” e seguida por um número que indica em que Exemplo o composto é preparado. Os espectros de massa são relatados com uma precisão estimada a ± 0,5 Da, como o peso molecular do maior íon progenitor de abundância isotópica (M+1) formado através da adição de H+ (peso molecular de 1) para a molécula observada através da utilização da ionização química da pressão atmosférica (AP+).
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EXEMPLOS BIOLÓGICOS DA PRESENTE INVENÇÃO TESTE A
[0305]As sementes de espécies vegetais selecionadas a partir de capim-arroz (Echinochloa crusgalli), kochia (Kochia scoparia), ambrósia (ambrósia comum, Ambrosia elatior), azevém italiano (azevém italiano Lolium multiflorum), capim-colchão (capim-colchão grande, Digitaria sanguinalis), rabo de raposa gigante, (rabo de raposa gigante, Setaria faberii), corriola (Ipomoea spp.), erva formigueiro (Amaranthus retroflexus), folha de veludo (Abutilan theophrasti), trigo (Triticum aestivum), e milho (Zea mays) foram plantados em uma mistura de solo argiloso e areia e pré-emergência tratada com uma pulverização de direcionada ao solo utilizando os produtos químicos de teste formulados em uma mistura solvente não fitotóxico que incluiu um tensoativo.
[0306]Ao mesmo tempo, os vegetais selecionados a partir destas espécies de culturas e de ervas daninhas e também da gramínea preta (Alopecurus myosuroides) e gálio (erva daninha prendedora de leito de palha, Galium aparine) foram plantados em vasos contendo a mesma mistura de mistura de solo argiloso e areia e tratados com aplicações de pós-emergência de produtos químicos de teste formulados da mesma maneira. Os vegetais variavam em altura de 2 a 10 cm e estavam em estágio de uma a duas folhas para o tratamento na pós-emergência. Os vegetais tratados e os controles não tratados foram mantidos em uma estufa durante cerca de 10 dias, após o que todos os vegetais tratados foram comparados com os controles não tratados e visualmente avaliados quanto a danos. As classificações das respostas dos vegetais, resumidas na Tabela A, são com base em uma escala de 0 a 100, em que 0 significa sem efeito e 100 é o controle completo. Uma resposta traço (-) significa que não existe resultado do teste.
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TESTE B
[0307]As espécies dos vegetais no teste encharcado selecionadas a partir de arroz (Oryza sativa), ciperácea guarda-chuva (ciperácea guarda-chuva de flor pequena Cyperus difformis), ducksalad (Heteranthera limosa) e capim-arroz (Echinochloa crusgalli) foram cultivadas para o estágio de 2 folhas para testes. No momento do tratamento, os vasos de teste foram encharcados para 3 cm acima da superfície do solo, tratados através da aplicação dos compostos de teste diretamente para a água de irrigação do arroz, e em seguida, mantida a essa profundidade de água para a duração do teste. Os vegetais tratados e os controles foram mantidos em uma estufa durante 13 a 15 d, após o que todas as espécies foram comparadas com os controlos e visualmente avaliadas. As classificações das respostas dos vegetais, resumidas na Tabela B, são com base em uma escala de 0 a 100 em que 0 significa sem efeito e 100 é o controle completo. Uma resposta traço (-) significa que não existe resultado do teste.
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TESTEC
[0308]As sementes das espécies dos vegetais selecionados a partir de gramínea preta (Alopecurus myosuroides), azevém italiano (azevém italiano Lolium multiflorum), trigo (trigo de inverno Triticum aestivum), gálio (erva daninha prendedora de leito de palha, Galium aparine), milho (Zea mays), capim-colchão grande (capim-colchão grande Digitaria sanguinalis), rabo de raposa gigante (rabo de raposa gigante Setaria faberii), massambará (Sorghum halepense), lambsquarters (Chenopodium album), corriola (corriola amarela Ipomoea coccinea), ciperácea amarela (ciperácea amarela Cyperus esculentus), erva formigueiro (Amaranthus retroflexus), ambrósia (ambrósia comum, Ambrosia elatior), soja (Glycine max), capim-arroz (Echinochloa crusgalli), colza (Brassica napus), amaranto (amaranto comum, Amaranthus rudis), e folha de veludo (Abutilan theophrasti) foram plantados em uma mistura de solo argiloso e areia e pré-emergência tratada com os produtos químicos de teste formulados em uma mistura solvente não fitotóxico que incluiu um tensoativo.
[0309]Ao mesmo tempo, os vegetais selecionados a partir destas culturas e espécies de ervas daninhas e também a morrião dos passarinhos (morrião dos passarinhos comum, Stellaria media), kochia (Kochia scoparia), aveia selvagem (Avena fatua), foram plantados em vasos contendo o meio de plantio Redi-Earth® (Scotts Companhia, 14.111 Scottslawn Road, em Marysville, Ohio 43041) que compreende o musgo de turfa spaghnum, videmiculita, agente molhante e nutrientes de partida e tratados com as aplicações pós-emergência dos produtos químicos de teste formulados da mesma maneira. Os vegetais variavam em altura a partir de 2 até 18 cm (1 a 4) da folha de fase para os tratamentos pós-emergência. Os vegetais tratados e os controles foram mantidos em uma estufa durante de 13 a 15 dias, após o que todas as espécies foram comparadas com os controles e visualmente avaliadas. As classificações das respostas dos vegetais, resumidas na Tabela C, são com base em uma escala de 0 a 100 em que 0 significa sem efeito e 100 é o controle completo. Uma resposta traço (-) significa que não existe resultado do teste.
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TESTE D
[0310] As sementes das espécies dos vegetais selecionados a partir de gramínea azul (gramínea azul anual, Poa annua), gramínea preta (Alopecurus myosuroides), cardo do Canadá (Cirsium arvense), erva amarela (Phalaris minor), morrião dos passarinhos (morrião dos passarinhos comum, Stellaria media), gerânio, folha cortada (folha cortada do gerânio, Geranium dissectum), gálio (erva daninha prendedora de leito de palha, Galium aparine), gramínea brome felpuda (Bromus tectorum), papoula silvestre (Papaver rhoeas), violeta silvestre (Viola arvensis), rabo de raposa verde (rabo de raposa verde, Setaria viridis), urtiga (urtiga henbit, Lamium amplexicaule), azevém italiano (azevém, Lolium multiflorum), kochia (Kochia scoparia), lambsquarters (Chenopodium album), óleo de colza (Brassica napus), erva formigueiro (Amaranthus retroflexus), camomila (camomila inodora, Matricaria inodora), cardo russo (Salsola kali), verônica (verônica panorâmica, Veronica persica), cevada da primavera (cevada da primavera Hordeum vulgare), trigo (trigo da primavera Triticum aestivum), trigo (trigo mourisco selvagem, Polygonum convolvulus), mostarda (mostarda selvagem, Sinapis arvensis), aveia (aveia selvagem, Avena fatua), rabanete (rabanete selvagem, Raphanus raphanistrum), grama vento (Apera spicaventi), cevada de inverno (cevada de inverno, Hordeum vulgare), e trigo de inverno (trigo de inverno, Triticum aestivum) foram plantados em um solo argiloso e pré-emergência tratada com os produtos químicos de teste formulados em uma mistura solvente não fitotóxico que incluiu um tensoativo.
[0311] Ao mesmo tempo, estas espécies foram plantadas em vasos contendo o meio de plantio Redi-Earth® (Scotts Companhia, 14.111 Scottslawn Road, em Marysville, Ohio 43041) que compreende o musgo de turfa spaghnum, videmiculita, agente molhante e nutrientes de partida e tratados com as aplicações pós-emergência dos produtos químicos de teste formulados da mesma maneira. Os vegetais variavam em altura de 2 a 18 cm (estágio de 1 a 4 folhas). Os vegetais tratados e os controles foram mantidos em um ambiente controlado de crescimento durante 14 a 21 d após o que todas as espécies foram comparadas com os controles e visualmente avaliadas. As classificações das respostas dos vegetais, resumidas na Tabela D, são com base em uma escala de 0 a 100 em que 0 significa sem efeito e 100 é o controle completo. Uma resposta traço (-) significa que não existe resultado do teste. Tabela D Compostos
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TESTE E
[0312]As sementes das espécies de vegetais selecionadas a partir de milho (Zea mays), soja (Glycine max), (Abutilan theophrasti), lambsquarters (Chenopodium album), amendoim selvagem (amendoim selvagem, Euphorbia heterophylla), erva formigueiro de palmer (erva formigueiro de palmer Amaranthus palmeri), amaranto (amaranto comum, Amaranthus rudis), capim braquiário (Brachiaria decumbens), capim-colchão grande (capim-colchão grande Digitaria sanguinalis), capim-colchão brasileiro (capim-colchão brasileiro Digitaria horizontalis), panicum (panicum do outono Panicum dichotomiflorum), rabo de raposa (rabo de raposa gigante Setaria faberii), rabo de raposa (rabo de raposa verde Setaria viridis), grama ganso (Eleusine indica), massambará (Sorghum halepense), ambrósia (ambrósia comum, Ambrosia elatior), capim-arroz (Echinochloa crusgalli), sandbur (sandbur do sul, Cenchrus echinatus), guanxuma (Sida rhombifolia), azevém italiano (Lolium multiflorum), trapoeraba (trapoeraba da Virginia (VA), Commelina virginica), trepadeira de campo (Convolvulus arvensis), corriola (Ipomoea coccinea), pretinha (pretinha oriental, Solanum ptycanthum), kochia (Kochia scoparia), ciperácea (ciperácea amarela Cyperus esculentus), buva (Conyza canadensis) e picão-preto (Bidens pilosa), foram plantados em um solo argiloso e pré-emergência tratada com os produtos químicos de teste formulados em uma mistura solvente não fitotóxico que incluiu um tensoativo.
[0313]Ao mesmo tempo, os vegetais dessas espécies de culturas e ervas daninhas e também a amaranto_RES1, (amaranto comum resistente ao ALS e triazina, Amaranthus rudis) e amaranto_RES2, (amaranto comum resistente ao ALS & HPPD Amaranthus rudis) foram plantados em vasos contendo o meioo de plantação Redi-Earth® (Scotts Company, 14.111 Scottslawn Road, Marysville, Ohio 43041) que compreende o musgo de turfa spaghnum, videmiculita, agente molhante e nutrientes de partida e tratados com as aplicações pós-emergência dos produtos químicos de teste formulados da mesma maneira. Os vegetais variavam em altura de 2 a 18 cm (estágio de 1 a 4 folhas). Os vegetais tratados e os controles foram mantidos em uma estufa durante 14 a 21 dias, após o que todas as espécies foram comparadas com os controles e visualmente avaliadas. As classificações das respostas dos vegetais, resumidas na Tabela E, são com base em uma escala de 0 a 100 em que 0 significa sem efeito e 100 é o controle completo. Uma resposta traço (-) significa que não existe resultado do teste. Tabela E Compostos
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TESTE F
[0314] Este teste avaliou o efeito da mistura do Composto 1 ou Composto 2 com diversos herbicidas comerciais em diversas espécies dos vegetais. As sementes de diversas espécies dos vegetais selecionadas foram plantadas em solo argiloso e tratadas pós-emergência ou pré- emergência com os produtos químicos de teste formulados em uma mistura solvente não fitotóxico. Os vegetais foram cultivados em uma estufa utilizando a iluminação adicional para manter um fotoperíodo de cerca de16 h; as temperaturas diurnas e noturnas foram de cerca de 24 a 30 e de 19 a 21° C, respectivamente. O fertilizante equilibrado foi aplicado através do sistema de irrigação. Os vegetais tratados e os controles foram mantidos em uma estufa durante 20 dias, após o que todas as espécies foram comparadas com os controles e visualmente avaliadas. As classificações das respostas dos vegetais resumidas nas Tabelas de F1 a F4 são com base em uma escala de 0 a 100 em que 0 significa sem efeito e 100 é o controle completo. Uma resposta traço (-) significa que não existe resultado do teste. As taxas de aplicação (por exemplo, “Taxa”) são expressas em gramas de ingrediente ativo por hectare (g a. i./ha). Nas Tabelas a seguir KCHSC é a kochia (Kochia scoparia), LOLMU em azevém italiano (Lolium multiflorum), AMBEL é a ambrósia comum (Ambrosia elatior), ECHCG é capim-arroz (Echinochloa crusgalli), SETVI é rabo de raposa gigante (Setaria faberii), AMARE é erva formigueiro (Amaranthus retroflexus), ALOMY é gramínea preta (Alopecurus myosuroides) e GALAP é gálio (Galium aparine). “Obsd” é efeito observado. “Exp.” é efeito esperado calculado a partir da equação de Colby.
[0315]A equação de Colby foi utilizada para determinar os efeitos herbicidas esperados a partir das misturas. A Equação de Colby (Colby, S. R. “Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations,” Weeds, 15 (1), páginas 20-22 (1967)) calcula o efeito aditivo esperado das misturas herbicidas e para dois ingredientes ativos é da forma: - Pa + b = Pa + Pb - (PaPb / 100) - em que Pa+b é o efeito percentual da mistura esperada a partir contribuição aditiva dos componentes individuais: - Pa é o efeito percentual observado do primeiro ingrediente ativo na mesma taxa de utilização como na mistura, e - Pb é o efeito percentual observado do segundo ingrediente ativo na mesma taxa de utilização como na mistura.
[0316]Os resultados e efeitos aditivos esperados a partir da equação de Colby estão listados nas Tabelas de F1 a F4. TABELA F1 RESULTADOS OBSERVADOS E ESPERADOS A PARTIR DO COMPOSTO 1 ISOLADAMENTE E EM COMBINAÇÃO COM A MESOTRIONA QUANDO APLICADO EM PÓS- EMERGÊNCIA
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[0317] Conforme pode ser observado a partir dos resultados listados na Tabela F1, a maior parte dos resultados observados para as espécies de ervas daninhas foi superior / igual ao esperado, por conseguinte, mostrando o efeito altamente sinérgico do Composto 1 e mesotriona em todas as espécies de ervas daninhas acima na aplicação herbicida de pós- emergência. TABELA F2 RESULTADOS OBSERVADOS E ESPERADOS A PARTIR DO COMPOSTO 1 ISOLADAMENTE E EM COMBINAÇÃO COM A MESOTRIONA QUANDO APLICADO EM PRÉ- EMERGÊNCIA
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[0318] Conforme pode ser observado a partir dos resultados listados na Tabela F2, a maioria dos resultados observados para as espécies de ervas daninhas foi superior / igual ao esperado, por conseguinte, mostrando o efeito altamente sinérgico do Composto 1 e mesotriona em todas as espécies de ervas daninhas acima na aplicação herbicida de pré-emergência. TABELA F3 RESULTADOS OBSERVADOS E ESPERADOS A PARTIR DO COMPOSTO 2 ISOLADAMENTE E EM COMBINAÇÃO COM A ATRAZINA QUANDO APLICADO EM PÓS- EMERGÊNCIA
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[0319] Conforme pode ser observado a partir dos resultados listados na Tabela F3, a maioria dos resultados observados para as espécies de ervas daninhas foi superior / igual ao esperado, por conseguinte, mostrando o efeito altamente sinérgico do Composto 2 e atrazina em todas as espécies de ervas daninhas acima na aplicação herbicida de pós-emergência. TABELA F4 RESULTADOS OBSERVADOS E ESPERADOS A PARTIR DO COMPOSTO 2 ISOLADAMENTE E EM COMBINAÇÃO COM A ATRAZINA QUANDO APLICADO EM PRÉ- EMERGÊNCIA
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[0320] Conforme pode ser observado a partir dos resultados listados na Tabela F4, a maioria dos resultados observados para as espécies de ervas daninhas foi maior / igual do que o esperado, por conseguinte, mostrando o efeito sinérgico / aditivo do Composto 2 e atrazina em todas as espécies de ervas daninhas acima na aplicação herbicida de pré-emergência.

Claims (25)

1. COMPOSTO, caracterizado por ser selecionado a partir da Fórmula 1, N-óxidos e sais dos mesmos:
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em que - W é O ou S; - R1 é H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7 ou benzila; ou um anel heterocíclico saturado ou parcialmente saturado com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de carbono e até 1 O e 1 S; - R2 é H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7, alquiltio C1-C5, alcoxicarbonila C2-C3; ou fenila opcionalmente substituída por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - X é O, S ou NR5; ou - X é -C(R6)=C(R7), em que o átomo de carbono ligado ao R6 também está ligado ao átomo de carbono ligado ao R4, e o átomo de carbono ligado ao R7 também está ligado à porção de anel fenila na Fórmula 1; - cada R3, independentemente, é halogênio, -CN, nitro, alquila C1C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R4, R6 e R7, independentemente, são H, halogênio, nitro, CN, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R5 é H, alquila C1-C3 ou haloalquila C1-C3; - G é G1 ou W1G1; - G1 é H, -C(=O)R8, -C(=S)R8, -CO2R9, -C(=O)SR9, S(O)2R8, - CONR10R11, -S(O)2NR10R11, ou P(=O)(R12)2; ou alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcoxialquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7; ou um anel heterocíclico com 5 ou 6 membros; - W1 é alcanodiil C1-C4 ou alcenodiil C2-C4; - R8 e R10, independentemente, são alquila C1-C7, alquenila C3C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, cicloalquilalquila C4-C7; ou fenila, benzila, ou um anel heterocíclico com 5 a 6 membros, cada fenila, benzila ou anel heterocíclico opcionalmente substituído por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - R9 é alquila C1-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C2-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, cicloalquilalquila C4-C7; ou fenila, benzila ou um anel heterocíclico com 5 a 6 membros, cada fenila, benzila ou anel heterocíclico opcionalmente substituído por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - R11 é H, alquila C1-C7, alquenila C2-C7, alquinila C2-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, haloalquila C1-C7 ou alcoxialquila C2C7; - R12 é alquila C1-C7 ou alcóxi C1-C7; e - n é 0, 1, 2, 3 ou 4; - desde que quando R4 for H, por conseguinte, X é -C(R6)=C(R7)-.
2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: - W ser O; - X ser O, S, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- ou - CH=C(CH3)-; - R1 ser H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7 ou benzila; - R2 ser H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7 ou alquiltio C1-C5; - cada R3, independentemente, ser halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1- C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1-C2 ou haloalquiltio C1-C2; - R4 ser halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1-C2 ou haloalquiltio C1-C2; - G ser G1; - G1 ser H, -C(=O)R8, -C(=S)R8, -CO2R9, -C(=O)SR9, -S(O)2R8, - CONR10R11, -S(O)2NR10R11 ou P(=O)(R12)2; ou cicloalquila C3-C6 ou cicloalquilalquila C4-C7 - R8 e R10, independentemente, serem alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R9 ser alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C2-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R11 ser H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R12 ser alquila C1-C3 ou alcóxi C1-C3; e - n ser 0, 1, 2 ou 3.
3. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por: - X ser -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- ou - CH=C(CH3)-; - R1 ser H, alquila C1-C7, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7 ou benzila; - R2 ser H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7 ou alcóxi C1-C7; - cada R3, independentemente, ser halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, haloalquila C1-C2 ou alcóxi C1-C2; - R4 ser halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, haloalquila C1-C2 ou alcóxi C1-C2; - G1 ser H, -C(=O)R8, -CO2R9, -S(O)2R8, -CONR10R11, - S(O)2NR10R11 ou P(=O)(R12)2; - R8, R9 e R10, independentemente, serem alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7; - R11 ser H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7; e - R12 ser CH3 ou OCH3.
4. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por: - X ser -CH=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- ou -CH=C(CH3)- - R1 ser metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila; - R2 ser H, metila, etila, n-propila, CF3 ou metóxi; - cada R3, independentemente, ser halogênio, -CN, metila, etila, - CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metóxi ou etóxi; - R4 ser halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metóxi ou etóxi; - G1 ser H, -C(=O)R8, -CO2R9, -S(O)2R8 ou P(=O)(R12)2; - R8 e R9, independentemente, serem alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7; e - n ser 1 ou 2.
5. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: - W ser O ou S; - R1 ser alquila C1-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7 ou alcóxi C1-C7; - R2 ser H, halogênio, -CN, alquila C1-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7, alquiltio C1-C5, alcoxicarbonila C2-C3 ou fenila; - X ser O, S ou NR5; ou - X ser -C(R6)=C(R7)-, em que o átomo de carbono ligado ao R6 também está ligado ao átomo de carbono ligado ao R4, e o átomo de carbono ligado ao R7 também está ligado à porção de anel fenila na Fórmula 1; - cada R3, independentemente, ser halogênio, -CN, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R4, R6 e R7, independentemente, serem H, halogênio, -CN, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R5 ser alquila C1-C3 ou haloalquila C1-C3; - G ser G1; - G1 ser H, -C(=O)R8, -C(=S)R8, -CO2R9, -C(=O)SR9, -S(O)2R8, - CONR10R11 ou -S(O)2NR10R11; - R8 e R10, independentemente, serem alquila C1-C7, alquenila C3C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, cicloalquilalquila C4-C7, fenila ou benzila; - R9 ser alquila C1-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C2-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, cicloalquilalquila C4-C7, fenila ou benzila; - R11 ser H, alquila C1-C7, alquenila C2-C7, alquinila C2-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, haloalquila C1-C7 ou alcoxialquila C2C7; e - n ser 0, 1, 2, 3 ou 4; - desde que quando R4 for H, por conseguinte, X será - C(R6)=C(R7)-.
6. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por: - W ser O; - X ser O, S, -CH=CH-, -C(CH3)=CH- ou -CH=C(CH3)-; - R1 ser alquila C1-C4, alquenila C3-C4, alquinila C3-C4, cicloalquila C3-C4, cianoalquila C2-C3, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C4; - R2 ser H, halogênio, -CN, alquila C1-C4, cicloalquila C3-C5, haloalquila C1-C3, alcoxialquila C2-C4 ou alcóxi C1-C3; - cada R3, independentemente, ser halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1-C2 ou haloalquiltio C1-C2; - R4 ser halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1-C2 ou haloalquiltio C1-C2; - G ser G1; - G1 ser H, -C(=O)R8, -CO2R9, -S(O)2R8, -CONR10R11 ou S(O)2NR10R11; - R8 e R10, independentemente, serem alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R9 ser alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C2-C3 ou alcoxialquila C2-C7; - R11 ser H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7, haloalquila C1-C3 ou alcoxialquila C2-C7; e - n ser 0, 1, 2 ou 3.
7. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por - R1 ser alquila C1-C3, alila, propargila, CH2CH2CN, haloalquila C1C2 ou 2-metoxietila; - R2 ser H, halogênio, alquila C1-C3, ciclopropila, haloalquila C1-C2, metóxi ou etóxi; - cada R3, independentemente, ser halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, haloalquila C1-C2 ou alcóxi C1-C2; - R4 ser halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, haloalquila C1-C2 ou alcóxi C1-C2; - R8, R9 e R10, independentemente, serem alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7; e - R11 ser H, alquila C1-C7, cicloalquila C3-C7 ou alcoxialquila C2-C7.
8. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por - R1 ser metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila; - R2 ser H, metila, etila, n-propila, CF3 ou metóxi; - cada R3, independentemente, ser halogênio, -CN, metila, etila, - CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metóxi ou etóxi; - R4 ser halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metóxi ou etóxi; - G1 ser H, -C(=O)R8, -CO2R9 ou S(O)2R8; - R8 e R9, independentemente, serem alquila C1-C7 ou alcoxialquila C2-C7; e - n ser 1 ou 2.
9. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser selecionado a partir do grupo que consiste em - 4-(2,5-dimetilbenzo[b]tien-3-il)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona, - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(2,5,7-trimetilbenzo[b]tien-3-il)-3(2H)- piridazinona, - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(2,4,6-trimetilbenzo[b]tien-3-il)-3(2H)- piridazinona, - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(2-metil-3-benzofuranil)-3(2H)- piridazinona, - 5-hidroxi-4-(5-metoxi-3-benzofuranil)-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona, - 4-(5-cloro-2-metil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona, - 4-(2,5-dimetil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona, - 4-(2,4-dimetil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona, - 4-(2,7-dimetil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona, - 4-(2-etil-5-metil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona, - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(1-naftalenil)-3(2H)-piridazinona, - 5-hidroxi-2,6-dimetil-4-(2,5,7-trimetil-3-benzofuranil)-3(2H)- piridazinona, - 4-(5-etil-2-metil-3-benzofuranil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona, - 5-(acetiloxi)-4-(-2,5-dimetil-3-benzofuranil)-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona, - 5-(acetiloxi)-4-(2,7-dimetil-3-benzofuranil)-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona, - 5-(acetiloxi)-2,6-dimetil-4-(2,5,7-trimetil-3-benzofuranil)-3(2H)- piridazinona, - 5-(2,5-dimetil-3-benzofuranil)-1,6-diidro-1,3-dimetil-6-oxo-4- piridazinil 2,2 dimetilpropanoato, - 1,6-diidro-1,3-dimetil-6-oxo-5-(2,5,7-trimetil-3-benzofuranil)-4- piridazinil 2,2 dimetilpropanoato, e - 4-(2-etil-4,6-dimetilbenzo[b]tien-3-il)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)- piridazinona.
10. COMPOSIÇÃO HERBICIDA caracterizada por compreender um composto, conforme definido na reivindicação 1 e, pelo menos, um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
11. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, caracterizada por compreender um composto, conforme definido na reivindicação 1, pelo menos, um ingrediente ativo adicional selecionado a partir do grupo que consiste em outros herbicidas e agentes de proteção de herbicidas e, pelo menos, um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
12. MISTURA HERBICIDA, caracterizada por compreender (a) um composto, conforme definido na reivindicação 1, e (b) pelo menos, um ingrediente adicional ativo selecionado a partir de (b1) inibidores do fotossistema II, (b2) inibidores da sintetase do ácido acetohidróxi (AHAS), (b3) inibidores da carboxilase de acetil-CoA (ACCase), (b4) imitadores de auxina, e (b5) inibidores da sintase de 5-enol-piruvilshiquimato-3-fosfato (EPSP), (b6) desviadores de elétrons do fotossistema I, (b7) inibidores da oxidase de protoporfirinogênio (PPO), (b8), inibidores da sintetase da glutamina (GS), (b9) inibidores da elongase de ácidos graxos de cadeia muito longa (VLCFA), (b10) inibidores do transporte da auxina, (b11) inibidores da fitoeno desaturase (PDS), (b12) inibidores da dioxigenase de 4-hidroxifenil-piruvato (HPPD), (b13) inibidores de homogentisate solenesiltransererase (HST), (b14) inibidores da biossíntese de celulose, (b15) outros herbicidas incluindo os disruptores mitóticos, arsenicais orgânicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumilurona, dazomet, difenzoquat, dimrona, etobenzanid, flurenol, fosamina, amônio de fosamina, metame, metildimrona, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico e piributicarb, e (b16) agentes de proteção herbicidas; e sais de compostos de (b1) a (b16).
13. MÉTODO PARA O CONTROLE DO CRESCIMENTO DA VEGETAÇÃO INDESEJADA, caracterizado por compreender o contato da vegetação ou do seu ambiente com uma quantidade herbicida eficaz de um composto, conforme definido na reivindicação 1.
14. MISTURA HERBICIDA, caracterizada por compreender um composto, conforme definido na reivindicação 1, e pelo menos, um ingrediente adicional ativo selecionado a partir de amidossulfurona, azimssulfurona, benssulfuron-metila, bispiribac-sódio, cloransulam-metila, clorimuron-etila, clorsulfurona, cinossulfurona, ciclossulfamurona, diclosulam, etametssulfuron- metila, etoxissulfurona, flazassulfurona, florassulam, flucarbazon-sódio, flumetsulam, flupirssulfuron-metila, flupirssulfuron-sódio, foramsulfurona, halossulfuron-metila, imazametabenz-metila, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazossulfurona, iodossulfuron-metila (incluindo o sal de sódio), (2-iodo-N-[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)amino]carbonil]-benzeno- sulfonamida) de iofenssulfurona, mesossulfuron-metila, (3-cloro-4-(5,6-diidro-5- metil-1,4,2-dioxazin-3-il)-N-[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)amino]carbonil]-1-metil- 1H-pirazol-5-sulfonamida) de metazosulfurona, metosulame, metsulfuron- metila, nicossulfurona, oxassulfurona, penoxsulame, primisulfuron-metila, propoxicarbazon-sódio, (2-cloro-N-[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)amino]carbonil]- 6propilimidazo[1,2-b]piridazina-3-sulfonamida) de propirisulfurona, prossulfurona, pirazossulfuron-etila, piribenzoxim, piriftalida, piriminobac-metila, piritiobac-sódio, rimsulfurona, sulfometuron-metila, sulfossulfurona, tiencarbazona, tifensulfuron-metila, (N-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2- il)carbonil]-6-fluorofenil]-1,1-difluoro-N-metilmetanessulfonamida) de triafamona, triassulfurona, tribenuron-metila, trifloxissulfurona (incluindo o sal de sódio), triflussulfuron-metila e tritossulfurona.
15. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser selecionado a partir de um composto de Fórmula 1, em que - W é O; R1 é CH ; R2 é CH3; X é -CH=CH-; R4 é OCHF ; G é G1; G1 é H; e n é 0; - W é O; R1 é CH ; R2 é CH3; X é -CH=CH-; R3 é 5-F; R4 é Cl; G é G1; G1 é H; e n é 1; - W é O; R1 é CH ; R2 é Cl; X é -CH=CH-; R4 é CH3; G é G1; G1 é H; e n é 0; - W é O; R1 é CH ; R2 é CH3; X é -CH=CH-; R4 é Cl; G é G1; G1 é H; e n é 0; - W é O; R1 é CH ; R2 é CH3; X é -CH=CH-; R3 é 5- CH3; R4 é OCHF ; G é G1; G1 é H; e n é 1; - W é O; R1 é CH ; R2 é CH3; X é -CH=CH-; R3 é 5-Br; R4 é OCHF ; G é G1; G1 é H; e n é 1; - W é O; R1 é CH ; R2 é CH3; X é -CH=CH-; R3 é 5-Cl; R4 é Cl; G é G1; G1 é H; e n é 1; e - W é O; R1 é CH ; R2 é CH ; X é -CH=CH-; R4 é OCHF ; G é G1; G1 é C(O)CH3 e; e n é 0.
16. COMPOSTO, caracterizado por ser selecionado a partir da Fórmula 3, N-óxidos e sais dos mesmos:
Figure img0366
" em que - R1 é H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7, benzila ou fenila; ou um anel heterocíclico saturado ou parcialmente saturado com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de carbono e até 1 O e 1 S; - R2 é H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7, alquiltio C1-C5, alcoxicarbonila C2-C3; ou fenila opcionalmente substituída por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - X é O, S ou NR5; ou - X é -C(R6)=C(R7), em que o átomo de carbono ligado ao R6 também está ligado ao átomo de carbono ligado ao R4, e o átomo de carbono ligado ao R7 também está ligado à porção de anel fenila na Fórmula 3; - cada R3, independentemente, é halogênio, -CN, nitro, alquila C1C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R4, R6 e R7, independentemente, são H, halogênio, nitro, -CN, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R5 é H, alquila C1-C3 ou haloalquila C1-C3; - n é 0, 1, 2, 3 ou 4; e - R30 é alquila.
17. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por - X ser O, S, -CH=CH-, -C(CH )=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- ou - CH=C(CH )-; - R1 ser H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7, benzila ou fenila; - R2 ser H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7 ou alquiltio C1-C5; - cada R3, independentemente, ser halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1-C2 ou haloalquiltio C1-C2; - R4 ser halogênio, -CN, alquila C1-C3, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, cicloalquila C3-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C2, alquiltio C1-C2 ou haloalquiltio C1-C2; e - n ser 0, 1, 2 ou 3.
18. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por - X ser -CH=CH-, -C(CH )=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- ou - CH=C(CH )-; - R1 ser H, alquila C1-C7, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7 ou benzila; - R2 ser H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, alcoxialquila C2-C7 ou alcóxi C1-C7; - cada R3, independentemente, ser halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, haloalquila C1-C2 ou alcóxi C1-C2; - R4 ser halogênio, -CN, alquila C1-C2, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, haloalquila C1-C2 ou alcóxi C1-C2.
19. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por - X ser -CH=CH-, -CH=CF-, -CH=CCl- ou -GH=G(CH3)-; - R1 ser metila, etila, n-propila ou 2-metoxietila; - R2 ser H, metila, etila, n-propila, CF ou metoxi; - cada R3, independentemente, ser halogênio, -CN, metila, etila, - CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metoxi ou etoxi; - R4 ser halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF , metoxi ou etoxi; - n ser 1 ou 2; e - R30 ser metila ou etila.
20. COMPOSTO, de Fórmula 3, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por R30 ser metila;
Figure img0367
Figure img0368
21. COMPOSTO, de Fórmula 3, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por ser selecionado a partir de - 2-[2-[2-(2,5-dimetilbenzo[b]tien-3il)acetil]-2-metil- hidrazinilideno]propanoato de metila; - 2-[2-[2-(2,5-dimetil-3-benzofuranil)acetil]-2-metil- hidrazinilideno]propanoato de metila; e - 2-(2-metoxi-1-metil-2-oxoetilideno)-1-metil-hidrazida ácido 2,5,7- trimetil-3-benzofuranacético.
22. MÉTODO PARA PREPARAR UM COMPOSTO, de Fórmula 1b,
Figure img0369
é H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7, benzila ou fenila; ou um anel heterocíclico saturado ou parcialmente saturado com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de carbono e até 1 O e 1 S; - R2 é H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7, alquiltio C1-C5, alcoxicarbonila C2-C3; ou fenila opcionalmente substituída por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - X é O, S ou NR5; ou - X é -C(R6)=C(R7), em que o átomo de carbono ligado ao R6 também está ligado ao átomo de carbono ligado ao R4, e o átomo de carbono ligado ao R7 também está ligado à porção de anel fenila na Fórmula 1b; - cada R3, independentemente, é halogênio, -CN, nitro, alquila C1C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R4, R6 e R7, independentemente, são H, halogênio, nitro, -CN, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R5 é H, alquila C1-C3 ou haloalquila C1-C3; e - n é 0, 1, 2, 3 ou 4; caracterizado por compreender a ciclização do composto de Fórmula 3 na presença de solvente e base
Figure img0370
em que - R1 é H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7, benzila ou fenila; ou um anel heterocíclico saturado ou parcialmente saturado com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de carbono e até 1 O e 1 S; - R2 é H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7, alquiltio C1-C5, alcoxicarbonila C2-C3; ou fenila opcionalmente substituída por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - X é O, S ou NR5; ou - X é -C(R6)=C(R7), em que o átomo de carbono ligado ao R6 também está ligado ao átomo de carbono ligado ao R4, e o átomo de carbono ligado ao R7 também está ligado à porção de anel fenila na Fórmula 3; - cada R3, independentemente, é halogênio, -CN, nitro, alquila C1C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R4, R6 e R7, independentemente, são H, halogênio, nitro, -CN, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R5 é H, alquila C1-C3 ou haloalquila C1-C3; - n é 0, 1, 2, 3 ou 4; e - R30 é alquila.
23. MÉTODO, para preparar um composto de Fórmula 1b, de acordo com a reivindicação 22, em que - R1 é metila ou etila; - R2 é metila ou etila; - X é -C(R6)=C(R7)-; - cada R3, independentemente, é F, Cl, Br, metila, etila ou metoxi; - R4 é halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF , metoxi ou etoxi; - R6 e R7 são H ou halogênio; e - n é 0, 1 ou 2 caracterizado por compreender a ciclização do composto de Fórmula 3 na presença de solvente e base, em que - R1 é metila ou etila; - R2 é metila ou etila; - X é -C(R6)=C(R7)-; - cada R3, independentemente, é F, Cl, Br, metila, etila ou metoxi; - R4 é halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF , metoxi ou etoxi; - R6 e R7 são H ou halogênio; - n é 0, 1 ou 2; e - R30 é metila ou etila.
24. MÉTODO PARA PREPARAR UM COMPOSTO, de Fórmula
Figure img0371
em que - R1 é H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7, benzila ou fenila; ou um anel heterocíclico saturado ou parcialmente saturado com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de carbono e até 1 O e 1 S; - R2 é H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7, alquiltio C1-C5, alcoxicarbonila C2-C3; ou fenila opcionalmente substituída por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - X é O, S ou NR5; ou - X é -C(R6)=C(R7), em que o átomo de carbono ligado ao R6 também está ligado ao átomo de carbono ligado ao R4, e o átomo de carbono ligado ao R7 também está ligado à porção de anel fenila na Fórmula 3; - cada R3, independentemente, é halogênio, -CN, nitro, alquila C1C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R4, R6 e R7, independentemente, são H, halogênio, nitro, -CN, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R5 é H, alquila C1-C3 ou haloalquila C1-C3; - n é 0, 1, 2, 3 ou 4; e - R30 é alquila; caracterizado por compreender a reação de um éster de hidrazina de Fórmula 4
Figure img0372
em que - R1 é H, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alquiltioalquila C3-C7, alcóxi C1-C7, benzila ou fenila; ou um anel heterocíclico saturado ou parcialmente saturado com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de carbono e até 1 O e 1 S; - R2 é H, halogênio, -CN, -CHO, alquila C1-C7, alquilcarbonilalquila C3-C8, alcoxicarbonilalquila C3-C8, alquilcarbonila C2-C4, alquilcarbonilóxi C2-C7, alquilcicloalquila C4-C7, alquenila C3-C7, alquinila C3-C7, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, alquilamino C1-C4, dialquilamino C2-C8, cicloalquila C3-C7, cicloalquilalquila C4-C7, cianoalquila C2-C3, nitroalquila C1-C4, haloalcoxialquila C2-C7, haloalquila C1-C7, haloalquenila C3-C7, alcoxialquila C2-C7, alcóxi C1-C7, alquiltio C1-C5, alcoxicarbonila C2-C3; ou fenila opcionalmente substituída por halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; e - R30 é alquila; - X é O, S ou NR5; ou - X é -C(R6)=C(R7), em que o átomo de carbono ligado ao R6 também está ligado ao átomo de carbono ligado ao R4, e o átomo de carbono ligado ao R7 também está ligado à porção de anel fenila na Fórmula 5;
Figure img0373
- cada R3, independentemente, é halogênio, -CN, nitro, alquila C1C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3-C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R4, R6 e R7, independentemente, são H, halogênio, nitro, -CN, alquila C1-C5, alquenila C2-C5, alquinila C2-C5, cicloalquila C3-C5, cicloalquilalquila C4-C5, haloalquila C1-C5, haloalquenila C3-C5, haloalquinila C3C5, alcoxialquila C2-C5, alcóxi C1-C5, haloalcóxi C1-C5, alquiltio C1-C5, alquilssulfinila C1-C4, alquilssulfonila C1-C4, haloalquiltio C1-C5 ou alcoxicarbonila C2-C5; - R5 é H, alquila C1-C3 ou haloalquila C1-C3; - n é 0, 1, 2, 3 ou 4; e na presença de um solvente e base.
25. MÉTODO, para preparar um composto de Fórmula 3, de acordo com a reivindicação 24, em que - R1 é metila ou etila; - R2 é metila ou etila; -X é C(R6)=C(R7); - cada R3, independentemente, é F, Cl, Br, metila, etila ou metoxi; - R4 é halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metoxi ou etoxi; - R6 e R7 são H ou halogênio; - n é 0, 1 ou 2; e - R30 é metila ou etila caracterizado por compreender reagir ester de hidrazina de Fórmula 4, em que - R1 é metila ou etila; - R2 é metila ou etila; e - R30 é metila ou etila com um cloreto de ácido de Fórmula 5, em que - X é C(R6)=C(R7); - cada R3, independentemente, é F, Cl, Br, metila, etila ou metoxi; - R4 é halogênio, -CN, metila, etila, -CH=CH2, -C=CH, ciclopropila, CF3, metoxi ou etoxi; - R6 e R7 são H ou halogênio; e - n é 0, 1 ou 2; na presença de solvente e base.
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