BR0013144B1 - corpos moldados celulósicos tingidos, processo para sua produção e uso de um corante contendo metais pesados na base de óxido de titánio ou espinélio (mgal2o4). - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CORPOS MOLDADOS CELULÓSICOS TINGIDOS, PROCESSO PARA SUA PRO- DUÇÃO E USO DE UM CORANTE CONTENDO METAIS PESADOS NA BASE DE ÓXIDO DE TITÂNIO OU ESPINÉLIO (MgAI2O4)".
A invenção refere-se a novos corpos moldados celulósicos tingi- dos e a um processo para produção desses corpos moldados.
O termo "corpos moldados" deve significar para os fins da pre- sente descrição e reivindicações de patente, particularmente, fibras e filmes. Se1 a seguir, forem mencionadas "fibras", com isso deseja-se designar fi- bras, filmes e também outros corpos moldados.
Fibras sintéticas, tal como poliamida e poliéster, bem como fibras de viscose, atualmente são tingidas rotineiramente, em massa, na fiação. Para o fingi- mento na fiação são usados, exclusivamente, pigmentos, que na maioria das vezes chegam ao mercado na forma de marcas de granulados ou produtos pastosos.
Em geral, os pigmentos são dispersos na fusão ou massa de polímero. No tingimento de fiação de viscose, as preparações de pigmento são adicionadas ou em porções ou ao abastecimento de viscose principal.
As vantagens de um tingimento de fiação são, entre outras:
- Podem ser obtidas cargas grandes com a mesma tonalidade.
O tingimento apresenta altas resistências a úmido.
- O processo de tingimento convencional é suprimido, desse modo, é obtida uma economia de energia, uma economia de matéria-prima (substâncias químicas, água) e uma menor carga das águas residuais.
- Não há perda de corante.
- É suprimido o problema de entrançamento no tingimento (for- mação de listras).
- É obtida uma distribuição de corante homogênea na fibra e, desse modo, um tingimento total uniforme.
- No caso de uma dosagem de fiação, são possíveis mudança rápidas de tonalidade.
Como alternativa ao processo de viscose, nos últimos anos foi descrita uma série de processos, nos quais celulose é dissolvida, sem for- mação de um derivado, em um solvente orgânico, uma combinação de um solvente orgânico com um sal orgânico ou em soluções salinas aquosas. Fibras de celulose, que são produzidas dessas soluções, receberam do BISFA (The International Bureau for the Standardisation of man made Fi- bres) o nome genérico de Lyocell. Por Lyocell é definida pelo BISFA uma fibra de celulose, que é obtida por um processo de fiação de um solvente orgânico. Por "solvente orgânico", é entendida pelo BISFA uma mistura de uma substância química e água.
Um processo conhecido para produção de fibras de Lyocell é o chamado de processo de aminóxido. Nesse caso, de uma suspensão de celulose em um aminóxido terciário, aquoso, preferivelmente, N- metilmorfolin-N-óxido (NMMO), é formada por evaporação de água excessi- va uma solução de celulose, que é extrudada por uma fieira. Os filamentos formados são guiados através de uma fenda de ar em banho de precipita- ção, lavados e secados. Um processo desse tipo está descrito, por exemplo, no documento US-A-4 246 221.
Devido às vantagens, em princípio, de um tingimento de fiação, também foi tentado o desenvolvimento de processos de tingimento de fiação para fibras de Lyocell. Nesse caso, mostrou-se que a realização de um tin- gimento de fiação no processo de aminóxido está associado a diversos pro- blemas.
Assim, devido à condução em circulação, no processo de ami- nóxido pode ocorrer o enriquecimento de pigmentos, corantes e aditivos (por exemplo, de preparações de pigmento). Também devido à instabilidade térmica das soluções de celulose-aminóxido, resulta uma escolha de co- rantes muito estreita. Além disso, precisam ser levados em consideração problemas de fiação, decorrentes de partículas de pigmento aglomeradas.
O documento de patente austríaco AT-GM-002 207 U1 ensina que corantes apropriados para um tingimento de fiação de fibras de Lyocell precisam ser insolúveis na solução de celulose em mais de 95% em massa, com relação a corante ou precursor de corante originalmente usado, e não devem ser adicionados à suspensão corantes contendo metal, antes da produção da solução, porém, desde que haja uma insolubilidade suficiente, podem ser adicionados, sem problemas, à solução de fiação.
Na Tabela 1 do AT-GM-002 207 U1 é citado como pigmento in- solúvel o corante Sandorin Blue 2 GLS20. Esse corante contém o metal pe- sado cobre.
Pesquisas dos inventores da presente invenção demonstraram que esses pigmentos, apesar de uma insolubilidade em si suficiente, não são apropriados para uso no aminóxido, devido à redução da estabilidade térmica da solução de celulose. Existe, porém, a necessidade de poder ser usados corantes da ampla variedade dos corantes que contêm metais pe- sados para tingimento de fiação no processo de aminóxido.
Pigmentos inorgânicos clássicos, da faixa do amarelo e laranja, que são ecologicamente duvidosos, são sulfeto de cádmio e arômato de branqueio. Outros pigmentos são ecologicamente compatíveis, tal como, por exemplo, os óxidos de ferro naturais e sintéticos, que são usados ampla- mente na faixa de cor do amarelo/vermelho/marrom a preto. No entanto, sabe-se que ferro reduz de modo drástico a termoestabilidade de soluções de celulose-aminóxido.
É conhecido usar dióxido de titânio em fibras de celulose. Po- rém, contrariamente ao uso em tintas e vernizes na indústria de pintura, em fibras de celulose o dióxido de titânio não é usado como corante (pigmento branco), mas para mateamento, por exemplo, para diminuição de brilho. Um uso desse tipo de dióxido de titânio no processo de aminóxido é descrito no documento WO-A-96/27638.
A presente invenção tem por base a tarefa de pôr à disposição corpos moldados celulósicos tingidos, particularmente nas faixas de cor do amarelo, laranja, vermelho e marrom, que podem ser produzidos por tingi- mento de fiação com corantes contendo metais pesados, de acordo com o processo de aminóxido.
Essa tarefa é solucionada de acordo com a invenção pelo fato de que para tingimento de fiação é usado um corante, que, de acordo com o teste de termoestabilidade descrito abaixo, reduz a temperatura de elevação da massa de moldar ou massa de fiação, por exemplo, da solução de celu- Iose no aminóxido terciário , em, no máximo, 10°C, particularmente, em, no máximo, 5°C. Mostrou-se que mesmo corantes contendo metais pesados podem ser usados no processo de aminóxido, desde que atendam a esses critérios.
Os corpos moldados celulósicos tingidos de acordo com a in- venção contêm o corante contendo metais pesados, preferivelmente, em 0,20 a 10% em massa, particularmente, em 2,0 a 5,0% em massa, com rela- ção à celulose.
Como corante é particularmente apropriado um na base de óxi- do de titânio ou espinélio (MgAI2O4), sendo que o titânio está substituído parcialmente ou o magnésio, parcialmente ou totalmente por um ou mais metal(ais) pesado(s).
A invenção baseia-se, ainda, na descoberta surpreendente de que determinados pigmentos de cor inorgânicos do grupo dos chamados "pigmentos de cor inorgânicos complexos", que contêm metais pesados, não prejudicam a termoestabilidade da solução de aminóxido-celulose e, por- tanto, são muito apropriados para uso no processo de aminóxido.
Particularmente, com esses corantes pode ser solucionado o problema acima descrito do tingimento na tonalidade amarela. Com base no estado da técnica conhecido, na verdade, deveria pressupor-se que todos os metais pesados, cujos íons apresentam dois ou mais graus de oxidação, exercessem um efeito negativa sobre a termoesta- bilidade do sistema no processo de aminóxido. Como esse efeito sobre a termoestabilidade é catalítico e a catálise - tal como sabe-se pode ser pro- vocada por concentrações muito pequenas de agente ativo, a possibilidade do uso de uma classe de substâncias, que contém metais pesados, como corante para tingimento de fiação no processo de aminóxido era totalmente inesperada.
De acordo com H. Endriss, "Aktuelle anorganische Bunt- Pigmente" (Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1997), os pigmentos de cor inorgânicos complexos são divididos em dois grupos:
- Pigmentos de rutila: os mesmos são óxidos de titânio, nos quais o titânio está parcialmente substituído por metais pesados.
- Pigmentos de espinélio:
Entre os mesmos incluem-se numerosos compostos da compo- sição básica, em princípio, A-B2-O4. Muitos desses pigmentos, tal como aqueles do tipo A-Fe2-O4, não são apropriados para o processo de aminóxi- do.
No entanto, surpreendentemente, mostrou-se que pigmentos na base de espinélio (MgAI2O4), nos quais o Mg está substituído parcialmente ou também totalmente por metais pesados cromofóricos, são muito bem apropriados para o processo de aminóxido. O termo "espinélio" designa, nesse caso e, em geral, em conexão com a presente invenção, o mineral espinélio, caracterizado pela fórmula química MgAI2O4.
O(s) metal(ais) pesado(s) é(são) escolhidos, convenientemente, do grupo que consiste em níquel, cromo, manganês, antimônio e cobalto e apresentam-se, preferivelmente, em forma oxídica.
No caso dos óxidos de titânio dotados de óxidos de metais pe- sados, preferivelmente, são chamados pigmentos de rutila. Nos pigmentos de rutila, a estrutura de rutila do dióxido de titânio absorve óxido de ní- quel(II) ou óxido de cromo(III) ou óxido de manganês(II), como componente cromofórico, assim como, por exemplo, óxido de antimônio(V) ou óxido de nióbio(V), para fins compensação de valência, de modo que é obtida uma valência média de quatro, tal como no titânio (F. Hund, Angew. Chemie 74, 23 (1962)).
Modalidades preferidas dos corpos moldados celulósicos tingi- dos a invenção, são, portanto, caracterizadas pelo fato de que elas contêm um corante na base de óxido de titânio, sendo que o óxido de titânio está parcialmente substituído por óxido de níquel(II), óxido de cromo(III) ou óxido de manganês(ll) ou por óxido de antimônio(V).
Em uma outra modalidade preferida, os corpos moldados celu- lósicos contêm um corante na base de espinélio (MgAI2O4), sendo que o magnésio está parcialmente ou totalmente substituído por cobalto. Os óxidos metálicos, quando incorporados na estrutura do hos- pedeiro, perdem suas características químicas, físicas e fisiológicas origi- nais. Amarelo de níquel-titânio é um pigmento de citrino. Amarelo de cromo- titânio varia na cor de ocre suave a médio, de acordo com a temperatura de secagem e tamanho de partícula. Informações mais detalhadas sobre os pigmentos usados de acordo com a invenção estão contidos em H. Endriss, "Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente" (veja acima).
Pigmentos apropriados desse tipo estão apresentados a seguir, com seu índice de cor. Esses pigmentos são produzidos, por exemplo, pela empresa BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Alemanha, sob os nomes comerciais relacionados abaixo:
índice de cor (Cl) de pigmento_Análise do dbxido de titânio MarcadeBASF
Cl de pigmento amarelo 52/77788 níquel antimônb Sicotan Gelg K1011
Cl de pigmento amarelo 24/77310 cromo/antimônb Sicotan Gelg K2001 FG
Cldepigmentoamareb 24/77310 cromo/antimônb Sbotan Gelg K 2011
Cl de pigmento amareb 24/77310 cromoZantimonb Sbotan Gelg K 2107
Cl de pigmento amareb 24/77310 cromo/antimônb Sbotan Gelg K 2112
Cl de pigmento amareb 164/77899 cromo/antimônb Sbotan Gelg K 2107
Apesar dos conteúdos de metais pesados altos, os pigmentos citados são toxicologicamente aceitáveis. Cromo/níquel/manga- nês/antimônio estão biologicamente inativos no pigmento. Portanto, esses pigmentos também são permitidos para uso em embalagens de alimentos.
O corpo moldado celulósico tingido da invenção é, preferivel- mente, uma fibra ou um filme e é produzido, preferivelmente, de acordo com um processo de aminóxido.
A invenção refere-se também a um processo para produção dos corpos moldados celulósicos tingidos, no qual uma solução de celulose em um aminóxido terciário aquoso é moldada sob uso de uma ferramenta de moldar, particularmente, uma fieira, e é conduzida através de uma fenda de ar em banho de precipitação, para precipitar a celulose dissolvida, sendo que à solução de celulose ou a um precursor da solução de celulose é adi- cionado um corante, e que está caracterizado pelo fato de que é adicionado um corante que contém metais pesados, que, de acordo com o teste de ter- moestabilidade descrito abaixo, reduz a temperatura de elevação da solu- ção de celulose no aminóxido terciário em, no máximo, 10°C, particular- mente, em, no máximo, 5°C.
Preferivelmente, no processo de acordo com a invenção é adici- onado um corante na base de oxido de titânio ou espinélio (MgAI2O4), sendo que o titânio está parcialmente substituído ou mais metais pesados e o magnésio, respectivamente, está parcialmente ou totalmente substituído por um ou mais metais) pesados.
A invenção refere-se ainda ao uso de um corante que contém metais pesados, como um corante para corpos moldados celulósicos, tal corante, de acordo com o teste de termoestabilidade descrito abaixo, reduz a temperatura de elevação de uma solução de celulose em um aminóxido terciário em, no máximo, 10°C, particularmente, em, no máximo, 5°C.
Preferivelmente, é usado óxido de titânio ou espinélio (MgAl2O4) como corante para corpos moldados celulósicos, sendo que o titânio contido no óxido de titânio está parcialmente substituído por um ou mais metais pe- sados e o magnésio contido no espinélio, respectivamente está parcial- mente ou totalmente substituído por um ou mais metais pesados.
A presente invenção é explicada, a seguir, ainda mais detalha- damente por meio de exemplos.
Exemplo 1
Efeito de diversos corantes usados de acordo com a invenção sobre a termoestabilidade de massas de fiação de NMMO Corantes examinados:
A: Cl pigmento amarelo 53/77788 (Sicotan Gelb K 1011)
B: Cl pigmento amarelo 24/77310 (Sicotan Gelb K 2011)
C: Cl pigmento amarelo 164/77899 (Sicotan Braun K 2711)
D: Cl pigmento azul 28/77346 (Sicopal Blau K 6310; fabricante: BASF AG,
Ludwigshafen, Alemanha); um pigmento de espinélio na base de MgAI2O4, no qual o magnésio está totalmente substituído por cobalto.
Execução de teste (teste de termoestabilidade): Os testes foram realizados com um dispositivo Sikarex (Sikarex TSC 512, fabricante: System-Technik AG, Rüschlikon, Suíça). Nesse caso, a massa de fiação de NMMO é solicitada termicamente no Sikarex por meio de um programa de temperatura definido até que ocorra uma reação exo- térmica (desintegração da massa de fiação).
11,5 g de massa de fiação pulverizada, de 13,5% em peso de celulose, 75% em peso de NMMO e 11,5% em peso de água, em que 5% em peso de cada corante A, B, C ou D, com relação à celulose, foram ho- mogenicamente adicionados foram pesados em uma carga de vidro para o recipiente de pressão de Sikarex e submetida no Sikarex a uma experiência isotérmica em estágios. Nesse caso, no primeiro estágio, aqueceu-se a 90°C, a uma razão de aquecimento de 60°C/h, seguido de um período de estabilização, no qual foi feito a mudança para uma razão de aquecimento de 6°C/h. Em seguida, em um segundo estágio, aqueceu-se para 180°C, com essa razão de aquecimento. A temperatura da massa de fiação no Sikarex foi igualmente medida.
Para fins de comparação, também foi examinada no Sikarex, sob as mesmas condições (valor em branco), uma massa de fiação de NMMO E, que não estava misturada com corante.
Os traçados de temperatura medidos para as diversas massas de fiação A - E estão representados na Fig. 1, sendo que sobre a abcissa está inscrita, a temperatura T da camisa de aquecimento, em °C, enquanto que sobre a ordenada, a diferença de temperatura ΔΤ entre amostra e cami- sa de aquecimento, está inscrita em °C.
Pelo termo "temperatura de elevação", é entendido que a tem- peratura da camisa de aquecimento, à qual a temperatura da massa de fia- ção, devido a reações exotérmicas, excede em 100C a temperatura da cami- sa de aquecimento. A massa de fiação sem adição de corante (curva E) possui uma temperatura de elevação de aproximadamente 165°C. A adição do corante A, B, C e D reduziu a temperatura de elevação da massa de fia- ção em apenas aproximadamente 2°C.
Os resultados mostram que a termoestabilidade de uma massa de fiação de celulose-NMMO não é influenciada pela adição de, respecti- vamente, 5% de cada um dos corantes usados de acordo com a invenção. Exemplo 2
O procedimento correspondeu ao do Exemplo 1, porém, em vez dos corantes usados de acordo com a invenção, foram usados os seguintes outros pigmentos contendo metais pesados:
F: Vanadato de bismuto - Cl pigmento amarelo 184 (Sicopal Gelb K 1160 FG)
G: Cobre-ftalocianina - Cl pigmento azul 15:3 (Aquarinblue 3 G; fabricante: Tennants Textile Colours Ltd., Belfast, Irlanda do Norte.
Os resultados estão apresentados na Fig. 2, sendo que sobre a abcissa está inscrita a temperatura T da camisa de aquecimento, em °C, e sobre a ordenada, a diferença de temperatura ΔΤ entre amostra e camisa de aquecimento, em °C.
Da Figura 2 mostra que os corantes FeG reduzem a tempera-
tura de elevação da massa de fiação de 165°C (curva E) para 150°C (curva F) ou 149°C (curva G). Eles reduzem a temperatura de elevação em 15°C ou 16°C. Os pigmentos examinados catalisam, portanto, contrariamente aos pigmentos usados de acordo com a invenção, a redução térmica da massa de fiação e, portanto, não são apropriados como corantes no sistema de aminóxido-celulose. Exemplo 3
As massas de fiação misturadas com corante A, B, C ou D, de acordo com o exemplo 1, foram fiadas a 115°C para fibras com 1,7 dtex. A um bom desempenho de fiação, foram obtidas fibras amarelo-limão (corante A, fibras ocre (corante B), fibras marrons (corante C) e fibras azuis (corante D).
Claims (16)
1. Corpo moldado celulósico tingido, caracterizado pelo fato de que ele contém um corante na base de óxido de titânio ou espinélio (MgAI2O4)1 sendo que o titânio está parcialmente substituído por um ou mais metais pesados o magnésio respectivamente está parcialmente ou totalmen- te substituído por um ou mais metais pesados e sendo que, de acordo com o teste de termoestabilidade descrito acima, o corante reduz a temperatura de elevação da massa de moldar celulósica em, no máximo, 10°C.
2. Corpo moldado celulósico tingido de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizado pelo fato de que o corante reduz a temperatura de ele- vação da massa de moldar celulósica em, no máximo, 5°C.
3. Corpo celulósico tingido de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que ele contém o corante contendo metais pesa- dos em 0,20 a 10% em massa, com relação à celulose.
4. Corpo celulósico tingido de acordo com a reivindicação 3, ca- racterizado pelo fato de que ele contém o corante contendo metais pesados em 2,0 a 5,0% em massa, com relação à celulose.
5. Corpo celulósico tingido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o(s) metal(is) pesado(s) é(são) escolhido(s) do grupo consistindo em níquel, cromo, manganês, anti- mônio e cobalto.
6. Corpo celulósico tingido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o(s) metal(is) pesado(s) se apresenta(m) em forma oxídica.
7. Corpo celulósico tingido de acordo com a reivindicação 6, ca- racterizado pelo fato de que ele contém um corante na base de óxido de ti- tânio, sendo que o óxido de titânio está parcialmente substituído por óxido de níquel(II) e óxido de antimônio(V).
8. Corpo celulósico tingido de acordo com a reivindicação 6, ca- racterizado pelo fato de que ele contém um corante na base de óxido de ti- tânio, sendo que o óxido de titânio está parcialmente substituído por óxido de cromo(III) e óxido de antimônio(V).
9. Corpo celulósico tingido de acordo com a reivindicação 6, ca- racterizado pelo fato de que ele contém um corante na base de óxido de ti- tânio, sendo que o óxido de titânio está parcialmente substituído por óxido de manganês(ll) e óxido de antimônio(V).
10. Corpo celulósico tingido de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que ele contém um corante na base de espinélio (MgAI2O4)1 sendo que o magnésio está parcialmente ou totalmente substituí- do por cobalto.
11. Corpo celulósico tingido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que ele é uma fibra ou um filme.
12. Corpo celulósico tingido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que ele é produzido por um processo de aminóxido.
13. Processo para produção de corpos moldados celulósicos tingidos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, no qual uma solução de celulose em um aminóxido terciário aquoso é moldado sob uso de uma ferramenta de moldar, particularmente uma fieira, e conduzido através de uma fenda de ar em banho de precipitação, para precipitar a celu- Iose dissolvida, sendo que à solução de celulose e/ou a um precursor da solução de celulose é adicionado um corante, caracterizado pelo fato de que é adicionado um corante que contém metais pesados na base de óxido de titânio ou espinélio (MgAI2O4)1 sendo que o titânio está parcialmente substi- tuído por um ou mais metais pesados e magnésio respectivamente está par- cialmente ou totalmente substituído por um ou mais metais) pesados, que, como definido no teste de termoestabilidade descrito acima, reduz a tempe- ratura de elevação da solução de celulose no aminóxido terciário em, no máximo, 10°C.
14. Processo para produção de corpos moldados celulósicos tingidos de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o corante reduz a temperatura de elevação da solução de celulose no aminó- xido terciário em, no máximo, 5°C.
15. Uso de um corante contendo metais pesados na base de óxido de titânio ou espinélio (MgAI2O^, caracterizado pelo fato de ser utiliza- do como um corante para corpos moldados celulósicos, sendo que o titânio contido no óxido de titânio está parcialmente substituído ou o magnésio con- tido no esespinélio, respectivamente, está parcialmente ou totalmente substi- tuído por um ou mais metais) pesados, que, como definido no teste de ter- moestabilidade descrito acima, reduz a temperatura de elevação de uma solução de celulose em um aminóxido terciário em, no máximo, 10°C.
16. Uso de um corante de acordo com a reivindicação 15, carac- terizado pelo fato de que reduz a temperatura de elevação de uma solução de celulose em um aminóxido terciário em, no máximo, 5°C.
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