KR20020022799A - 착색된 셀룰로오스 형상체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중금속을 함유하며 열 안정성 시험에 따라 3급 아미노 옥사이드 중의 셀룰로오스 용액의 상승 온도를 최대 10℃만큼, 특히 최대 5℃만큼 저하시키는 착색제를 포함하는 새로운 착색 셀룰로오스 형상체, 특히 섬유 또는 필름에 관한 것이다. 본 발명의 형상체는 아미노 옥사이드 방법에 따라 제조될 수 있다.
Description
오늘날, 폴리아미드와 폴리에스테르 그리고 비스코스 섬유와 같은 합성 섬유는 통상적으로 원액 착색(spun-dye)된다. 대부분 입자화 브랜드 또는 가루 제품 형태로 시중에 유통되는 안료만 원액 염색(spin dyeing)용으로 이용된다.
일반적으로, 안료는 폴리머 멜트 또는 매스에 분산된다. 비스코스 원액 염색에 있어서, 안료 제제는 부분적으로 또는 메인 비스코스 라인으로 정량된다.
여러 가지 중에서 원액 염색의 이점은 이하와 같다:
- 동일한 색조를 가진 대형 배치(batch)를 얻을 수 있다.
- 염색이 매우 신속한 습윤(wetting)을 나타낸다.
- 종래의 염색 공정이 생략되고, 그 결과 에너지와 원재료(화학약품, 물)가 절약되며 폐수에 의한 오염이 적다.
- 염료의 손실이 없다.
- 염색 도중 중첩[스트리킹(streaking)] 문제가 발생되지 않는다.
- 섬유 내에 염료의 균질한 분배 및 그에 따른 균일한 염료의 침투가 성취된다.
- 스핀 도싱(spin dosing) 도중 색조의 신속한 변경이 가능하다.
비스코스 공정의 대안으로서, 최근 많은 공정이 제시되었는데, 그러한 공정에서는 유기 용매, 유기 용매와 유기염의 혼합액, 또는 염의 수용액 중에 유도체가 형성되지 않게 셀룰로오스를 용해시킨다. 그러한 용액으로부터 제조된 셀룰로오스 섬유는 BISFA(The International Bureau for the Standardisation of man made Fibres)로부터 Lyocell이라는 일반명을 부여받았다. BISFA는 Lyocell을 스핀 공법에 의해 유기 용매로부터 얻어지는 셀룰로오스 섬유로 정의한다. "유기 용매"를 BISFA는 유기화합물과 물의 혼합물로 이해한다. Lyocell 섬유를 제조하는 공지된 방법은 소위 아민-옥사이드(amine-oxide) 공법이다. 과잉량의 물을 증발시켜 수성 3급 아민 옥사이드, 바람직하게는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO) 중에 셀룰로오스의 현탁액으로부터 셀룰로오스 용액이 이 공정에서 형성되고, 그 셀룰로오스 용액은 방사구(spinneret)에 의해 압출된다. 형성된 필라멘트는 에어 갭을 거쳐 침전조로 이송되어 세척되고 건조된다. 그러한 방법은 예를 들면 미국특허 제4,246,221호에 제시되어 있다.
원액 염색의 기본적 이점으로 인해, Lyocell 섬유에 대한 원액 염색 공정을 개발하려는 시도가 또한 이루어졌다. 그러한 시도를 하는 가운데, 아민-옥사이드공법에서 원액 염색을 구현하는 것은 몇 가지 문제를 초래하는 것으로 나타났다.
예를 들면, 아민-옥사이드 공법에서의 재순환에 기인하여 안료, 염료 및 첨가제(예를 들면 안료 제제로부터)의 축적이 일어날 수 있다. 또한 셀룰로오스-아민-옥사이드 용액의 열에 대한 불안정성에 기인하여, 착색제의 선택이 매우 한정되어 있다. 또한, 안료 입자의 응집에 의해 야기되는 스피닝 문제도 고려되어야 한다.
오스트리아 실용신안 AT-GM-002 207 U1에 제시된 바로는 Lyocell 섬유의 원액 염색에 적합한 착색제는 원래 사용된 착색체 및/또는 착색제 전구체를 기준으로 셀룰로오스 용액 중에 95질량% 이상의 용해성을 가져야 하고, 용액을 제조하기 전에 금속 함유 착색제가 현탁액에 첨가되면 안되고, 불용성(insolubility)이 충분한 경우에 한해 스피닝 용액에 완전히 첨가될 수 있다.
AT-GM-002 207 U1의 표 1에서, 불용성 안료로서 착색제 Sandorin Blue 2 GLS20이 인용되어 있다. 그 착색제는 중금속 구리를 함유한다.
본 발명의 발명자들이 행한 조사에 따르면, 셀룰로오스 용액의 열에 대한 안정성의 저하로 인해 그러한 안료는 그 자체의 불용성이 충분함에도 불구하고 아민 옥사이드에 사용되는 데에는 부적합한 것으로 나타났다. 그러나, 아민-옥사이드 공법에서 원액 염색을 위한 광범위한 중금속 함유 착색제로부터 선택된 착색제를 사용할 수 있기를 바라는 요구가 있다.
옐로우와 오렌지 범위에 있는 생태학적으로 문제가 되는 종래의 무기 안료는 황화카드뮴과 크롬산납이다. 예를 들면, 천연 및 합성 산화철과 같은 다른 안료는생태학적으로 안전하며, 이것들은 옐로우/레드/브라운으로부터 블랙까지의 광범위한 색 범위에서 사용된다. 그러나, 철은 셀룰로오스-아민-옥사이드 용액의 열에 대한 안정성을 크게 저하시키는 것으로 알려져 있다.
셀룰로오스 섬유용으로 이산화 티타늄을 이용하는 방법은 알려져 있다. 그러나 셀룰로오스 섬유와 함께 사용되는 이산화 티타늄은 착색제(백색 안료)로서 사용되는 것이 아니고, 예를 들면 페인트 산업에서 도료와 광택용 용도와 달리 매팅(matting)용, 즉 윤기를 감소시키기 위해 사용되는 것이다. 아민-옥사이드 공법에서 이산화 티타늄의 그러한 용도는 WO-A-96/27638에 기재되어 있다.
본 발명은 새로운 착색된 셀룰로오스 성형체(cellulosic moulded body) 및 그 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 명세서와 특허 청구의 범위에서 "성형체"라는 용어는 특히 섬유(fibres) 및 필름을 지칭한다. 이하에서 "섬유"라고 언급되는 경우, 섬유, 필름 및 다른 성형체가 섬유라는 용어로 이해된다.
도 1은 여러 가지 스피닝 매스 A-E에 대해 측정한 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 2는 스피닝 매스 E-G에 대해 측정한 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 목적은 특히 옐로우, 레드 및 브라운의 색 범위를 갖는 염색된 셀룰로오스 성형체로서, 아민-옥사이드 공법에 따라 중금속 함유 착색제와 함께 원액 염색에 의해 제조될 수 있는 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은, 이하에서 설명하는 열 안정성 시험에 따라, 성형 재료 또는 스피닝 매스 각각의 상승 온도, 즉 3급 아민 옥사이드 중 셀룰로오스 용액의 상승 온도를 최대 10℃만큼, 특히 최대 5℃만큼 저하시키는 원액 염색용 착색제를 사용함으로써 달성된다. 중금속 함유 착색제도 그것들이 소정 기준에 합당할 경우에는 아민-옥사이드 공법에 사용될 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명의 염색된 셀룰로오스 성형체는 셀룰로오스를 기준으로 바람직하게는 0.20 내지 10질량%, 특히 2.0 내지 5.0질량%의 중금속 함유 착색제를 함유한다.
산화 티타늄 또는 스피넬(MgAl2O4)을 기본으로 한 착색제가 특히 적합하고, 이 때 티타늄은 하나 또는 여러 개의 중금속에 의해 부분적으로 대체되어 있고, 마그네슘은 하나 또는 여러 개의 중금속에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체되어 있다.
본 발명은 중금속을 함유하는 소위 "복합 무기 착색 안료"의 군으로부터 선택된 특정 무기 착색 안료들이 아민-옥사이드-셀룰로오스 용액의 열 안정성을 해치지 않으며, 따라서 아민-옥사이드 공법의 용도로 매우 적합하다는 획기적인 발견에 기초한다.
특히, 앞에서 기술한 황변 문제가 그러한 착색제에 의해 해결될 수 있다.
공지된 종래 기술로 인하여, 2급(two degree) 이상의 산화 반응을 나타내는 이온을 갖는 모든 중금속이 아민-옥사이드 공법내 시스템의 열 안정성에 악영향을 준다는 사실로부터 출발해야 했다. 열 안정성에 대한 그러한 효과가 촉매성이고 또한 공지된 바와 같은 촉매 작용은 저농도의 촉매적 활성인 물질에 의해서도 일어날 수 있기 때문에, 아민-옥사이드 공법에서 원액 염색용 착색제로서 중금속을 함유하는 부류의 물질의 사용 가능성은 전혀 예기치 않았다.
H. Endriss의 논문 "Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente"(Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1997)에 따르면, 상기 복합 무기 착색 안료는 다음 두 그룹으로 구분된다:
- 루타일 안료(rutile pigments):
이것들은 티타늄이 부분적으로 중금속으로 대체된 산화 티타늄이다.
- 스피넬 안료(spinelle pigments):
이것들은 기본 조성이 A-B2-O4인 다수의 화합물을 포함한다. 이들 안료 중 예를 들면 A-Fe2-O4형과 같은 많은 안료는 아민-옥사이드 공법에 부적합하다.
그러나, 놀랍게도 스피넬(MgAl2O4)―여기서 Mg은 발색 중금속으로 일부분 또는 완전히 대체됨―을 기본으로 하는 안료는 아민-옥사이드 공법에 적합한 것으로 나타났다. 여기서, 그리고 본 발명과 관련하여 일반적으로 "스피넬"이라는 용어는 화학식 MgAl2O4을 특징으로 하는 미네랄 스피넬을 지칭한다.
상기 중금속(들)은 니켈, 크롬, 망간, 안티몬 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 적합하고, 산화물 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 중금속 산화물로 도핑된 이산화 티타늄은 소위 루타일 안료이다. 루타일 안료를 사용하여, 이산화 티타늄의 루타일 격자가 발색 성분으로서 산화 니켈(II), 산화 크롬(III) 또는 산화 망간(II)을 흡수하고, 또한 원자가 조절을 목적으로 예를 들면 산화 안티몬(V) 또는 산화 니오븀(V)을 흡수함으로써 티타늄에서와 같이 평균 원자가 4에 도달한다[F. Hund, Angew. Chemie 74, 23(1962)].
본 발명의 염색된 셀룰로오스 성형체의 바람직한 실시예는 산화 티타늄을 기본으로 한 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하며, 여기서 산화 티타늄은 부분적으로 산화 니켈(II), 산화 크롬(III) 또는 산화 망간(II)에 의해, 그리고 산화 안티몬(V)에 의해 대체되어 있다.
또한 바람직한 실시예에서, 셀룰로오스 성형체는 스피넬(MgAl2O4)을 기본으로 한 착색제를 함유하며, 여기서 망간은 부분적으로 또는 완전히 코발트에 의해 대체되어 있다.
금속 산화물은 호스트 격자(host grid) 내로 결합되면 자신의 본래의 화학적, 물리적, 생리학적 특징을 상실한다. 니켈-티타늄 옐로우는 담황색(citrine) 안료이다. 크롬-티타늄 옐로우의 색은 연소 온도와 입자 크기에 따라 옅은 황토(ochre)에서 중간 황토로 변한다. 본 발명에 따라 사용되는 안료에 관한 추가의 정보는 H. Endriss의 논문인 "Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente"(상기 참조)에 제공되어 있다.
이하에서, 그러한 종류의 적합한 안료의 예가 컬러 인덱스와 함께 제시된다. 그러한 안료는 예를 들면 아래에 수록된 상품명으로 독일 루드비히샤펜 소재 BASF 악티엔게젤샤프트사가 제조하는 것이다:
컬러 인덱스(CI) 안료
이산화티타늄의 도핑
BASF 상품명
CI 안료 옐로우 53/77788 니켈/안티몬 Sicotan Gelb K 1011
CI 안료 옐로우 24/77310 크롬/안티몬 Sicotan Gelb K 2001 FG
CI 안료 옐로우 24/77310 크롬/안티몬 Sicotan Gelb K 2011
CI 안료 옐로우 24/77310 크롬/안티몬 Sicotan Gelb K 2107
CI 안료 옐로우 24/77310 크롬/안티몬 Sicotan Gelb K 2112
CI 안료 옐로우 164/77899 망간/안티몬 Sicotan Gelb K 2711
중금속 함량이 많음에도 불구하고, 상기 인용된 안료는 독물학적(毒物學的)으로 결점이 없다. 크롬/니켈/망간/안티몬은 안료 내에서 생물학적으로 활성이 없다. 따라서, 상기 안료들은 또한 식품 포장용으로도 허용된다.
본 발명의 염색된 셀룰로오스 성형체는 섬유 또는 필름인 것이 바람직하고, 아민-옥사이드 공법에 따라 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 염색된 셀룰로오스 성형체의 제조 방법에 관한 것으로, 수성 3급 아민 옥사이드 중의 셀룰로오스 용액이 몰딩 기구, 특히 방사구를 이용하여 성형되고, 용해된 셀룰로오스를 침전시키기 위해 에어 갭을 통해 침전조로 이송되어 셀룰로오스 용액 및/또는 셀룰로오스 용액의 전구체에 착색제가 첨가되며, 또한 이하에 제시되는 열 안정성 시험에 따르면 3급 아민 옥사이드 중의 셀룰로오스 용액의 온도 상승을 최대 10℃만큼, 특히 최대 5℃만큼 저하시키는 중금속 함유 착색제가 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 산화 티타늄 또는 스피넬(MgAl2O4)을 기본으로 하는 착색제가 첨가되는 것이 바람직하고, 상기 티타늄은 하나 또는 여러 개의 중금속에 의해 부분적으로 대체되어 있고 상기 마그네슘은 하나 또는 여러 개의 중금속에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체되어 있다.
바람직하게, 산화 티타늄 또는 스피넬(MgAl2O4)은 셀룰로오스 성형체용 착색제로서 사용되며, 상기 산화 티타늄에 함유되어 있는 티타늄은 하나 또는 여러 개의 중금속에 의해 부분적으로 대체되어 있고 상기 스피넬에 함유되어 있는 마그네슘은 하나 또는 여러 개의 중금속에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체되어 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
본 발명에 따라 사용되는 여러 가지 염료가 NMMO 스피닝 매스의 열 안정성에 미치는 효과
실험한 염료:
A: CI 안료 옐로우 53/77788(Sicotan Gelb K 1011)
B: CI 안료 옐로우 24/77310(Sicotan Gelb K 2011)
C: CI 안료 옐로우 164/77899(Sicotan Gelb K 2711)
D: CI 안료 블루 28/77346(Sicopal Blau K 6310; 제조사: BASF AG, 독일 루드비히샤펜); MgAl2O4를 기본으로 한 스피넬 안료로서 마그네슘이 코발트로 완전히 대체됨.
시험 절차(열 안정성 시험):
Sikarex 장치(Sikarex TSC 512, 제조사: System-Technik AG, 스위스 뤼슐리콘)를 이용하여 시험을 행하였다. NMMO 스피닝 매스는 설정된 온도 프로그램에 의해 발열반응(스피닝 매스의 분해)이 일어날 때까지 Sikarex 장치에서 가열된다.
13.5%w/w의 셀룰로오스, 75%w/w의 NMMO 및 11.5%w/w의 물로 이루어지고 셀룰로오스를 기준으로 각각 5%w/w의 염료 A, B, C 또는 D가 균질하게 첨가된 11.5g의 분말화 스피닝 매스의 무게를 달아 Sikarex 압력용기용 유리 장입기에 넣고, Sikarex 상에서 여러 단계의 등온 실험을 행하였다. 이러한 과정에서, 제1 단계에서 6℃/h의 가열 속도로 90℃까지 가열하였고, 이어서 안정화 기간을 거쳤는데 이 기간중 가열 속도를 6℃/h로 조절하였다. 이어서, 제2 단계로 상기 가열 속도로 180℃까지 가열하였다. 또한 Sikarex 내 스피닝 매스의 온도를 측정하였다.
비교의 목적에서 염료와 혼합하지 않은 NMMO 스피닝 매스 E도 Sikarex 장치에서 동일한 조건 하에 실험하였다(바탕값).
여러 가지 스피닝 매스 A-E에 대해 측정한 온도 프로파일이 도 1에 예시되어 있는데, 가열 재킷의 온도 T가 가로좌표 상에 ℃로서 삽입되고 시료와 가열 재킷 사이의 온도차 △T가 세로좌표 상에 ℃로 삽입되어 있다.
"상승 온도"이라는 용어는 가열 재킷의 온도로서, 발열반응으로 인해 스피닝 매스의 온도가 가열 재킷의 온도를 10℃만큼 초과하는 온도를 지칭한다. 첨가된 착색제가 전혀 없는 스피닝 매스(곡선 E)는 약 165℃의 상승 온도를 갖는다. 착색제 A, B, C, D의 첨가는 스피닝 매스의 상승 온도를 약 2℃만 저하시킬 뿐이다.
상기 결과는 본 발명에 따라 사용되는 착색제 각각을 5% 첨가 시셀룰로오스-NMMO 스피닝 매스의 열 안정성이 영향을 받지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 2
실험의 진행은 실시예 1과 동일하였으나 본 발명에 따라 사용된 염료 대신에 하기와 같이 다른 중금속 함유 안료를 사용하였다:
F: 비스무트 바나데이트-CI 안료 옐로우 184(Sicopal Gelb K 1160 FG)
G: 구리 프탈로시아닌-CI 안료 블루 15:3(Aquarinblue 3 G; 제조사: Tennants Textile colours Ltd., 북아일랜드 벨파스트)
그 결과를 도 2에 나타내는데, 재킷 온도 T가 가로좌표 상에 ℃로서 삽입되고 시료와 재킷 사이의 온도차 △T가 세로좌표 상에 ℃로 삽입되어 있다.
도 2는 착색제 F와 G가 스피닝 매스의 상승 온도를 각각 165℃(곡선 E)로부터 150℃(곡선 F) 또는 149℃(곡선 G)로 저하시킨다. 즉 착색제가 각각 상승 온도를 15℃ 또는 16℃ 저하시킨다. 이와 같이 실험한 안료는 본 발명에 따라 사용되는 안료와 대조적으로 스피닝 매스의 열분해를 촉진하며, 따라서 아민-옥사이드 공법의 염료로 적합하지 않다.
실시예 3
실시예 1에 따른 염료 A, B, C 또는 D와 혼합한 스피닝 매스를 115℃에서 1.7 dtex의 섬유로 방사하였다. 양호한 방사 상태를 나타내며 담황색 섬유(염료 A), 황토색 섬유(염료 B), 갈색 섬유(염료 C) 및 청색 섬유(염료 D)를 얻었다.
Claims (15)
- 열 안정성 시험에 따라 셀룰로오스 성형 재료의 상승 온도를 최대 10℃만큼, 특히 최대 5℃만큼 저하시키는 중금속 함유 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 염색된 셀룰로오스 성형체(dyed cellulosic moulded body).
- 제1항에 있어서,상기 중금속 함유 착색제를 셀룰로오스 기준으로 0.20 내지 10질량%, 바람직하게는 2.0 내지 5.0질량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 염색된 셀룰로오스 성형체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,산화 티타늄 또는 스피넬(MgAl2O4)을 기본으로 한 착색제로서, 상기 티타늄은 하나 또는 여러 개의 중금속에 의해 부분적으로 대체되어 있고, 상기 마그네슘은 하나 또는 여러 개의 중금속에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체되어 있는 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 염색된 셀룰로오스 성형체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 중금속(들)이 니켈, 크롬, 망간, 안티몬 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염색된 셀룰로오스 성형체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 중금속(들)이 산화물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 염색된 셀룰로오스 성형체.
- 제5항에 있어서,산화 티타늄을 기본으로 한 착색제로서, 상기 산화 티타늄이 산화 니켈(Ⅱ) 및 산화 안티몬(V)에 의해 부분적으로 대체되어 있는 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 염색된 셀룰로오스 성형체.
- 제5항에 있어서,산화 티타늄을 기본으로 한 착색제로서, 상기 산화 티타늄이 산화 크롬(Ⅲ) 및 산화 안티몬(V)에 의해 부분적으로 대체되어 있는 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 염색된 셀룰로오스 성형체.
- 제5항에 있어서,산화 티타늄을 기본으로 한 착색제로서, 상기 산화 티타늄이 산화 망간(Ⅱ) 및 산화 안티몬(V)에 의해 부분적으로 대체되어 있는 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 염색된 셀룰로오스 성형체.
- 제5항에 있어서,스피넬(MgAl2O4)을 기본으로 한 착색제로서, 상기 마그네슘이 부분적으로 또는완전히 코발트에 의해 대체되어 있는 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 염색된 셀룰로오스 성형체.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,섬유 또는 필름인 것을 특징으로 하는 염색된 셀룰로오스 성형체.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,아민-옥사이드 공법(amine-oxide process)에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 염색된 셀룰로오스 성형체.
- 수성 3급 아민 옥사이드 중의 셀룰로오스 용액이 성형 기구, 특히 방사구(spinneret)에 의해 형성되고, 용해된 셀룰로오스를 침전시키기 위해 에어 갭을 통해 침전조로 이송되어 셀룰로오스 용액 및/또는 셀룰로오스 용액의 전구체(precursor)에 착색제가 첨가되며,상기 열 안정성 시험에 따라 3급 아민 옥사이드 중 셀룰로오스 용액의 상승 온도를 최대 10℃만큼, 특히 최대 5℃만큼 저하시키는 중금속 함유 착색제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 염색된 셀룰로오스 성형체의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,산화 티타늄 또는 스피넬(MgAl2O4)을 기본으로 한 착색제로서, 상기 티타늄은 하나 또는 여러 개의 중금속에 의해 부분적으로 대체되어 있고, 상기 마그네슘은 하나 또는 여러 개의 중금속에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체되어 있는 착색제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 셀룰로오스 성형체용 착색제로서 사용되는 중금속 함유 착색제의 용도로서, 상기 착색제가 상기 열 안정성 시험에 따라 3급 아민 옥사이드 중의 셀룰로오스 용액의 상승 온도를 최대 10℃만큼, 특히 최대 5℃만큼 저하시키는 중금속 함유 착색제의 용도.
- 셀룰로오스 성형체용 착색제로 사용되는 산화 티타늄 또는 스피넬(MgAl2O4)의 용도로서, 상기 산화 티타늄에 함유된 상기 티타늄은 하나 또는 여러 개의 중금속에 의해 부분적으로 대체되어 있고, 상기 스피넬에 함유된 상기 마그네슘은 하나 또는 여러 개의 중금속에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체되어 있는 산화 티타늄 또는 스피넬의 용도.
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