MXPA02001522A

MXPA02001522A - Cuerpos celulosicos formados con color.

Info

Publication number: MXPA02001522A
Application number: MXPA02001522A
Authority: MX
Inventors: Ruf Hartmut
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2002-07-02
Also published as: US6793689B2; US20020189035A1; JP2012021159A; AU6414700A; ZA200200971B; CN1216187C; BG65520B1; CZ304940B6; KR100722327B1; ATE292698T1; NO20020655D0; EP1214463A1; RU2237760C2; JP2003517047A; NO20020655L; IL148023A0; WO2001011121A1; PT1214463E; KR20020022799A; BR0013144B1

Abstract

La invencion se refiere a cuerpos celulosicos formados con color novedosos, especialmente fibras o peliculas, que comprenden un colorante que contiene metales pesados y que, de acuerdo con la prueba citada de termoestabilidad, disminuye el incremento de la temperatura de una solucion de celulosa en un oxido de amina terciaria, en un maximo de 10°C, en particular, en un maximo de 5°C; los cuerpos formados de la invencion se pueden producir segun el metodo de oxido de amina.

Description

CUERPOS CELULÓSICOS FORMADOS CON COLOR MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a cuerpos celulósicos moldeados con color novedosos y a un procedimiento para producir dichos cuerpos moldeados. Para el propósito de la presente descripción y de las reivindicaciones de la patente, el término "cuerpo moldeado" sirve para denotar fibras y películas en particular. Si a continuación se mencionan las "fibras" se deberán entender por éstas, fibras, películas y también otros cuerpos moldeados. Actualmente, las fibras sintéticas, como poliamida y poliéster, así como las fibras de viscosa rutinariamente se tiñen en la masa. Sólo se utilizan para teñir en la masa los pigmentos que casi siempre salen al mercado en forma de marcas granuladas o productos harinosos. Generalmente los pigmentos se dispersan en el fundido o masa de polímero. Para teñir en la masa la viscosa, las preparaciones del pigmento se miden en porciones o en la línea principal de viscosa. Entre otras cosas, las ventajas del teñido en la masa son las siguientes: Se pueden obtener grandes lotes que tienen el mismo matiz de color.

El teñido exhibe una gran firmeza a la humedad. El procedimiento convencional de teñido se omite, dando como resultado ahorros en la energía y en las materias primas (sustancias químicas, agua) y una menor contaminación por agua de desecho. No hay pérdidas de colorante. No ocurre el problema de rayado durante el teñido (listado). Se logra una distribución homogénea del colorante en la fibra y por lo tanto una penetración uniforme del colorante. Los cambios rápidos en las sombras del color son factibles durante la dosificación por hilado. Como alternativa al procedimiento de viscosa, en años recientes se han descrito varios procedimientos en donde la celulosa, sin la formación de un derivado, se disuelve en un solvente orgánico, en una combinación de solvente orgánico y una sal orgánica, o en soluciones salinas acuosas. Las fibras de celulosa que se hacen a partir de dichas soluciones han recibido el nombre genérico de Lyocell por BISFA (la Oficina internacional para la estandarización de las fibras hechas por el hombre). Como Lyocell, BISFA define una fibra de celulosa obtenida por un procedimiento de hilado a partir de un solvente orgánico. Por "solvente orgánico", BISFA entiende una mezcla de una sustancia química orgánica y agua. Un procedimiento conocido para producir fibras Lyocell es el llamado procedimiento de óxido de amina. Evaporando el exceso de humedad, en este procedimiento se forma una solución de celulosa a partir de una suspensión de celulosa, en un óxido acuoso de amina terciaria, de preferencia N-metilmorfolina-N-óxido (NMMO), dicha solución de celulosa se extruye con una tobera para hilar. Los filamentos formados se conducen a un baño de precipitación por medio de un intervalo de aire, y se lavan y se secan. Dicho procedimiento está descrito, por ejemplo, en el documento US-A-4 246 221. Debido a las ventajas básicas del teñido en la masa, también se ha intentado desarrollar un procedimiento de teñido en la masa para las fibras Lyocell. Al hacerlo se demostró que al realizar el teñido en la masa en el procedimiento de óxido de amina se presentan muchos problemas. Por ejemplo, pueden ocurrir acumulaciones de pigmentos, colorantes y aditivos (por ejemplo, de las preparaciones de pigmentos) por el reciclado en el procedimiento de óxido de amina. Debido a la inestabilidad térmica de las soluciones de celulosa y óxido de amina, también hay una selección muy limitada de colorantes. Además deben de tomarse en cuenta los problemas de hilado causados por las partículas aglomeradas de pigmento. El modelo de utilidad australiano AT-GM-002 207 U1 enseña que los colorantes adecuados para el teñido en la masa de fibras Lyocell, tienen que ser insolubles en la solución de celulosa por más del 95% en peso, basándose en un colorante y/o precursor de colorante utilizado originalmente, respectivamente, y que los colorantes que contienen metal no deben de añadirse a la suspensión antes de la producción de la solución, pero se pueden añadir absolutamente a la solución de hilado si se provee una insolubilidad suficiente. En el cuadro 1 del documento AT-GM 002 207 U1 , se cita el colorante Sandorin Blue 2 GLS20 como un pigmento insoluble. Este colorante contiene el cobre de metal pesado. Las investigaciones llevadas a cabo por los inventores de la presente invención demostraron que, debido a la disminución de la estabilidad térmica de la solución de celulosa, dichos pigmentos no son adecuados para utilizarse en el óxido de amina, a pesar de que su insolubilidad es suficiente. Sin embargo, existe una demanda para poder usar colorantes seleccionados a partir de una gran gama de colorantes que contienen metal pesado, para teñir en la masa en el procedimiento de óxido de amina. Los pigmentos inorgánicos clásicos en las gamas de amarillo y anaranjado, los cuales son ecológicamente cuestionables, son el sulfuro de cadmio y el cromato de plomo. Otros pigmentos son ecológicamente seguros, como por ejemplo los óxidos de hierro naturales y sintéticos, los cuales se utilizan a gran escala en las gamas de color de amarillo/rojo/café a negro. Sin embargo, se sabe que el hierro reduce drásticamente la estabilidad térmica de las soluciones de celulosa y óxido de amina. Se sabe cómo utilizar el dióxido de titanio para las fibras de celulosa. Sin embargo, con las fibras de celulosa, el dióxido de titanio no se utiliza como colorante (pigmento blanco), sino para matificar, es decir, para la reducción del brillo, contrastando, por ejemplo, con su uso para pinturas y tl**Í?.* *mM mi &*tmm M?m* *>*~ . -m-U*. -. . . ... . ...... . . . .... . ... r-, .? .Mátm- .t- -, .. - «Li. t . «- i barnices en la industria de la pintura. El uso del dióxido de titanio en el procedimiento de óxido de amina se describe en el documento WO-A-96/27638. El objetivo de la presente invención es proveer cuerpos celulósicos moldeados con color, particularmente de las gamas de color de amarillo, anaranjado, rojo y café, las cuales se pueden producir mediante teñido en la masa con colorantes que contienen metal pesado de acuerdo con el procedimiento de óxido de amina. Según la invención, este objetivo se logra utilizando un colorante para teñido en la masa el cual, según la prueba de estabilidad térmica descrita a continuación, reduce la temperatura elevada del material de moldeo o de la masa hilada, respectivamente, es decir de la solución de celulosa en el óxido de amina terciaria, en 10°C como máximo, en particular 5°C como máximo. Se ha demostrado que incluso se pueden utilizar colorantes que contienen metal pesado en el procedimiento de óxido de amina, siempre y cuando éstos estén de acuerdo con este criterio. Los cuerpos celulósicos moldeados con color de la invención incluyen el colorante que contiene metal pesado de preferencia de 0.20 a 10% en masa, en particular de 2.0 a 5.0% en masa, basado en la celulosa. Es particularmente adecuado un colorante con base de óxido de titanio o espinela (MgAI2?4), con el titanio siendo parcialmente reemplazado por uno o varios metales pesados y el magnesio, respectivamente, siendo parcial o completamente reemplazado por uno o varios metales pesados. ^.^^^ ?m ií^^X .J?^^^ieÉL^.Mii,, La invención también se basa en el sorprendente descubrimiento de que ciertos pigmentos inorgánicos con color del grupo de los llamados "pigmentos con color inorgánicos complejos", los cuales contienen metales pesados, no desvalancean la estabilidad térmica de la solución de óxido de amina y celulosa, y por lo tanto son muy adecuados para utilizarse en el procedimiento de óxido de amina. En particular, el problema antes descrito de amarillamiento se puede resolver por medio de dichos colorantes. Debido a la técnica previa conocida, se debe de empezar por el hecho de que todos los metales pesados cuyos iones exhiben dos o más grados de oxidación, afectan negativamente a la estabilidad térmica del sistema en el procedimiento de óxido de amina. Como en la estabilidad térmica este efecto es catalítico, y la catálisis, tal como se le conoce, puede ser provocada por concentraciones muy pequeñas de un agente catalíticamente activo, fue totalmente inesperada la utilidad de una clase de sustancias que contienen metales pesados como colorantes para el teñido en la masa en el procedimiento de óxido de amina. Según H. Endribß, "Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente" (Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1997), los pigmentos inorgánicos complejos con color se dividen en dos grupos: Pigmentos de rutilo: Estos son óxidos de titanio con el titanio siendo parcialmente reemplazado por metales pesados.

Pigmentos de espinela: Éstos incluyen numerosos compuestos de la composición básica A-B2-O4. Muchos de estos pigmentos, como los del tipo A-Fe2-04, por ejemplo, no son adecuados para el procedimiento de óxido de amina. Sin embargo, se ha demostrado sorprendentemente que los pigmentos con base de espinela (MgAI2O4), en los cuales el Mg ha sido parcial o incluso completamente reemplazado por metales pesados cromofóricos, son completamente adecuados para el procedimiento de óxido de amina. En la presente y generalmente en conexión con la presente invención, el término "espinela" denota el mineral espinela caracterizado por la fórmula química MgAI204. El (los) metal(es) pesado(s) se selecciona(n) adecuadamente del grupo que consiste de níquel, cromo, manganeso, antimonio y cobalto, y de preferencia está/están presente(s) en forma de óxido. De preferencia, a los óxidos de titanio impurificados con óxidos de metal pesado también se les llama pigmentos de rutilo. Con los pigmentos de rutilo, la rejilla de rutilo del dióxido de titanio absorbe óxido de níquel(ll), u óxido de cromo(lll) u óxido de manganeso(ll) como un componente cromofórico, así como, por ejemplo, el óxido de antimonio(V) o el óxido de niobio(V) con el propósito de ajustar la valencia, para que se alcance una valencia promedio de cuatro, como con el titanio (F. Hund, Ange . Chemie 74, 23 (1962)). i??ám±Jl?lM to?.??***.. ,-a,^ -^ . .,. .. -a.,,... ^ -. ^^ . ^^ . „,^ . -,a . *..» Las modalidades preferidas de los cuerpos celulósicos moldeados con color de la invención, se caracterizan porque contienen un colorante con base de óxido de titanio, con el óxido de titanio siendo parcialmente reemplazado por óxido de níquel(ll), óxido de cromo(lll) u óxido de manganeso(ll), y por óxido de antimonio(V). En otra modalidad preferida de la invención, los cuerpos moldeados celulósicos contienen un colorante con base de espinela (MgAI2?4), con el magnesio siendo parcial o completamente reemplazado por cobalto. Cuando se incorporan en la rejilla hospedera, los óxidos de metal pierden sus características químicas, físicas y fisiológicas originales. El amarillo de níquel-titanio es un pigmento de citrina. El color del amarillo de cromo-titanio varía desde un ocre ligero a medio, según la temperatura de quemado y del tamaño de partícula. Se proporciona información adicional sobre los pigmentos que se utilizan de acuerdo con la invención en H. Endriß, "Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente" (ver arriba). En los siguientes ejemplos se proporcionan pigmentos adecuados de ese tipo, incluyendo sus índices de color. Dichos pigmentos son producidos, por ejemplo, por BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Alemania, con los nombres comerciales que aparece a continuación: índice de color (ID) del Impurificación del BASF -nombre comercial pigmento dióxido de titanio ID pigmento amarillo Níquel/antimonio Sicotan Gelb K 1011 53/77788 ID pigmento amarillo Cromo/antimonio Sicotan Gelb K 2001 FG 24/77310 ID pigmento amarillo Cromo/antimonio Sicotan Gelb K 2011 24/77310 ID pigmento amarillo Cromo/antimonio Sicotan Gelb K 2107 24/77310 ID pigmento amarillo Cromo/antimonio Sicotan Gelb K 21 12 24/77310 ID pigmento amarillo Manganeso/animonio Sicotan Braun K 2711 164/77899 A pesar del gran contenido de metal pesado, los pigmentos citados están toxicológicamente libres de defectos. El cromo/níquel/manganeso/antimonio son biológicamente inactivos en el pigmento. Por lo tanto, los pigmentos también son admisibles para utilizarlos en los empaques de productos alimenticios. El cuerpo celulósico moldeado con color de la invención, es de preferencia una fibra o una película, y de preferencia se produce de acuerdo con un procedimiento de óxido de amina. La invención también se refiere a un procedimiento para producir cuerpos celulósicos moldeados con color de la invención, en donde se forma una solución de celulosa en un óxido acuoso de amina terciaria con una herramienta de moldeo, en particular una tobera para hilar, y es conducido adentro de un baño de precipitación por medio de un intervalo de aire para precipitar la celulosa disuelta, con lo que se añade un colorante a la solución de celulosa y/o a un precursor de la solución de celulosa, y se caracteriza porque se añade un colorante que contiene metal pesado, el cual, de acuerdo con la prueba de estabilidad térmica descrita más adelante, reduce la temperatura elevada de la solución de celulosa en el óxido de amina terciaria en cuando mucho 10°C, en particular cuando mucho 5°C. En el procedimiento de acuerdo con la invención, se añade de preferencia un colorante con base de óxido de titanio o espinela (MgAI2?4), con el titanio siendo parcialmente reemplazado por uno o varios metales pesados y el manganeso, respectivamente, siendo parcial o completamente reemplazado por uno o varios metales pesados. La invención también se refiere al uso de un colorante que contiene metal pesado como colorante para cuerpos celulósicos moldeados, dicho colorante, según la prueba de estabilidad térmica descrita a continuación, reduce la temperatura elevada de una solución de celulosa en un óxido de amina terciaria, en cuando mucho 10°C, en particular cuando mucho 5°C. De preferencia se utiliza óxido de titanio o espinela (MgAI2O ) como un colorante para cuerpos celulósicos moldeados, con el titanio que está contenido en el óxido de titanio siendo parcialmente reemplazado por uno o varios metales pesados, y el magnesio que está contenido en la espinela, respectivamente, siendo parcial o completamente reemplazado por uno o varios metales pesados. A continuación se describirá la presente invención con más detalle por medio de ejemplos.

EJEMPLO 1 El efecto de varios colorantes utilizados de acuerdo con la invención sobre la estabilidad térmica de las masas hiladas de NMMO. Colorantes examinados: A: IC Pigmento amarillo 53/77788 (Sicotan Gelb K 1011 ) B: IC Pigmento amarillo 24/77310 (Sicotan Gelb K 2011) C: IC Pigmento amarillo 164/77899 (Sicotan Braun K 2711) D: IC Pigmento azul 28/77346 (Sicotan Blau K 6310; fabricante: BASF AG, Ludwigshafen, Alemania); un pigmento de espinela con base de MgAl2?4, con el magnesio siendo completamente reemplazado por cobalto. Procedimiento de prueba (prueba de estabilidad térmica): Las pruebas se llevaron acabo por medio de un dispositivo Sikarex (Sikarex TSC 512, fabricante: Ststem-Technik AG, Rüschlikon, Suiza). De este modo, la masa hilada de NMMO se carga térmicamente en el Sikarex por medio de un programa de temperatura definida, hasta que ocurre una reacción exotérmica (desintegración de la masa hilada). 11.5 g de masa hilada pulverizada de celulosa al 13.5% p/p, NMMO al 75% p/p y agua al 11.5% p/p, a la cual se le habían agregado homogéneamente 5% p/p de cada colorante A, B, C o D con base en la celulosa, se pesó en la carga de vidrio para el recipiente de presión Sikarex y, en el Sikarex, se sometieron a un experimento isotérmico en etapas. Al hacerlo se logró un calentamiento a 90°C en la primera etapa, a una velocidad de calentamiento de 60°C/h, seguido por un período de estabilización durante el cual se llevó acabo un ajuste a una velocidad de calentamiento de 6°C/h. Después se logró un calentamiento a 180°C en una segunda etapa con esa velocidad del calentamiento. También se midió la temperatura de la masa hilada en el Sikarex. Por razones de comparación, una masa hilada E de NMMO, que no se había mezclado con un colorante, también fue examinada en el Sikarex bajo las mismas condiciones (valor vacío). Los perfiles de temperatura medidos para las distintas masas hiladas A-E se ilustran en la figura 1 , con lo que la temperatura T de la camisa de calentamiento está insertada como °C en la abscisa, mientras que la diferencia en la temperatura ?T entre la muestra y la camisa de calentamiento está insertada como CC en la ordenada. El término "temperatura elevada" denota la temperatura de la camisa de calentamiento a la cual la temperatura de la masa hilada excede la temperatura de la camisa de calentamiento por 10°C, debido a reacciones exotérmicas. La masa hilada sin ningún colorante añadido (curvas E) tiene una temperatura elevada de aproximadamente 165°C. Añadiendo los colorantes A, B, C y D se redujo la temperatura elevada de la masa hilada sólo en aproximadamente 2°C. Los resultados demuestran que la estabilidad térmica de una masa hilada de celulosa-NMMO no se ve afectada por la adición de 5% de cada uno de los colorantes que se utilizan de acuerdo con la invención.

EJEMPLO 2 El procedimiento fue igual al del ejemplo 1 , sin embargo, en vez de utilizar los colorantes de acuerdo con la invención, se utilizaron los siguientes distintos pigmentos que contienen metal pesado: F: vanadato de bismuto - IC Pigmento amarillo 184 (Sicopal Gelb K 1160 FG). G: ftalocianina de cobre - IC Pigmento azul 15:3 (Aquarinblue 3 G; fabricante: Tenants Textile Colours Ltd., Belfast, Irlanda del Norte). Los resultados aparecen en la figura 2, en donde la temperatura de la camisa T se inserta como °C en la abscisa, mientras que la diferencia en la temperatura ?T, entre la muestra y la camisa, es insertada como °C en la ordenada. La figura 2 muestra que los colorantes F y G reducen la temperatura elevada de la masa hilada, de 165°C (curva E) a 150°C (curva F), o a 149°C (curva G), respectivamente. Éstos reducen la temperatura elevada en 15°C o en 16°C, respectivamente. De esta manera los pigmentos examinados catalizan la degradación térmica de la masa hilada, en contraste con los pigmentos que se utilizan de acuerdo con la invención, y por lo tanto no son adecuados como colorantes en el procedimiento de óxido de amina. ..-«* .?-¿i at¿ EJEMPLO 3 Las masas hiladas mezcladas con el colorante A, B, C o D de acuerdo con el ejemplo 1 , fueron hiladas a fibras de 1.7 dtex, a 115°C. Con un buen comportamiento de hilado se obtuvieron fibras de citrina (colorante A), fibras ocre (colorante B), fibras cafés (colorante C) y fibras azules (colorante D).

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un cuerpo celulósico moldeado con color, caracterizado porque contiene un colorante con base de óxido de titanio o espinela (MgAI2?4), con el titanio siendo parcialmente reemplazado por uno o varios metales pesados y el magnesio, respectivamente, siendo parcial o completamente reemplazado por uno o varios metales pesados, y con el colorante reduciendo la temperatura elevada del material celulósico de moldeo en 10°C como máximo, en particular en 5°C como máximo, de acuerdo con la prueba de estabilidad térmica descrita anteriormente. 2.- El cuerpo celulósico moldeado con color de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque incluye el colorante que contiene metal pesado en aproximadamente 0.20 a 10% en masa, de preferencia de aproximadamente

2.0 a 5.0% en masa, basado en la celulosa.

3.- El cuerpo celulósico moldeado con color de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado además porque el(los) metal(es) pesado(s) se selecciona(n) del grupo que consiste en níquel, cromo, manganeso, antimonio y cobalto.

4.- El cuerpo celulósico moldeado con color de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el(los) metal(es) pesado(s) está(n) presente(s) en forma de óxido. í^y

5.- El cuerpo celulósico moldeado con color de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque contiene un colorante con base de óxido de titanio, con el óxido de titanio estando parcialmente reemplazado por óxido de níquel(ll) y óxido de antimonio(V).

6.- El cuerpo celulósico moldeado con color de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque contiene un colorante con base de óxido de titanio, con el óxido de titanio estando parcialmente reemplazado por óxido de cromo(lll) y óxido de antimonio(V).

7.- El cuerpo celulósico moldeado con color de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque contiene un colorante con base de óxido de titanio, con el óxido de titanio estando parcialmente reemplazado por óxido de manganeso(ll) y óxido de antimonio(V).

8.- El cuerpo celulósico moldeado con color de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque contiene un colorante con base de espinela (MgAI2O4), con el magnesio siendo parcial o completamente reemplazado por cobalto.

9.- El cuerpo celulósico moldeado con color de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque es una fibra o una película.

10.- El cuerpo celulósico moldeado con color de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque se produce mediante un procedimiento de óxido de amina.

11.- Un procedimiento para producir cuerpos celulósicos ,. i........1 m* * .*-**.-.- ^-^¡JM. ,, , tMmrifl 1 tí if-ÉÉt l' llMlíÉlll. I P ll ->- - - --— - " -* - »" — > -**A-» - - - '-""» -»"» --*"" « *« •*- moldeados con color de cuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde se forma una solución de celulosa en un óxido acuoso de amina terciaria con una herramienta de moldeo, en particular una tolva de hilado, y se conduce a un baño de precipitación por medio de un intervalo de aire, para precipitar la celulosa disuelta, en donde se agrega un colorante a la solución de celulosa y/o un precursor de solución de celulosa, caracterizado porque se agrega un colorante que contiene metal pesado con base de óxido de titanio o espinela (MgAI2?4), con el titanio siendo parcialmente reemplazado por uno o varios metales pesados y el magnesio, respectivamente, siendo parcial o completamente reemplazado por uno o varios metales pesados, dicho colorante, según la prueba de estabilidad térmica descrita anteriormente, reduce la temperatura elevada de la solución de celulosa en el óxido de amina terciaria, en 10°C como máximo, en particular en 5°C como máximo.

12.- El uso de un colorante que contiene metal pesado con base de óxido de titanio o espinela (MgAI2?4), como un colorante para cuerpos celulósicos moldeados, con el titanio que está contenido en el óxido de titania siendo parcialmente reemplazado por uno o varios metales pesados, y el magnesio contenido en la espinela, respectivamente, estando parcial o completamente reemplazado por uno o varios metales pesados, dicho colorante, según la prueba de estabilidad térmica descrita anteriormente, reduce la temperatura elevada de una solución de celulosa en un óxido de amina terciaria, en 10°C como máximo, en particular en 5°C como máximo.