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Verfahren zur Herstellung von Gerbmitteln.
Bei der Behandlung der Mineralöle, besonders der Solvent-Naphta, mittels konzentrierter Schwefelsäure zwecks Reinigung entstehen verschiedene Nebenprodukte, unter anderem auch die Säureharze, die nach Verfahren des Patentes Nr. 262333 und der Anmeldung R 39951 als Gerbmittel Anwendung gefunden haben. Neben diesen Säureharzen entsteht aber unter gewissen Bedingungen noch ein zweites Abfallprodukt bei der Schwefelsäurebehandlung der Mineralöle, besonders der Solvent-Naphta, u. zw. die sogenannten Cumaronharze, welche infolge Polymerisation und Kondensation gewisser Kohlenwasserstoffe durch die Einwirkung der Schwefelsäure gebildet werden.
Es wurde nun gefunden, dass die Cumaronharze nach der Trennung von dem Säureharz und der unangegriffenen Solvent-Naphta durch erneuerte energische Behandlung mittels Schwefelsäure ebenfalls in säureharzähnliche Produkte übergeführt werden können, die gerbende Eigenschaften besitzen. Daraus geht ohne weiteres hervor, wie auch die Versuche bestätigten, dass die Behandlung der Solvent-Naphta mittels Schwefelsäure von vornherein so geleitet werden kann, dass das gesamte gebildete Cumaronharz vollständig in Säureharz übergeführt werden kann. Die Ausführungsformen der Cumaronharz-Suliurierung schliesst sich eng an die Bedingungen der Verfahren der Anmeldung R 39951 an. Auch ist das Verfahren zur Befreiung von überschüssiger Schwefelsäure völlig analog denjenigen der Patentschrift 262333 und der Anmeldung R 39951.
Die auf diese Weise erhaltenen gerbenden Verbindungen sind in allen Verhältnissen mit Wasser mischbar und können auch in Verbindung mit pflanzlichen und mineralischen Gerbmitteln Verwendung finden.
Beispiel 1 : 1 kg des aus Solvent-Naphta mittels Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen, getrockneten und gepulverten Cumaronharzes wird mit 1 Y2 kg Schwefelsäure auf dem Wasserbade erhitzt und durch tastende Versuche festgestellt, wieweit die Löslichkeit in Wasser vorgeschritten ist. Dieses wird je nach Beschaffenheit des Cumaronharzes nach verschiedener Zeitdauer der Einwirkung der Schwefelsäure und eventuell auch erst durch einen höheren Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure erreicht, je nach Zusammensetzung des Cumaronharzes. Ist die völlige Wasserlöslichkeit des Produktes vorhanden, so wird die überschüssige Schwefelsäure durch Neutralisation mittels Soda oder Ätznatron abgestumpft und die wässerige Lösung zwecks Klystallisation der gebildeten Alkalisulfat eingedampft und abgekühlt.
Das auf diese Weise gereinigte Gerbmittel wird durch Filtration von den überschüssigen Krystallen befreit und kann als Gerbmittel Verwendung finden.
Beispiel 2 : 10 kg Solvent-Naphta werden, um einen möglichst hohen Plozentsatz in Polymersations-und Kondensationsprodukten der Naphta-Kohlenwasserstoffe zu erzielen, gleich von Anfang an mit einem grossen Überschuss von konzentrierter Schwefelsäure von mindestens 25 kg unter Erwärmen auf dem Wasserbade behandelt. Auf diese Weise wird das entstehende Cumaronharz nach etwa drei bis vierstündiger Behandlung auf dem Wasserbade ebenfalls zu säureharzähnlichen Produkten sulfuriert und kann das Gemisch von Säureharz plus sulfuriertes Cumaronharz, welches identisch zu sein scheint, durch Ausschüttelung mittels Wasser von dem unangegriffenen Solvent-Naphta-Kohlenwasserstoff getrennt werden.
Die wässerige Lösung wird in ähnlicher Weise wie nach Beispiel 1 von der überschüssigen Schwefelsäure befreit, wobei indes an Stelle des gewöhnlichen Alkali auch Kalk und Kalziumkarbonat und Bariumkarbonat verwendet werden können. In diesem Falle wird die Lösung zwecks Klärung von
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dem ausgeschiedenen unlöslichen Kalzium- oder Bariumsulfat einige Stunden stehen gelassen und die klare Lösung von dem Bodensatz abgegossen. Diese ist direkt zum Gerbprozess in Brühenform zu verwenden.
Durch Anwendung rauchender Schwefelsäure bei dem Verfahren statt konzentrierter Schwefelsäure kann man einerseits die Ausbeute an Gerbmitteln bei unmittelbarer Behandlung von Solventnaphta bzw. Mineralölen erheblich steigern und ferner die Überführung des reinen Cumaronharzes in Gerbmittel ganz erheblich erleichtern.
Während bei dem einfachen Waschprozess von Mineralölen und Solventmphta mittels konzentrierter Schwefelsäure nur diejenige Konzentration der Säure und dasjenige Mengenverhältnis zur Anwendung gelangt, wie es zur Erreichung der für den jeweiligen Zweck der gereinigten Öle beabsichtigten Beschaffenheit notwendig ist, hat man es in der Hand, mittels Anwendung rauchender Schwefelsäure den Prozess nach der umgekehrten Richtung hin, u. zw. zum Zwecke der
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auch noch andere Kohlenwasserstoffe der ausgewählten Rohöle, die bei dem gewöhnlichen Reinigungprozess mittels Schwefelsäure in den gereinigten Ölen unverändert verbleiben, mit in den Einwirkungskreis der rauchenden Schwefelsäure hineingezogen und auf diese Weise wird die Ausbeute an Gerbmitteln ganz ausserordentlich gesteigert.
Geht man von dem von dem Öl getrennten Cumaronharz aus, so liegt der Vorteil bei der Einwirkung der rauchenden Säure hauptsächlich in der geringeren Menge der anzuwendenden Säure und der geringeren Zeitdauer der Einwirkung derselben. Dieses Verfahren wirkt ganz ausserordentlich günstig auf die Beschaffenheit des resultierenden Gerbmittels nach zweierlei Richtungen ein. Zunächst wird eine geringere Anzahl von Sulfogruppen in das Cumaronharzmolekül eingeführt und trotzdem eine genügende Löslichkeit des Gerbmittels in kolloider Form erreicht, wobei es wahrscheinlich ist, dass ein Teil des Cumaronharzes einen noch höheren Polymerisationsprozess durchmacht, ohne sulforiert zu wirken.
Anderseits bewirkt die geringere Zeitdauer der Einwirkung eine günstigere Beschaffenheit der Farbe des Gerbmittels und begünstigt auch die gerbende Wirkung des Stoffes selbst, weil die nebenbei auftretenden zersetzenden Einflüsse der Schwefelsäure, die sich durch Dunkelfärbung und Entwicklung von Schwefeldioxyd kundgeben, bei der geringeren Einwirkung dann der rauchenden Schwefelsäure nicht in dem Masse auftreten, als bei der langen Zeitdauer der Einwirkung konzentrierter Schwefelsäure. Es ist auch möglich, im Falle der Einwirkung der rauchenden Schwefelsäure sowohl auf die Solventnaphta, als auch das Cumaronharz das Verfahren bei gewöhnlicher Temperatur'und unter Umständen sogar unter Abkühlung auszuführen.
Beispiel3 : 1 leg Solventnaphta wird mit 750 g rauchender Schwefelsäure in der Kälte solange geschüttelt oder gerührt, bis die Einwirkung der Säure in der Kälte beendigt ist, was man durch Nachlassen der eingetretenen beträchtlichen Temperaturerhöhung feststellen kann. Hierauf wird, um eine vollständige Überführung der reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffe in Säureharz ähnliche Produkte zu bewerkstelligen, noch kurze Zeit auf dem Wasserbade schwach erwärmt, und das gebildete Säureharz und sulfurierte Cumaronharz von den unangegriffenen Mineralölen durch mehrmaliges Ausspülen mittels warmen Wassers getränkt.
Die wässerige Lösung wird in völlig analoger Weise wie oben beschrieben von der überschüssigen Schwefelsäure mittels löslicher oder unlöslicher Alkalien befreit und kann ohne weiteres zum Gerben Verwendung finden.
Beispiel 4 : 1 kg Cumaronharz wird in gepulvertem Zustande mit 1 kg rauchender Schwefelsäure in der Kälte zusammen verrührt und nach Beendigung der Einwirkung der rauchenden Säure, die man durch Temperaturmessungen feststellt, auf dem Wasserbade noch eine halbe Stunde erwärmt. Dabei geht der grösste Teil des Cumaronharzes in wasserlösliche Verbindungen über und die etwa nicht angegriffenen Cumaronharzteile können abfiltliert und gegebenenfalls nach geschehener Trocknung von neuem der Einwirkung der rauchenden Schwefelsäure unterzogen werden. Die wässerige Lösung wird ebenfalls durch Behandlung mittels Alkalien von überschüssiger freier Schwefelsäure befreit und kann na, Entfernung der Alkalisalze in Form von Sulfaten oder Abfiltrieren der unlöslichen Sulfate ohne weiteres zum Gerben Verwendung finden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Gerbmitteln aus säureharzähnlichen Produkten, bestehend in der Sulfurierung der bei der Mineralölraffinerie, speziell von Solventnaphta abfallende Cumaronharze.
2. Verfahren zur Herstellung von Gerbmitteln aus Solventnaphta, bestehend in der Behandlung' desselben mit einem hohen Überschuss von konzentrierter Schwefelsäure in der Weise, dass das gebildete Cumaronharz ebenfalls in säureharzähnliche Produkte übergeführt wird.
3. Ausführungsform des Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass man die reinen Cumaronharze mittels rauchender Schwefelsäure in Gerbmittel von säureharzähnlichem Charakter überführt.
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