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Verfahren zur Darstellung von phosphorsaurem Harnstoff aus Lösungen von Cyanamid.
Es ist bekannt, dass sich aus Cyanamid bei Behandlung mit freien Säuren Harnstoff bildet.
Als Ausgangsmaterial wird z. B. bei dem Verfahren des amerikanischen Patentes Nr. 796713 Natriumcyanamid, des französischen Patentes Nr. 378713 und des D. R. P. Nr. 239309 Kalziumcyanamid bzw. Kalkstickstoff angewendet.
Diese Verfahren leiden an dem Übelstande der Unwirtschaftlichkeit, da die ganze Basis (bei Kalkstickstoff auch noch der freie Kalk) an Säure, zumeist Schwefelsäure, gebunden werden muss, die daher praktisch verloren geht bzw. entwertet wird. Auch erhält man dabei Produkte, welche relativ arm an der-gewünschten Stickstoffverbindung sind und eine Reindarstellung des Harnstoffes bzw. seiner sauren Verbindung nur mit Schwierigkeit gestatten. Bei einem anderen Verfahren, das zur Herstellung von Harnstoff aus Cyanamidlösungen dient, wird die Harnstoffbildung durch Einwirkung von Katalysatoren, z. B. kolloidalen Stoffen wie Mangansuperoxydhydrat usw. erreicht.
Die bekannten chemischen Tatsachen, wie die Bildung von Harnstoff aus Cyanamid mit freien Säuren, also auch der Phosphorsäure nach der Gleichung
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und weiters die Schwerlöslichkeit der phosphorsauren Verbindung des Harnstoffes in Wasser sind allein nicht ausreichend, um ein technisch brauchbares Gewinnungsverfahren dieser Verbindung aus wässerigen Lösungen von Cyanamid darauf zu gründen. Hierzu bedarf es noch des Erfindungsgedankens, wie im Folgenden dargetan werden soll.
Versucht man es, nach obiger Gleichung mit Cyanamid und Phosphorsäure zu arbeiten, so wird man wohl die Bildung von phosphorsaurem Harnstoff beobachten, die'Greifbarmachung desselben in fester Form ist damit jedoch noch nicht gegeben.
Verwendet man konzentrierte Lösungen, so misslingt die Operation gleich von vornherein vollständig. Anstatt einer Ausfällung der Verbindung wird infolge der stark exothermischen Reaktion eine erhebliche Temperatursteigerung eintreten, welche zu einer Zersetzung des gebildeten Harnstoffes unter Gasentwicklung (CO, und N) führen wird. Man muss in diesem Falle das Reaktionsgemisch während dessen Herstellung sorgfältig und ausreichend kühlen, wenn man Gasentwicklungen und damit Zersetzungen vermeiden will.
Viel einfacher jedoch gestaltet sich die Sache bei Anwendung verdünnter Lösungen.
Infolge der Anwesenheit ausreichender Wassermengen findet die Bildung des phosphorsauren Harnstoffes ohne schädliche Temperatursteigerung, Gasentwicklung und Zersetzung statt. Das Produkt wird aber in Lösung bleiben und muss daraus durch Abdampfen des überflüssigen Lösungswassers gewonnen werden. Hierbei ist der springende Punkt, und auf diesem beruht der Vorteil der Erfindung, dass von vornherein bereits die ausreichende Menge Phosphorsäure zugegen sein muss, damit phosphorsaurer Harnstoff gemäss obiger Gleichung aus Cyanamid und Phosphorsäure gebildet wird, und dass während des ganzen Abdampfvorganges immer die saure Reaktion der Flüssigkeit erhalten bleibt. Werden diese Bedingungen nicht eingehalten, so spaltet die Cyanamidlösung beim Erwärmen Ammoniak ab und es bilden sich andere unerwünschte Verbindungen, z. B. Biuret.
Wie ersichtlich, kann somit das Arbeiten mit verdünnten Lösungen erheblich einfacher gestaltet werden als mit konzentrierten, da die lästige Vorkonzentration der Komponenten wegfällt.
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Beispiel : Cyanamidlösung wird in bekannter Weise aus Kalkstickstoff nach Ausfällen des Kalkes mit Kohlensäure dargestellt. Die Lösung wird sofort mit verdünnter Phosphorsäure versetzt, und zwar sind die Konzentrationen so zu wählen, dass es bei der Mischung zu keiner Ausfällung von phosphorsaurem Harnstoff kommt. Zu beachten ist hierbei, dass man ein wenig mehr Phosphorsäure anwendet, als der obigen Gleichung entspricht, d. h. man muss sicher sein, kein ungebundenes Cyanamid in Lösung zu haben. Durch Abdampfen des Lösungswassers unter Aufrechterhaltung der sauren Reaktion der Flüssigkeit wird bis zur Kristallisation eingedampft und das Salz dann von der Mutterlauge getrennt.
Steht reine Phosphorsäure nicht zur Verfügung, so kann man die Kalziumcyanamidlösung mit verdünnter, klarer Superphosphatlösung vermischen, wobei die Mengen der beiden Komponenten so zu bemessen sind, dass der Stickstoffgehalt der einen und der Phosphorsäuregehalt der anderen zur Bildung von phosphorsaurem Harnstoff hinreichen. Aus dem Gemisch wird der Kalk mit Kohlensäure ausgefällt und abfiltriert, worauf das Filtrat bis zum Auskristallisieren des phosphorsauren Harnstoffes eingeengt wird.
PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Darstellung von phosphorsaurem Harnstoff, dadurch gekennzeichnet. dass eine verdünnte Cyanamidlösung sofort mit mindestens der ganzen, zur Bildung von phosphorsaurem Harnstoff erforderlichen Menge freier Phosphorsäure versetzt und dann unter Aufrechterhaltung der sauren Reaktion der Flüssigkeit bis zum Auskristallisieren des Salzes konzentriert wird.