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Verfahren zur Darstellung von Verbindungen ungesättigter Doppelbindungen enhaltender
Substanzen mit Phosphor und Sauerstoff.
Es ist öfters beobachtet worden, dass die Lösung von Phosphor in Terpentinöl Luftsauerstoff aufnimmt und dass dadurch eine phosphorhaltigo Säure erhalten werden kann. Die Erscheinung ist wahrscheinlich zuerst vox kohler und Schimpf (,,Jabresbericht für
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und Sauerstoff auf Olefine eintritt, nach ihrem Wesen und ihrer Ausdehnung noch nicht erkannt.
Es ist nun gefunden worden, dass es eine Eigenschaft der verschiedenartigsten, ungesättigten Substanzen ist, bei der gleich@@tigen Einwirkung von Phosphor und Sauerstoff Verbindungen mit den Phosphoro@yden einzugehen, indem an die doppelte Bindung
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armen, terpentinphosphorigen Säure phosphorreiche Oxyde, welche den Nitrositen und Nitrosaten analog zusammengest-tt sind und die daher Phosphorite und Phosphorate genannt werden sollen. Das Verfahren für die Gewinnung dieser neuen Phosphorverbindungen besteht in der Behandlung der ungesättigten Stoffe, die zweckmässig mit Benzol, Zyclohexan, Schwefelkohlenstoff oder anderen Lösungsmitteln verdünnt werden, bei Gegenwart von Phosphor mit Luft oder mit reinem Sauerstoff.
Die Phosphorite und Phosphorate entstehen aus Äthylenderivaten der verschiedenen Reihen, nämlich aus Homologen des Äthyiens, z. B. Amylen, aus ungesättigten, aliphatischen Alkoholen und Aldehyden, z. B. Allylalkohol, Geraniol, Citrat, ungesättigten Säuren und ihren Abkömmlingen, z. B. Ölsäure, Ölsäureester, Olivenöl, Mohnöl, aus Vertretern der
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benzol, Pinen, Limonen, Ment. hen. In fast allen Fällen reagiert zufolge der Analyse eine Doppelhindung zunächst mit 2 Atomen Phosphor und 3 Atomen Sauerstoff, dann sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit und es erfolgt weiterhin die langsame Addition eines vierten Sauerstoffatoms.
Ein Produkt aus Allylalkohol zeigt abweichende Zusammensetzung, indem es aus 3 MtKokUlen des Alkohols durch Aufnahme von 4 Atomen Phosphor und 6 Atomen Sauerstoff entstanden ist. Bei mehrfach ungesättigten Glyceriden nimmt jede einzelneDoppelbindung schliesslich P2 () 4 aut
Die Phosphorite und Phosphorate zeigen wenig Ähnlichkeit mit den Angaben der Literatur für die terpentinphosphorige Säure. Sie sind farblose, feste Körper, manche sind kristallinisch, sie sind unlöslich in Äther, von Wasser werden manche langsam, andere in lebhafter Reaktion angegriffen. Von Salpetersäure werden sie oxydiert unter Abtrennung von Phosphorsäure und Bildung von organisch substituierten Phosphorsäuren.
Durch ihre Spaltungsprodukte und durch ihre eigenen therapeutischen Eigenschaften bieten die Phosphoroxydverbindungen technisches Interesse.
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B e i s p i e l 1: In die Mischung von 70 Gewiohtateilon Amylen und 450 Teilen Benzol worden 61 Gowichtateile Phosphor eingetragen. In die Flüssigkeit, die sich in
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aus dem Gasometer ein, bis nach Verbrauch von 36. 800 cm2 (gemessen bei 180 und 760 mm Druck) plötzlich die Geschwindigkeit der Absorption sinkt. Der elementare Phorphor ist nun verbraucht und das Amylen als weisses, unlösliches Phosphorit von der Zusammensetzung C3H10P2O3 abgeschieden, Ausbeute 170 Gewichtsteile.
Beispiel 2 : Die Suspension von 62 Teilen Phosphorschwamm in der Lösung aus 186 Teilen Pinen in 600 Teilen Petroläther wird unter starker Kühlung in einer Sauerstoffatmosphäre bis zur Sättigung geschüttelt. Nach Verbrauch von 48.400 cm2 Sauerstoff steht die Reaktion still und das Pinen ist a) s gelbliches, kristallinisches Phoaphorat von der Zusammensetzung Ci R P2 04 quantitativ gefällt.
Bei s pie 1 3 : 20'2 Gewichtsteile Phosphor werden in einer Druckflasche unter 100 Teilen Olivenöl (Jodzahl 82#8) geschmolzen und durch Schütteln fein verteilt. Dann presst man in das erkaltete Gemisch unter kräftigem Schütteln 15. 700 cl Sauerstoff ein (bei 180 und 750 mm Druck gemessen). Das in quantitativer Ausbeute gebildete Phosphorat ist eine kautschukartige, bernsteingelbe, mässig hydroskopische, nur sehr schwach
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Beispiel 4 : Mohnöl (Jodzahl 136) wird mit dem dritten Teil seines Gewichtes an fein verteiltem Phosphor gleichmässig verrührt. Durch die Suspension leitet man einen lebhaften Strom getrockneter und auf etwa 400 vorgewärmter Luft, bis die ganze Masse erstarrt ist. Das Phosphorat wird mit Benzol angerieben und mit Petroläther gewaschen, dann bildet das Produkt ein bräun1ichgelbes, amorphes Pulver.