DE1017168B

DE1017168B - Verfahren zur Herstellung von Mononatriumacetylid

Info

Publication number: DE1017168B
Application number: DEA19259A
Authority: DE
Inventors: Thomas Franklin Rutledge; Alio Joseph Buselli
Original assignee: Air Reduction Co Inc
Current assignee: Airco Inc
Priority date: 1952-12-02
Filing date: 1953-12-02
Publication date: 1957-10-10
Also published as: FR1092678A; GB744803A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mononatriumacetylid, das besonders günstige chemische und physikalische Eigenschaften hat.

Die bekannten Verfahren, bei denen man Acetylen auf geschmolzenes oder in flüssigem Ammoniak gelöstes Alkalimetall einwirken läßt, haben den Nachteil, daß die Anwendung von flüssigem Ammoniak Schwierigkeiten bereitet und daß bei der chemischen Umsetzung unerwünschte Nebenprodukte entstehen. In der deutschen Patentschrift 494 575 ist daher be- ίο reits vorgeschlagen worden, Mono- und Dialkaliacetylide in der Weise herzustellen, daß man das Alkalimetall in einer gegen Alkali indifferenten Flüssigkeit, wie Xylol, zum Schmelzen bringt und Acetylen bei einer über dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls liegenden Temperatur fein verteilt in die Flüssigkeit einleitet. Die nach diesem Verfahren erzielte Ausbeute an Alkaliacetyliden ist jedoch so gering, daß das Verfahren unwirtschaftlich ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mononatriumacetylid aus Natrium und Acetylen in einem gegenüber Natrium inerten flüssigen Medium, wobei man auf eine Dispersion von Natriummetall einer Teilchengröße unter 400 Mikron und vorzugsweise unter 100 Mikron in dem inerten Medium trockenes, acetonfreies Acetylen mit einem Sauerstoffgehalt unter 0,3 Volumprozent bei 60 bis 110° unter starkem Rühren einwirken läßt. Es wurde nun gefunden, daß entgegen der in Fachkreisen herrschenden Anschauung überraschenderweise eine kritische obere Temperaturgrenze von 110° für diese Reaktion besteht und daß Natrium in feinverteiltem Zustand bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes mit Acetylen ebenso reagiert wie oberhalb des Schmelzpunktes. Je kleiner die Stoffteilchen sind, um so größer ist ihre gesamte Oberfläche im Verhältnis zu der Stoffmenge und um so inniger ist daher der Kontakt zwischen den Natriumteilchen und dem Acetylen; daraus ergibt sich die große Reaktionsfähigkeit in dem kritischen Temperaturbereich.

Die Erfindung beruht ferner auf der Erkenntnis, daß bei der Darstellung von Mononatriumacetylid besondere chemische Bedingungen erfüllt sein müssen, damit eine hohe Ausbeute in wirtschaftlicher Weise erzielt wird. Es wurde nämlich gefunden, daß das in einem inerten Medium feinverteilte Natrium mit Acetylen bei geeigneter Temperatur nur dann mit dem gewünschten Erfolg reagiert, wenn von der Reaktion gewisse Stoffe ferngehalten werden, die gewohnlich vorhanden sind und dabei als die Reaktion ^L- ' hemmende oder antikatalytische Mittel wirken. So wurde gefunden, daß schon eine sehr kleine Menge von Sauerstoff einen unverhältnismäßig großen nach-Verfahren zur Herstellung
von Mononatriumacetylid

Anmelder:

Air Reduction Company, Incorporated,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt,
Stuttgart, Werastr. 14-16

Beanspruchte Priorität:

'V. St. v. Amerika vom 2. Dezember 1952

und 9. November 1953

Thomas Franklin Rutledge, Madison, N. J.,
und Alio Joseph Buselli, New Providence, N. J.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

teiligen Einfluß auf den Reaktionsverlauf hat, so daß der Sauerstoffgehalt des Acetylene weniger als etwa 0,3 Volumprozent betragen muß, damit eine hohe Ausbeute bei dem Verfahren erzielt wird. Das verwendete Acetylen soll auch ganz trocken und frei von Aceton sein, das meistens in dem handelsüblichen Acetylen enthalten ist.

Die Reaktion zwischen Natrium und Acetylen in einem inerten Medium verläuft bei dem Verfahren nach der Erfindung wahrscheinlich nach folgender Gleichung:

2 Na+2 H C = CH-^ 2 NaC = CH-I-H₂ (1)

Es bildet sich also Mononatriumacetylid und Wasserstoff. Bei einer Steigerung der Reaktionstemperatur über 110° nimmt die Ausbeute an Mononatriumacetylid wesentlich ab. In diesem höheren Temperaturbereich bilden sich an Stelle der substituierenden Reaktion offenbar organische Natriumverbindungen, wobei nur' eine geringe Menge von Mononatriumacetylid entsteht. Die kritische Temperatur ändert sich je nach der Art der verwendeten Flüssigkeit, soll aber 110° nicht überschreiten. Wenn das Verfahren nach der Erfindung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die eine vollkommene Reaktion nach der Gleichung (1) ermöglicht, beträgt die

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Reaktionszeit nur 1 bis vier Stunden, im Gegensatz zu der viel längeren Reaktionsdauer bei den bekannten Verfahren, die in manchen Fällen mehr als 24 Stunden beträgt.

erhitzt, worauf unter fortgesetztem Rühren Acetylen eingeleitet wird. Nach 2V2 Stunden zeigt der Wasserstoffmesser an, daß die Entwicklung von Wasserstoff aufgehört hat und daß die Reaktion wunschgemäß

Es wurde ferner gefunden, daß man die besten Er- 5 verlaufen ist. Das Xylol und das nicht zur Reaktion gebnisse erhält, wenn die Teilchengröße des disper- gekommene Acetylen werden abgesaugt, mit Stickgierten Natriummetalls unter 25 Mikron beträgt. In stoff gewaschen und bis auf 90° abgekühlt. Unter diesem Falle wird die größte Ausbeute an Mono- ständiger Zuführung von 0,125 Mol Dimethylsulfat natriumacetylid und zugleich die kürzeste Reaktions- während etwa 30 Minuten entsteht eine exothermische dauer erreicht. Andererseits kann auch beim Vor- io Reaktion, wobei die Temperatur gleichmäßig auf anhandensein größerer Natriumstücke die gewünschte nähernd 110° steigt. Unter schrittweiser Steigerung Teilchengröße durch schnell umlaufende Rührvorrich- der Temperatur auf 140° wird die Reaktion nach instungen, die mahlend wirken, bei entsprechend länge- gesamt 2Va Stunden Dauer abgebrochen. Die durch rer Reaktionsdauer im Rahmen der Erfindung erzielt Analyse des Dimethylacetylens bestimmte Ausbeute werden. Ein längeres Stehenlassen der Dispersion hat 15 an Mononatriumacetylid beträgt 99%>. des vorhanim übrigen einen ungünstigen Einfluß auf den Re- denen Natriums. In dem kondensierten Dimethylaktionsverlauf; eine frisch angesetzte Dispersion acetylen wird durch Infrarotspektroskopie (nach reagiert stets schneller. M. C. Mellon in »Absorption Spectroskopie«, 1950,

Bei dem Verfahren nach der Erfindung läßt man S. 493 bis 506) ein Acetylengehalt von etwa 1 bis eine Dispersion von Natrium in einer geeigneten 20 3% festgestellt.

inerten Flüssigkeit bei einer Temperatur unter 110° 2. Unter Verwendung derselben Reagenzien wie bei

mit trockenem Acetylen reagieren, das weniger als dem Beispiel 1 wird die Reaktion bei 130 bis 135° 0,3 Volumprozent Sauerstoff und kein Aceton enthält, 3 Stunden lang durchgeführt; das verwendete Xylol wobei man, auf das vorhandene Natrium bezogen, hat einen zwischen 137 und 142° liegenden Siedeeine Ausbeute von 99 % oder etwas mehr eines reinen, 25 punkt. Die Ausbeute an Mononatriumacetylid entkaum gefärbten, fast weißen Mononatriumacetylids in spricht nur 7,3 Molprozent, bezogen auf das Natrium. Pulverform erhält. Die obere Temperaturgrenze von Die beiden Beispiele zeigen, daß es eine kritische

110° ist dadurch gekennzeichnet, daß in diesem Falle Temperatur für die Umsetzung gibt, unterhalb weldie Ausbeute bis auf 100% steigt; bei höheren Tem- eher die Ausbeute an Mononatriumacetylid sehr stark peraturen nimmt die Ausbeute und die Güte des 30 zurückgeht, chemischen Erzeugnisses ab, während bei einer Tem- 3. Einige Versuche, die im wesentlichen auf die

schon beschriebene Weise, aber in einem Medium durchgeführt werden, das aus Diäthylenglycol-din-butyläther bestand, haben folgende Ergebnisse:

	Reaktionszeit	Ausbeute an
Temperatur	Stunden	Mononatrium-
⁰C	2Va	acetylid »/0
60 bis 70	1	100
90 „ 100		100
100 „ 100	3Vs	100
130	3	59
160 bis 165	32

peratursteigerung bis auf etwa 160° die Ausbeute bis auf Null sinken kann.

Beispiele

Ein geeigneter Behälter, der mit einem kräftig wirkenden Rührwerk, einem Thermometer und mit je
einem Ein- und Auslaß für das Acetylen versehen ist,
dient zur Darstellung des Mononatriumacetylids. Ein
wassergekühlter Gegenstromkondensator umhüllt den ₄₀
Gasauslaß unmittelbar an der Behälterwandung, und
das Ende der Abgasleitung ist mit einem Abscheider
verbunden, der mit Trockeneis gefüllt und durch Isopropanol gekühlt wird. Das nicht zur Reaktion gekommene Acetylengas und der etwa vorhandene 45
Wasserstoff werden durch ein Rohr aus dem Abscheider in eine thermoelektrische Meßkammer ge- Unter Verwendung von Diäthylenglycol-di-n-butylleitet, die zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes äther als Medium für die Reaktion wird eine volle des Gasgemisches in der Abgasleitung geeicht worden quantitative Ausbeute also in einem Temperaturist. Diese Vorrichtung ermöglicht eine genaue Über- 50 bereich von 60 bis 110° erzielt; die Reaktion verläuft wachung des Reaktionsverlaufes und vor allem ein ferner bei einer bestimmten Temperatur von z. B. schnell wirkendes Mittel, um die Reaktionsgeschwin- 100 bis 110° schneller als dieselbe Reaktion unter digkeit annähernd zu bestimmen. Die Reaktion ver- Verwendung von Xylol als Medium. Für jedes inerte läuft in allen Beispielen unter atmosphärischem Druck. Medium werden, abgesehen von geringen Änderungen

In jedem Falle wird die Menge des durch die Re- 55 der Temperatur, die gleichen Ergebnisse erzielt. Da

aktion gebildeten Mononatriumacetylids durch Be- die Dauer der Reaktion für die Wirtschaftlichkeit des

handlung des Reaktionsgemisches mittels Dimethyl- Verfahrens entscheidende Bedeutung hat, soll die Re-

sulfats bei 90 bis 140° in stöchiometrischen Mengen- aktion unterhalb der kritischen Temperatur erfolgen,

Verhältnissen bestimmt, wobei das entstandene Propan bei deren Überschreitung die Ausbeute an Mono-

in einem Trockeneisabscheider aufgefangen wird. Bei 60 natriumacetylid beträchtlich fällt; andererseits soll die

der nach der Erfindung eingeleiteten Reaktion zwi- Temperatur so hoch gehalten werden, daß sich eine

sehen Dimethylsulfat und Mononatriumacetylid wer- möglichst kurze Reaktionsdauer ergibt,

den beide Methylgruppen quantitativ ausgenutzt, wie Die Reaktionszone darf keine chemischen Stoffe

die folgenden Beispiele zeigen: enthalten, die auf den Reaktionsverlauf zwischen dem

1. Feinverteiltes Natrium mit einer Teilchengröße 65 Natrium und dem Acetylen oder auf das dargestellte

von 10 bis 25 Mikron wird in Xylol zu gleichen Ge- Mononatriumacetylid eine ungünstige Wirkung haben,

wichtsteilen dispergiert und mit 0,25% stearinsaurem Das handelsübliche, aus Calciumcarbid hergestellte

Aluminium stabilisiert. 0,25 Mol des feindispergierten Acetylen enthält Verunreingungen, wie Phosphine,

Natriummetalls werden in 1 cm³ Xylol unter starkem Arsine, Amine und gewisse Schwefelverbindungen

Rühren verteilt. Das Gemisch wird auf etwa 100° 70 (Vinylsulfid). Falls solches handelsübliche Acetylen

für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden soll, wird es vorzugsweise mit bekannten Mitteln gewaschen und in einem Exsikkator getrocknet. Außerdem muß der aus der Luft aufgenommene Sauerstoff soweit wie möglich entfernt werden, was durch Ausgasen der Vorrichtung erreicht werden kann. Ebenso muß das vorhandene Aceton am besten dadurch entfernt werden, daß das Acetylen über aktivierte Tonerde geleitet wird, die außerdem die Feuchtigkeit sowie Schwefel- und Phosphorverbindüngen aus dem Acetylen aufnimmt. Der Acetongehalt des Acetylene kann bestimmt werden, indem man das Gas durch eine 2, 4-Dinitrophenylhydrazinlösung hin^ durchleitet. Die zur Durchführung des Verfahrens benutzte Flüssigkeit muß gegen Natrium, Acetylen und Mononatriumacetylid inert sein. Geeignete Flüssigkeiten sind aromatische Kohlenwasserstoffe (Xylol), Dialkyläther (Di-n-butyläther), Dialkyläther von Glycolen oder Polyglycolen, Dioxane, Mesitylene und aliphatische Kohlenwasserstoffe (Kerosin). Im allgemeinen haben diese Flüssigkeiten einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt, der über der Reaktionstemperatur des Verfahrens liegt, doch kann auch Toluol unter geeigneten Druckbedingungen benutzt werden.

Dem in dem inerten Medium dispergierten Natrium können Stabilisierungsmittel, wie Stearate oder Olein, beigegeben werden, um eine Zusammenballung von Natriumteilchen bei Zimmertemperatur oder bei der Reaktionstemperatur zu verhindern. Mittel, die irgendwelche Substanzen enthalten (z. B. Peroxyde), welche den Reaktionsverlauf stören, müssen vermieden werden. Unter der Voraussetzung, daß das Natrium in feinverteiltem Zustand sofort zur Reaktion kommt, sind Stabilisierungsmittel für die Dispersion nicht unbedingt erforderlich.

Das pulverförmige Mononatriumacetylid wird gewöhnlich durch Filtrieren aus der Flüssigkeit gewonnen. Wichtig ist, daß möglichst der letzte Flüssigkeitsrest ausgeschieden wird; infolgedessen wird zweckmäßig eine Flüssigkeit verwendet, die sich leicht abscheiden läßt. Der noch im Pulver verbleibende Flüssigkeitsrest kann durch Absaugen bei geeigneter Temperatur, durch Waschen mit einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff, oder durch Waschen mittels Acetylen bei etwa 125° entfernt werden. Xylol läßt sich nur schwer entziehen, während n-Butyläther und andere Flüsigkeiten leichter abzuscheiden sind. Dioxan kann beispielsweise bei einer Temperatur von 70 bis 80° und einem Unterdruck von etwa 10 mm Hg auswaschen, während Xylol bei annähernd 65° und bei einem Unterdruck von 1 mm Hg abgeschieden werden kann.

Das nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene Mononatriumacetylid ist ein fast weißes, lockeres Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 5 Mikron, das von inerten Flüssigkeiten ohne unerwünschtes Zusammenfließen der Teilchen benetzt wird. Andere vorteilhafte Eigenschaften dieses Pulvers sind seine hohe Wärme und Lagerbeständigkeit. Das erfindungsgemäß hergestellte Mononatriumacetylid enthält nicht mehr als etwa 1 % Verunreingungen, z. B. weniger als 1 % Natriumhydroxyd und/oder Natriumcarbonat; es kann ohne die Gefahr der Entzündung der Luft ausgesetzt werden und für verhältnismäßig lange Zeiträume in trockener Luft oder in einem inerten Gas, wie Argon, Stickstoff oder Acetylen, aufbewahrt werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Mononatriumacetylid besitzt aus noch nicht ganz geklärten Ursachen eine außerordentlich hohe Aktivität. Ein hervorstechendes Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Mononatriumacetylids zeigt die Reaktion mit gewissen Verbindungen, insbesondere mit Dimethylsulfat, zum Zwecke der Darstellung von Methylacetylen nach folgender Gleichung:

C₂HNa+V₂(CH₃)₂S O₄-^ V₂Na₂S O₄+CH₈-C _Ξ CH (2)

wobei man in quantitativer Ausbeute Dimethylacetylen und nicht die Monomethylverbindung erhält.

Die Erfindung ermöglicht die Darstellung von Mononatriumacetylid mit hoher Ausbeute und unter verhältnismäßig niedrigen Kosten. Die dazugehörige Einrichtung ist sehr einfach, die Durchführung des Verfahrens erfordert keine außergewöhnlichen Maßnahmen, und die Verwendung einer inerten Flüssigkeit mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt schließt die Nachteile aus, die mit der Verwendung der üblichen Flüssigkeiten, wie Ammoniak, verbunden sind. Da das Verfahren unter atmosphärischem Druck verläuft und da verhältnismäßig hochsiedende inerte Flüssigkeiten verwendet werden können, sind außerdem weder Kompressoren noch Kreislauf- und Kühlvorrichtungen erforderlich, die bei einigen der üblichen Verfahren gebraucht werden. Das Verfahren nach der Erfindung schließt ferner die Gefahren aus, die bei der Verwendung von flüssigem Ammoniak auftreten. Ein weiterer Vorteil ist die einfache Wiedergewinnung des bei dem Verfahren verwendeten inerten Mediums.

Die Durchführung des Verfahrens ist nur für eine chargenweise Verarbeitung beschrieben worden; das Verfahren ist aber auch für eine kontinuierliche Arbeitsweise mit ebenso gutem Erfolg anwendbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mononatriumacetylid aus Natrium und Acetylen in einem gegenüber Natrium inerten flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Dispersion von Natriummetall einer Teilchengröße unter 400 Mikron und vorzugsweise unter 100 Mikron in dem inerten Medium trockenes, acetonfreies Acetylen mit einem Sauerstoffgehalt unter 0,3 Volumprozent bei 60 bis 110° unter starkem Rühren einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des dispergierten Natriummetalls weniger als 25 Mikron beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 494 575.