AT72462B - Verfahren zur Darstellung von Estern der Alkamine. - Google Patents

Description

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    Ver f a h ren zur 0 ars tel I u n g von E s t ern der Alk ami n e.   



   Pechmann und Vanino (Berichte 28   [1895],   S.   2384)   haben gefunden, dass Benzoylurethan beim Erhitzen für sich zum Teil in Benzonitril, Kohlensäure und Alkohol zerfällt. 



  Die Bindung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff bleibt also beim Zerfall erhalten. 



     Demgegenüber   wurde die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, dass beim Erhitzen des Bcnzoyturethans oder seiner Derivate oder   anderer-Azetylderivate d''s Urethans mit   Alkaminen die Bindung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff   glatt gelöst wird   und in guter Ausbeute die Alkaminester der   Benzoesäure,   ihrer Derivate und andererer organischer Säuren entstehen. Dieser Reaktionsverlauf ist überraschend, da bekauntlich viele Säureester bei der Umsetzung mit Urethannatrium gerade umgekehrt in   azidy1ierte   Urethane und   Alkohole übergehen (vgl. Diels, Berichte 38 [1905], S. 197).   



   Das neue Verfahren bedeutet einen wesenthchen, gewerblichen Fortschritt, da dadurch ein grundsätzlich neuer.   technisch gangbarer Weg ? ur Darstellung   der therapeutisch   wertvollen Alkaminester eröffnet   ist. 
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 Pyridin   versetzt. Die Masse fi-warmt   sich stark, verflüssigt sich und wird nach kurzer Zeit wieder fest. Nach eintägigem Stehen wird unter Erwärmen in 500 Teilen Azeton gelöst und nach dem Erkalten mit 500 Teilen Wasser versetzt,   wohei ein Öl ausfällt,   das nach kurzem   stellen   in der Kälte erstarrt.

   Es wird abgesaugt. der Rückstand zur Entfernung von etwas unveränderter Nitrobenzoesäure mit verdünnter Natriumkarbonatlösung   ausgezogen, darauf das Monoitrobenzoylurethan in verdünnter Natronlauge gelöst, von   etwas gleichzeitig entstandenem   Bisnitrobenzoyiurethan   filtriert, aus dem Filtrat wieder durch Ansäuern gefällt, abgesaugt und ans wenig Alkohol umkristallisiert. 



    Das p-Mononitrobenzoylurethan bildet gelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 144 , ist   in Alkohol und verdünnten Alkalien leicht löslich und wird beim Erwärmen seiner   alkalischen Lösung   unter Ammoniakentwicklung verseift. 
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 nach dem Erkalten auskristallisierte Bisnitrobenzoylurethan abesaugt und aus Alkohol, in dem es schwer löslich ist, umkristallisiert. Es bildet schwach gefärbte, gelbe Nadeln vom 
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 unter Ammoniakentwicklung leicht verseift. Die Ausbeute beträgt 120 bis 125 g   =   65% der Theorie, während aus den Mutterlaugen etwa 10   y     Mononitrobenzoylurethan   und   30 g   Nitrobenzoesäure gewonnen werden. 



   In analoger Weise lässt sich das Bisnitrobenzoylurethan auch aus Mononitrobenzoylurethan,   Nitrobenzoylchlorid   und Pyridin gewinnen. 



   Bei der Reduktion erhält man daraus   Bis-p-aminobenzoylurethan,   das bei 1570 schmilzt, leicht in Alkohol löslich ist, schwer in Äther und Benzol und unlöslich in verdünnten Alkalien. 



   Zur   Überführung   in den p-Aminobenzoesäurediäthylaminoäthylester werden 100 Teile   p-AminobenzoyIurethan   mit 200 Teilen Diäthylaminoäthanol 10 Stunden im geschlossenen Gefäss auf 1600 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet und das Monochlorhydrat des p-Aminobenzoesäurediäthylaminoäthylesters vom Schmelzpunkt 1560 in guter Ausbeute gewonnen. 



   Ebenso kann man von anderen Azetylurethanen ausgehen. 



   Beispiel 3 : 100 Teile Azetylurethan vom Schmelzpunkt 77 bis 780 (ans Azetylchlorid, Urethan und Pyridin erhalten) werden mit 200 Teilen   Diäthylaminoäthanol   8 Stunden in geschlossenem Gefäss erhitzt. Nach dem Erkalten wird das überschüssige Alkamin im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in verdünnter   Salzsäure   gelöst, der Ester mit Natriumkarbonat abgeschieden, mit Äther aufgenommen, getrocknet und im Vakuum fraktioniert. Der erhaltene   Essigsänrediäthylaminoäthylester   bildet ein farbloses Öl vom Siedepunkt 780 unter 18 mm Druck.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Estern der Alkamine, dadurch gekennzeichnet. dass man Mono- oder Diazidylderivate des Urethans mit Alkaminen erhitzt.