AT508000A4

AT508000A4 - Naturfarbstoffe

Info

Publication number: AT508000A4
Application number: AT11832009A
Authority: AT
Inventors: Thomas Dr Bechtold; Christa Fitz-Binder; Amalid Mahmud-Ali
Original assignee: Univ Innsbruck
Priority date: 2009-07-28
Filing date: 2009-07-28
Publication date: 2010-10-15
Also published as: WO2011012471A2; AT508000B1; WO2011012471A3; EP2478060A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung enthaltend einen Farbstoff aus biologischem Material. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Färben eines Substrats, vorzugsweise Textils, mittels eines Farbstoffs aus biologischem Material.

Bei gefärbten Substraten ist zu unterscheiden zwischen mit Farbstoffen und mit Pigmenten (hierzu gehören auch die historischen Farblacke) gefärbten Substraten. Farbstoffe liegen für den Färbeprozess in gelöster Form vor und zeigen eine Affinität / Substantivität zum Substrat, dem zu färbenden Material. Pigmente z.B. Bestandteile in Künstlerfarben und Lacken liegen in unlöslicher Form vor und weisen keine Affinität zum zu färbenden Material auf. Es ist daher eine entsprechende Matrix, ein Bindersystem bereitzustellen, womit das Pigment auf dem Träger gebunden wird. Mit Ausnahme der Pigmentfärberei, wo gezielt Bindersysteme verwendet werden müssen, werden beim Färben von Textilien und Leder Farbstoffe aus ihrer, üblicherweise in Wasser, gelösten Form angewandt und durch verschiedenste Vorgänge auf dem Substrat fixiert.

Naturfarbstoffe sind Substanzen, die aus biologischem Material, wie zum Beispiel aus pflanzlichen und zu einem geringen Teil aus tierischen Rohstoffquellen, durch Extraktion gewonnen werden und zur Färbung eines Substrats dienen. Die Extraktion kann dabei in wässriger Lösung oder durch Zusatz von Chemikalien erfolgen. Beispielsweise wird in der Literatur der Zusatz von Alkalien wie Soda oder Natronlauge, von Säuren oder von Lösungsmitteln empfohlen. Ziel dieser Konzepte ist die Erzeugung eines möglichst konzentrierten Extrakts an extrahiertem Farbstoff pflanzlichen/tierischen Ursprungs.

Bei der Verwendung von Naturfarbstoffen aus pflanzlichen Rohstoffen besteht eine zentrale Problematik in der Tatsache, dass der Gehalt an färbender Substanz in der Pflanze relativ gering ist (üblicherweise < 5% Massenanteil), daher sind die bei der wässrigen Extraktion erreichbaren Konzentrationen an Naturfarbstoff begrenzt.

Extrahiert man die Farbstoffe mit einem Lösungsmittel oder mit Zusatz von Chemikalien, so wird die Ressourcenbilanz der Farbstoffgewinnung dramatisch verschlechtert und eine ökologisch nicht mehr argumentierbare Menge an Chemikalien wird mit dem extrahierten Material aus dem Prozess ausgetragen. Es kommt daher für eine nachhaltige Extraktion der Naturfarbstoffe lediglich Wasser als Extraktionsmittel in Frage. Für die Herstellung konzentrierter Produkte ist eine weitgehende Entfernung des bei der Extraktion verwendeten

66610 38/sk Wassers notwendig. Wasser besitzt jedoch eine sehr hohe spezifische Verdampfungswärme.

Die Herstellung konzentrierter Produkte ist daher nur unter hohem Energieeinsatz (Verdampfung) oder teurer Verfahren (Ultrafiltration/Umkehrosmose) möglich, was das ökologische Profil der Farbstoffe stark verschlechtert.

Aus der Sicht des Ressourcenverbrauchs noch nachteiliger ist die Verfahrensweise, bei der der Naturfarbstoff als Reinstoff durch Zugabe von Ethanol aus der Lösung ausgefällt, anschliessend durch Eindampfung weiter konzentriert und getrocknet wird.

Die nach dem Stand der Technik bereitgestellten Farbstoffkonzentrate erfüllen daher die Anforderungen an ökologische und ressourcenschonende Produkte nicht und sind daher eher als Marketingprodukte anzusehen. Bei einer kritischen Betrachtung der Gesichtspunkte Nachhaltigkeit, Energieverbrauch und Ressourcenverbrauch zeigt sich, dass der Aufkonzentrierungsschritt stets eine Verschlechterung der Gesamtbilanz bringt. Nach dem Stand der Technik erfolgt eine ressourcenschonende Extraktion durch wässrige Extraktion und die unmittelbare Verwendung der Extrakte zu Färbezwecken vor Ort in der Textilfärberei. Die relativ verdünnten wässrigen Extrakte werden direkt in den Färbeanlagen verwendet.

Hierdurch kann eine Aufkonzentrierung vermieden werden, jedoch sind die erreichbaren Farbtiefen begrenzt und die Verfahren auf Techniken mit "langer Flotte", d.h. mit einem hohen Verhältnis Volumen Färbebad zu Ware z.B. 20 : 1 beschränkt. Hierdurch ergibt sich eine lösungsmittelfreie und chemikalienfreie Extraktion der Naturfarbstoffe aus Pflanzenmaterialien und eine energiesparenden Verwendung, die direkte Extraktion vor Ort ist für die färbenden Unternehmen jedoch logistisch nahezu unmöglich, da die Handhabung ausserordentlich grosser Mengen an Pflanzenmaterial erforderlich ist.

Bei der Gewinnung von Farblacken und Pigmenten wird der extrahierte Farbstoff gezielt durch Zugabe von Fällungsmitteln z.B. Metallsalze in eine unlösliche Form überführt.

Bekannt ist die Ausfällung der Naturfarbstoffe als Farblacke. Dabei handelt es sich um unlösliche Pigmente die für künstlerische Zwecke geeignet sind, nicht jedoch zum Färben von textilen Produkten. Wie bereits beschrieben, haben Pigmente als unlösliche Farbkörper keine Affinität zum Substrat mehr und sind daher als Farbstoffe nicht geeignet. Auch die Ausfällung von Tannin mit Aluminiumsalzen unter Bildung unlöslicher Aluminiumkomplexe ist bekannt und wird z.B. als Anti-Fouling Komponente bei Boots-Lacken angewandt. Die Bildung von löslichen Aluminium-Komplexen mit Anthocyanin Farbstoffen wurde ebenfalls in der Literatur beschrieben.

Solche Komplexe können zwar färbetechnisch bedeutungsvoll sein, jedoch verbleibt auch bei Kenntnis der Komplexbildung in Lösung die Problematik der geringen Konzentration an Komplex im Extrakt, sodass wiederum ein Anreicherungsschritt erforderlich ist.

Ebenso bekannt ist die Möglichkeit durch Beizen gefärbte Komplexe mit Naturfarbstoffen auf der Faser zu erzeugen. Dies kann nach unterschiedlichen Methoden erfolgen (Vorbeizen, Meta-Beizen = Zugabe ins Färbebad, Nachbeize), jedoch entsteht in diesem Falle der wiederum unlösliche Metallkomplex, welcher auf der Faser verbleibt. Praktisch alle verfügbaren Metallsalze wurden nach dem Stand der Technik zu Zwecken der Textilfärbung vorgeschlagen. Wichtige Vertreter sind Titan-, Eisen-, Aluminium-, Calcium-, Magnesium-, Zinn-, Zink-, Mangan-, Kupfer-Salze. Bei Verwendung dieser Substanzen bilden sich mit der Zugabe der Beizen auf der Ware unlösliche fixierte Metallkomplexe. Eine Verwendung solcher Komplexe zum Färben ist aufgrund ihrer Unlöslichkeit nicht möglich. Die nicht fixierten Anteile an Metallkomplex werden ausgewaschen.

Häufig wird das Beizverfahren vom Färbeverfahren getrennt als Vor- oder Nachbeize durchgeführt, da hier zumindest die Beizbäder wiederverwendet werden können. Wird nach dem Meta-Beizverfahren gearbeitet so wird die Beize direkt zum Färbebad zugegeben, wodurch eine Wiederverwendung des Färbebads durch das Vorhandensein ungelöster Pigmente unmöglich gemacht wird.

Eine entscheidende Schwierigkeit bei der Verwendung der Naturfarbstoffe liegt daher in der Problematik entweder verdünnte wässrige Lösungen anwenden zu müssen oder zur Aufkonzentrierung einen hohen Ressourceneinsatz aufzuwenden. Beide Lösungen limitieren oder verhindern die umfangreichere Verwendung der Naturfarbstoffe als nachhaltige Fa rbstoffsysteme .

Auch die Verwendung von unlöslichen Farblacken bietet keine Lösung der Thematik, da die unlöslichen Pigmente färbetechnisch ungeeignet sind und daher nur zur Anwendung als Malerpigmente etc. einsetzbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verfahren der eingangs genannten Gattung bereitzustellen, bei denen die Nachteile des Standes der Technik vermindert sind. * >

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung enthaltend einen Farbstoff, gekennzeichnet durch die Schritte (in dieser Reihenfolge): a. Überführen des Farbstoffes aus biologischem Material in ein wässriges Medium, b. Ausfällen des Farbstoffes aus dem wässrigen Medium durch Zugabe eines geeigneten Fällungsmittels, wobei das Fällungsmittel einen Teil des Niederschlags bildet, c. Abtrennen des Farbstoffniederschlags vom wässrigen Medium und d. Überführen des Farbstoffes aus dem Farbstoffniederschlag in eine wässrige Lösung durch Zugabe eines Freisetzungsmittels.

Diese Aufgabe wird weiters gelöst durch ein Verfahren zum Färben eines Substrats, vorzugsweise Textils, gekennzeichnet durch die Schritte (in dieser Reihenfolge): a. Überführen des Farbstoffes aus biologischem Material in ein wässriges Medium, b. Ausfällen des Farbstoffes aus dem wässrigen Medium durch Zugabe eines geeigneten Fällungsmittels, wobei das Fällungsmittel einen Teil des Niederschlags bildet, c. Abtrennen des Farbstoffniederschlags vom wässrigen Medium und d. Färben des Substrats mit einer wässrigen Lösung, indem der Farbstoff aus dem Farbstoffniederschlag durch Zugabe eines Freisetzungsmittels in die wässrige Lösung freigesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung überwindet also die Problematik der geringen Konzentration des Farbstoffs im Extrakt durch Bereitstellung eines Verfahrens zur ressourcenschonenden Herstellung eines Farbstoffkonzentrats durch Ausfällung und Anreicherung, wobei die Ausfällungen so durchgeführt werden, dass der Farbstoff im erfindungsgemässen Färbeverfahren wieder löslich ist und damit auf das zu färbende Gut aufziehen kann.

Der erfindungsgemässe Schritt besteht hauptsächlich in der Bereitstellung eines geeigneten Farbstoffgewinnungsverfahrens, einer geeigneten Farbstoffzubereitung und eines geeigneten Färbeverfahrens, das diese Ausfällungen nützlich verwenden kann.

Bei der erfindungsgemässen Vorgangsweise wird zuerst ein wässriger Farbstoffextrakt aus dem biologischen Material hergestellt (Schritt a). Der Schritt a, d.h. das Überführen des Farbstoffes aus biologischem Material in ein wässriges Medium erfolgt durch reines Wasser oder allenfalls mit den weiter unten genannten Hilfsstoffen. Jedenfalls sollte dieser Schritt ohne organisches Lösungsmittel erfolgen. Durch Zugabe geeigneter Fällungsmittel erfolgt die Bildung eines unlöslichen Niederschlags (Schritt b). Die Fällung soll dabei aber so ablaufen, dass zumindest ein Teil des Fällungsmittels einen Teil des Niederschlags bildet, d.h. im Niederschlag inkorporiert voriiegt. Dies kann erfindungsgemäss auf zwei Arten erfolgen. Zum Einen kann das Fällungsmittel mit dem Farbstoff chemisch reagieren und den Niederschlag bilden.

Beispielsweise kann das Fällungmittel Metallionen aufweisen, die mit dem Farbstoff einen Komplex oder ein Salz bilden. Das Fällungsmittel wird in diesem Fall so ausgewählt, dass der Komplex oder das Salz ein niedrigeres Löslichkeitsprodukt aufweisen, als der Farbstoff mit den anderen Stoffen in der Lösung. Ein Teil des Fällungsmittels (also z.B. die Metallionen) ist also im Niederschlag chemisch gebunden. Zum Anderen kann das Fällungsmittel selbst einen Niederschlag bilden und den Farbstoff ohne chemische Bindung aufnehmen. In diesem Fall wird der Farbstoff am Niederschlag adsorbiert.

Der Niederschlag wird aufkonzentriert, indem er vom wässrigen Medium abgetrennt wird (Schritt c).

Bei der Auswahl des Fällungsmittels sollte darauf geachtet werden, dass der Niederschlag im folgenden Schritt wieder aufgelöst werden kann ohne dabei den Färbevorgang nachteilig zu beeinflussen.

Bei Verfahren zur Herstellung einer Lösung enthaltend einen Farbstoff wird eigentlich eine Lösung mit höherer Konzentration an Farbstoff hergestellt als durch die einfache Extraktion (Schritt a) erhältlich ist. Ein wesentlicher Schritt ist die abschliessende Überführung des Farbstoffes aus dem Farbstoffniederschlag in eine wässrige Lösung durch Zugabe eines Freisetzungsmittels. So kann die gewünschte Konzentration an Farbstoff in der wässrigen Lösung eingestellt werden.

Der Färbevorgang wird bei erfindungsgemässer Vorgangsweise so modifiziert, dass das Farbstoffkonzentrat bzw. die Pigmentpräparation zuerst den Farbstoff wieder freisetzt, anschliessend wird der Färbevorgang durchgeführt. Das Freisetzen des Farbstoffes kann aber auch in Anwesenheit des Substrats erfolgen (Schritt d beim Verfahren zum Färben eines Substrats).

Das Farbstoffkonzentrat bzw. Pigmentkonzentrat wird als Farbstoffzubereitung durch Ausfällung des Farbstoffs aus dem wässrigen Extrakt des Pflanzenmaterials durch Verwendung von Fällungsmitteln, bevorzugt Metallsalz-Ionen, besonders bevorzugt Salze der Kationen Eisen, Calcium, Aluminium, Magnesium, Titan ausgefällt. Bei der Herstellung der Extrakte und ebenso bei der Ausfällung der Farbstoffniederschläge können Hilfsstoffe wie Natronlauge, Soda, Ammoniak, anorganische und organische Säuren zur pHEinstellung, sowie weitere Chemikalien, die die Niederschlagsbildung fördern, wie z.B. Phosphate, Silikate oder Polyelektrolyte, zugesetzt werden. Diese Hilfsstoffe können dazu dienen, die Extraktionsausbeute zu verbessern und/oder die Fällung des extrahierten Farbstoffs zu begünstigen.

In einer bevorzugten Form erfolgt zusätzlich zur Metallsalzzugabe die Einstellung des Fällungs-pH-Werts. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt lediglich die Zugabe des MetaHsalzes in gelöster Form. Typische Beispiele für Fällungsmittel sind FeSO4, KAI(SO )2 oder (NH4)2Fe(SO4)2. Die bei der Fällung eingesetzten Mengen an Fällungsmittel hängen von der Extraktstärke ab, üblicherweise sind Konzentrationen unter 100 g/l Fällungsmittel, vorzugsweise Metallsalz zu verwenden, vorteilhaft sind Konzentrationen unter 50 g/l Fällungsmittel, vorzugsweise Metallsalz, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden zwischen 5,0 und 0,1 g/l Fällungsmittel, vorzugsweise Metallsalz eingesetzt. Der pH-Wert der Lösung richtet sich nach dem Löslichkeitsverhalten der verwendeten Metallionen und dem für die Einstellung des pH-Werts erforderlichen Chemikalienbedarf.

Vorteilhaft ist ein Arbeitsbereich zwischen pH 2 und pH 12, besonders vorteilhaft findet die Fällung bei pH-Werten zwischen 4 und 10 statt.

Das durch Fällung gebildete unlösliche Farbstoffprodukt wird durch Sedimentation und Filtration aufkonzentriert und kann als wässrige Dispersion oder als getrocknetes und gemahlenes Produkt für den folgenden Färbeprozess bereitgestellt werden. Auch andere Aufkonzentrierungsformen sind möglich z.B. Zentrifugation, Sprühtrocknung etc.

Pflanzenfarbstoffe, die für die erfindungsgemässe Vorgangsweise geeignet sind, stammen beispielsweise aus der Gruppe der Flavonoid Farbstoffe, jedoch können auch andere Farbstoffe z.B. anthrachinoide Farbstoffe, indigoide Farbstoffe und Farbstoffe aus der Gruppe der Polyphenole nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnen und angewandt werden. Bei Kenntnis der erfindungsgemässen Vorgangsweise ist es dem Durchschnittsfachmann leicht zuzumuten für eine ausgewählte Naturfarbstoffpflanze geeignete Arbeitsbedingungen bezüglich Fällungsmittel, Fällungsbedingungen und Farbstoffzubereitung sowie Färbeverfahren auszuarbeiten.

Für die erfindungsgemässe Farbstoffzubereitung ist es vorteilhaft, wenn die Auswahl des Fällungsmittels sorgfältig erfolgt. Dabei ist es vorteilhaft solche Fällungsmittel zu verwenden, die für den gewünschten Färbeprozess kompatibel sind, bei der Auflösung des Pigments den Färbevorgang nicht stören, bzw. beim Färbevorgang so blockiert maskiert werden können, dass dieser nicht behindert wird. Bei der Vorbereitung des Farbstoffs für den Färbeprozess erfolgt bei der erfindungsgemässen Vorgangsweise die Behandlung des Pigments mit einer geeigneten Chemikalie, welche in der Lage ist, das Farbstoffpigment zu spalten und den ursprünglichen Farbstoff wieder freizusetzen.

Hierzu sind alle Chemikalien geeignet, welche einen gebildeten Niederschlag auflösen können, bevorzugt sind Substanzen der Klassen der Säuren und Komplexbildsser, besonders bevorzugt sind Essigsäure, Salzsäure, Citronensäure, Gluconsäure und Oxalsäure, bei den Komplexbildnern sind vor allem Produkte der Polycarboxylate und Polycarbonsäuren, Aminopoylcarbonsäuren wie NTA (Nitrilotriessigsäure) und EDTA (Ethylendi[beta]rmintetraacetat), Oxalat, Gluconat, Citrat und Phosphate bzw. Polyphosphate zu nennen.

Das an sich für die Färbung ungeeignete Farbstoffpigment wird im Rahmen des Auflösungsschritts also durch Behandlung mit beispielsweise Säure oder

Komplexbildnern aufgelöst, indem das die Fällung verursachende Fällungsmittel wie z.B. das Metallion durch pH-Verschiebung oder Komplexbildung wieder mobilisiert wird. Die anzuwendenden Bedingungen sind dabei vorteilhafterweise so auszuwählen, dass das Farbstoffmolekül nicht nachteilig verändert wird. Die so erhaltene Farbstofflösung kann nun durch Zugabe ins vorbereitete Färbebad zum Färben verwendet werden.

Die Färbung wird nach den üblichen Färbeverfahren für Naturfarbstoffe durchgeführt, es können beliebig Beizen und Beizverfahren verwendet werden. Bei der Verwendung von Metallbeizen ist darauf zu achten, dass die beim Auflösen des Farbstoffpigments eingesetzten Chemikalien nicht die zugesetzte Beize ebenfalls binden. Bei der Kenntnis der erfindungsgemässen Verfahrensweise kann dies jedoch einfach durch Verwendung einer soweit erhöhten Beizenmenge korrigiert werden, dass die für die Beizenfärbung erforderliche Menge an freiem Metallion verfügbar ist.

Weiters kann vorgesehen sein, dass zur Festlegung des gewünschten Farbtons am Substrat während des Färbeschritts Fällungsmittel und/oder Freisetzungsmittel zugesetzt werden. Es besteht so die Möglichkeit, den Farbton am Substrat jederzeit anzupassen. Durch geeignete Freisetzungsmittel, beziehungsweise Fällungsmittel, können neben der unterschiedlichen Helligkeit auch andere Farbtöne freigesetzt werden. So kann beispielsweise die Ausfällung der aus Kanadischer Goldrute extrahierten Farbstoffe durch Zugabe von Eisensalzen zum oliv-dunklen Niederschlag erfolgen, nach der Komplexierung des Eisens beim Wiederauflösen des Salzes z.B. durch Oxalat, kann dann eine gelbe Färbung auf Wolle unter Verwendung von Aluminiumbeizen erfolgen.

In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Auflösung der Pigmentform durch Säure ohne Komplexbildner und die Wiederherstellung des Komplexes auf der zu färbenden Faser durch einfache Anhebung des pH-Wertes im Färbebad.

Die beschriebene Arbeitsweise erlaubt die energie- und ressourcensparende Herstellung eines konzentrierten Naturfarbstoffprodukts, wie es insbesondere für den Markt der ökologisch orientierten Hersteller und Konsumenten verwendbar ist.

Durch die Niederschlagsbildung kommt es zu einer sehr hohen Aufkonzentrierung, sodass auch die Anwendung des Produkts für Verfahren geeignet ist, welche relativ hohe Farbstoffkonzentrationen benötigen, z.B. kontinuierliche Färbeverfahren und Drucktechniken.

Bezüglich der färbbaren Substrate bestehen keine Einschänkungen, das Verfahren ist daher für alle Klassen von textilen Faserstoffen verwendbar, besonders bevorzugt sind Materialien mit hoher Aufnahmefähigkeit für Naturfarbstoffe wie beispielsweise Wolle, Seide, Leinen, Polyamid. Auch für den Anwender im Textilbetrieb entstehen im Gegensatz zur derzeit nach dem Stand der Technik vorgeschlagenen Vor-Ort Extraktion des Pflanzenmaterials keine Investitionskosten, da die Handhabung der üblichen Lösetechnik von synthetischen Farbstoffen ähnlich ist. Auch für den Pflanzenfarbstoffhersteller werden damit Standardisierung und Lagerung wesentlich vereinfacht.

Anwendungsbeispiele:

In den folgenden Anwendungsbeispielen wird der Extrakt der Kanadischen Goldrute als Beispiel beschreiben. Nach Kenntnis der Erfindung ist es dem Durchschnittsfachmann ohne weiteres zuzumuten die Technik auf andere Pflanzenextrakte z.B. von Rinden, Krapp, Resede anzuwenden und zu optimieren. Die Beispiele sind daher stellvertretend für die Technik anzusehen.

Anwendungsbeispiel 1 :

125 g getrocknete Kanadische Goldrute werden in 2,5 I Extrakt 1 Stunde ausgekocht. Die ungelösten Pflanzenteile werden durch ein Baumwolltuch abfiltriert. Zu 500 ml des Extrakts werden 50 ml einer Lösung von 50g/l FeSO4, KAI(SO4)2 oder (NH4)2Fe(SO4)2 zugegeben. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet, eine weitere Fraktion wird nach einer Fällungszeit von 1 Woche gewonnen. Man erhält 0,76 bis 2,2 g oliv farbigen festen Rückstand. 0,1 g des Niederschlags werden nun in 50 ml verschiedener wässriger Säurelösungen (Konzentration jeweils 1 g/l) aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wird ohne weitere Behandlung zum Färben von 2,5 g Wollgarn (45 min bei ca. 84 - 89[deg.]C) verwendet. Die Charakterisierung der Farbveränderung erfolgt durch Messung der Farbkoordinaten als ClELab-Werte.

(L* = Helligkeit (0 = Schwarz, 100 = Weiss) a* = Rot - Grün (-Wert = Grün, +Wert = Rot) b* = Gelb - Blau (-Wert = Blau, +Wert = Gelb). Das CIE-Lab-System ist ein von der Internationalen Beleuchtungskommission (Commission Internationale d'Eclairage, CIE) 1976 festgelegter Farbraum .

Tabelle 1 zeigt die Farbkoordinaten der Ausfärbungen, die nach Auflösung des Niederschlags in verschiedenen Säuren (Oxalsäure, Gluconsäure, Zitronensäure und Salzsäure) auf Wollgarn erhalten werden.

Tabelle 1

No. Probe L* a* b*

1a (NH4)2Fe(SO4)2 sofort Oxalsäure 40,71 -1,14 +13,94 filtriert

1b Gluconsäure 46,13 -0,82 +14,65

1c Zitronensäure 48,85 -1,74 +14,06

1d HCI 62,57 +1,33 +24,11

2a (NH4)2Fe(SO4)2 nach Oxalsäure 29,48 -1,06 +10,99 einer Woche filtriert

2b Gluconsäure 43,05 -0,93 +13,41

2c Zitronensäure 41,31 -1,52 +12,25

2d HCI 59,16 +1,82 +24,21

3a FeSO4 nach einer Oxalsäure 40,70 -1,67 +13,88 Woche filtriert

3b Gluconsäure 45,53 -1,18 +13,54

3c Zitronensäure 44,18 -1,47 +13,21

3d HCI 66,51 +0,89 +24,02
<EMI ID=9.1>

Zu Vergleichszwecken werden 5 g Wolle in 100 ml Extrakt bei 84 - 89 [deg.]C nach dem MetaBeizverfahren bzw. ohne Beizverfahren gefärbt. Beim Beizverfahren werden 5 ml der 50 g/l Beizenlösung zugegeben. Die Farbkoordinaten sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2 No L* a* b* Farbe

4 Ohne Beize 70,05 -1,76 34,05 Hellgelb

5 FeSO4 21,9 0,53 7,05 Oliv

6 KAI(SO4)2 72,15 -3,48 66,97 Gelb

7 (NH4)2Fe(SO4)2 23,12 0,49 7,87 Oliv
<EMI ID=10.1>

(Mittelwerte aus zwei Färbungen)

Ein Vergleich der Farbkoordinaten der Färbungen 2a und 5 bzw. 7 zeigt dass selbst ohne aufwändige Korrektur der Farbstärke bereits ähnliche Farbkoordinaten erhalten werden. Insbesondere die vorteilhafte Verwendung der Oxalsäure zum Auflösen des Niederschlags ist an Muster 2a erkennbar.

Anwendungsbeispiel 2:

50 g Goldrute werden in 1 I Wasser 60 min lange ausgekocht und durch ein Tuch abfiltriert. 100 ml Extrakt wurden mit 10 ml einer Beize mit 50 g/l Salzkonzentration (FeSO4, KAI(SO4)2 oder (NH4)2Fe(SO )2) gefällt und mit Ammoniaklösung auf pH-Wert 5, 7 oder 9 eingestellt. Die Lösung wird weitere 35 min auf dem Wasserbad bei 80 - 90 <C>C erhitzt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Am nächsten Tag wird der Niederschlag durch einen Papierfilter filtriert. Je nach Fällungsbedingungen erhält man 1,1 bis 1,5 g eines gelb-oliven Niederschlag (Tabelle 3)

Tabelle 3

Sample pH vor pH nach Ausbeute erhitzen Filtration

(NH4)Fe(SO4)2 5,0 3,7 Filtrat hell 1,1g

7,0 4,6 Filtrat dunkler 1,4g

9,0 Bräunlich, sehr 1,3g langsam

FeSO 5,0 4,0 Abgesetzt, gut 1,1g filtrierbar, klar,

7,0 4,7 Dunkler, nicht 1,5g abgesetzt.filtrierbar

9,0 Dunkel, suppig, sehr 1,5g langsam

KAI(SO4)2 5,5 5,2 Filtrat hell, klar, setzt 1,4g sich ab

7,7 6,9 Gut abgesetzt, 1,3g
<EMI ID=10.2>
Filtrat trüb

9,0 8,0 Nicht abgesetzt, 1 ,1g sehr langsam
<EMI ID=11.1>

0,1 g des getrockneten Extrakts werden in 50 ml 1g/l Oxalsäure 10 min im heissen Wasserbad gelöst, dann werden 2,5 g Wollgarn zugegeben, 10 min bei 85 - 90 [deg.]C gefärbt, anschliessend werden 2,5 ml einer 5 g/l Beize zugegeben und 35 min bei erhöhter Temperatur weiterbehandelt, nach dem Färben werden die Proben mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Zu Vergleichszwecken werden auch Färbungen durchgeführt bei denen keine Beize mehr zusätzlich zugegeben wird. In der Tabelle 4 sind die Farbkoordinaten der Muster dargestellt.

Tabelle 4

Nr Fällungsmittel und pH L* a* b* Farbe

Ohne Beize

8 (NH4)Fe(SO4)2 pH 5 44,18 -1 ,67 +14,08 Oliv (hell)

9 (NH4)Fe(SO4)2 pH 7 38,47 -1 ,42 +11,91 Oliv (hell)

10 (NH4)Fe(SO4)2 pH 9 36,82 -1,38 +11,09 Oliv (hell)

Mit Beize

11 (NH4)Fe(SO4)2 pH 5 23,43 -0,38 +8,24 Dunkeloliv

12 (NH4)Fe(SO4)2 pH 7 25,2 -0,42 +9,2 Dunkeloliv

13 (NH4)Fe(SO4)2 pH 9 27,15 -0,79 +9,37 Dunkeloliv

Ohne Beize

14 FeSO4 pH 5 44,87 -1,81 +13,84 Oliv (hell)

15 FeSO4 pH 7 42,91 -1 ,72 +12,29 Oliv (hell)

16 FeSO4 pH 9 37,73 -1 ,38 +11 ,06 Oliv (hell)

Mit Beize

17 FeSO4 pH 5 21,91 <->0,16 +7,9 Dunkeloliv

18 FeSO4 pH 7 23,14 -0,35 +7,76 Dunkeloliv

19 FeSO4 pH 9 24,01 -0,58 +7,91 Dunkeloliv

Ohne Beize

20 KAI(SO4)2 pH 5 73,46 -5,25 +39,69 Hellgelb

21 KAI(SO4)2 pH 7 73,25 -5,23 +40,48 Hellgelb

22 KAI(SO4)2 pH 9 71 ,41 -3,65 +35,45 Hellgelb

Mit Beize

23 KAI(SO4)2 pH 5 72,78 -4,76 +69,63 Gelb
<EMI ID=11.2>
24 KAI(SO4)2 pH 7 71,23 -4,04 +68,6 Gelb

25 KAI(SO4)2 pH 9 70,99 -4,47 +64,45 Gelb

Vergleichsversuche L* a* b*

26 (NH4)Fe(SO4)2 ohne Säurezusatz 54,05 -1,39 +14,53 Helloliv

(NH4)Fe(SO4)2 ohne Säurezusatz, mit Helloliv

27 Beizenzusatz 39,35 -2,06 +11,97

28 FeSO ohne Säurezusatz 56,07 -1,46 +15,53 Helloliv

FeSO4 ohne Säurezusatz, mit Helloliv

29 Beizenzusatz 41,21 -0,59 +14,42

30 KAI(SO4)2, ohne Säurezusatz 77,41 -6 +38,06 Hellgelb

KAI(SO4)2, ohne Säurezusatz, mit Hellgelb

31 Beizenzusatz 80,71 -8,57 +48
<EMI ID=12.1>

Es wurden für jedes der ausgewählten Fällungsmittel drei Fällungs-pH-Werte untersucht. Nach der Wiederauflösung des Niederschlags zeigt sich, dass die volle Farbtiefe nach neuerlicher Zugabe der Beize ins Färbebad erreicht werden kann. Daher sind die Muster 11 , 12, 13 wesentlich dunkler als die Vergleichsmuster 8, 9, 10, welche ohne Beizenzusatz ausgefärbt wurden, analoges gilt für die Muster 17, 18, 19 in Bezug auf die Muster 14, 15, 16, sowie die Muster 23, 24, 25 in Bezug auf die Muster 20, 21 , 22.

Zur Bestätigung der Verfahrensweise wurden auch Vergleichsversuche mit Niederschlag (Farbstoffprodukt) ohne Säurezugabe, also ohne vorhergehende Auflösung, durchgeführt 26, 28, 30 sowie ebensolche mit zusätzlicher Beizenzugabe 27, 29, 31. Die hellen Farbwerte im Vergleich zu den erfindungsgemäss durchgeführten Mustern bestätigen die beschriebene Vorgangsweise. Bei den Mustern 27, 29, 31 ist zu berücksichtigen, dass die zugesetzten Beizen ebenfalls einen gewissen Säurecharakter aufweisen, die hier beobachteten, im Vergleich zu Muster 26, 28, 30, etwas stärkeren Anfärbungen sind hier auf die in der Erfindung beanspruchte Vorgangsweise, nämlich die Behandlung des Niederschlags mit sauer reagierenden Stoffen zurückzuführen.

Innsbruck, am 27.07.2009

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung enthaltend einen Farbstoff, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Überführen des Farbstoffes aus biologischem Material in ein wässriges Medium, b) Ausfällen des Farbstoffes aus dem wässrigen Medium durch Zugabe eines geeigneten Fällungsmittels, wobei zumindest ein Teil des Fällungsmittels einen Teil des Farbstoffniederschlags bildet, c) Abtrennen des Farbstoffniederschlags vom wässrigen Medium und d) Überführen des Farbstoffes aus dem Farbstoffniederschlag in eine wässrige Lösung durch Zugabe eines Freisetzungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das Freisetzungsmittel ein Komplexbildner ist, ausgewählt aus der Gruppe der Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, wie NTA oder EDTA, Oxalat, Gluconat, Citrat, Phosphat, Polyphosphat oder Kombinationen daraus.

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung enthaltend einen Farbstoff, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Überführen des Farbstoffes aus biologischem Material in ein wässriges Medium, b) Ausfällen des Farbstoffes aus dem wässrigen Medium durch Zugabe eines geeigneten Fällungsmittels, wobei zumindest ein Teil des Fällungsmittels einen Teil des Farbstoffniederschlags bildet, c) Abtrennen des Farbstoffniederschlags vom wässrigen Medium und d) Überführen des Farbstoffes aus dem Farbstoffniederschlag in eine wässrige Lösung durch Zugabe eines Freisetzungsmittels.

2. Verfahren zum Färben eines Substrats, vorzugsweise Textils, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Überführen des Farbstoffes aus biologischem Material in ein wässriges Medium, b) Ausfällen des Farbstoffes aus dem wässrigen Medium durch Zugabe eines geeigneten Fällungsmittels, wobei zumindest ein Teil des Fällungsmittels einen Teil des Farbstoffniederschlags bildet, c) Abtrennen des Farbstoffniederschlags vom wässrigen Medium und d) Färben des Substrats mit einer wässrigen Lösung, indem lier Farbstoff aus dem Farbstoffniederschlag durch Zugabe eines Freisetzungsmittels in die wässrige Lösung freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Freisetzungsmittel ein Komplexbildner ist, ausgewählt aus der Gruppe der Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, wie NTA oder EDTA, Oxalat, Gluconat, Citrat, Phosphat, Polyphosphat oder Kombinationen daraus.

2. Verfahren zum Färben eines Substrats, vorzugsweise Textils, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Überführen des Farbstoffes aus biologischem Material in ein wässriges Medium, b) Ausfällen des Farbstoffes aus dem wässrigen Medium durch Zugabe eines geeigneten Fällungsmittels, wobei zumindest ein Teil des Fällungsmittels einen Teil des Farbstoffniederschlags bildet, c) Abtrennen des Farbstoffniederschlags vom wässrigen Medium und d) Färben des Substrats mit einer wässrigen Lösung, indem der Farbstoff aus dem Farbstoffniederschlag durch Zugabe eines Freisetzungsmittels in die wässrige Lösung freigesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Festlegung des gewünschten Farbtons am Substrat Fällungsmittel und/oder Freisetzungsmittel während des Färbeschritts zugesetzt werden.

NACHGEREIC

U 13664/AV

-->4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Überführen des Farbstoffs aus dem biologischen Material in ein wässriges Medium durch wässrige Extraktion des biologischen Materials erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Überführen des Farbstoffs aus dem biologischen Material in ein wässriges Medium durch wässrige Extraktion des biologischen Materials erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällungsmittel wenigstens eine Sorte an Metallsalz-Ionen umfasst.

66610 38/sk 2

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz-Ion ausgewählt ist aus der Gruppe der Ionen von Eisen, Calcium, Aluminium, Magnesium, Titan oder Kombinationen daraus.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest während eines Schrittes a) bis d) ein Hilfsstoff zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Natriumhydroxid, Soda, Ammoniak, der Phosphate, der Silikate, der Polyelektrolyte, anorganischer Säuren, organischer Säuren oder Kombinationen daraus.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest während eines Schrittes a) bis d) der pH-Wert eingestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, dass der Ausfällungsschritt bei einem pH-Wert von 2 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10, vorgenommen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Freisetzungsmittel zusätzlich eine Säure verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Freisetzungsmittel eine Säure, ein Komplexbildner oder eine Mischung daraus ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe Essigsäure, Salzsäure, Zitronensäure, Glukonsäure, Oxalsäure oder Mischungen daraus.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner ausgewählt ist aus der Gruppe der Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, wie NTA oder EDTA, Oxalat, Gluconat, Citrat, Phosphat, Polyphosphat oder Kombinationen daraus.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das biologische Material pflanzlichen Ursprungs ist.

Innsbruck, am 27.07.2009 U 1 3664 1 A 1 1 83 /2009

Patentansprüche

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das biologische Material pflanzlichen Ursprungs ist.

NACHGEREICHT