AT343663B - Verfahren zur herstellung von neuen aminoimidazoloisochinolinderivaten und ihren salzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen aminoimidazoloisochinolinderivaten und ihren salzen

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AT343663B
AT343663B AT627175A AT627175A AT343663B AT 343663 B AT343663 B AT 343663B AT 627175 A AT627175 A AT 627175A AT 627175 A AT627175 A AT 627175A AT 343663 B AT343663 B AT 343663B
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Kalman Chem Ing Takacs
Laszlo Dr Szekeres
Kalman Chem Ing Dr Harsanyi
Gyula Dr Papp
Andras Dr Neszmelyi
Eva Chem Ing Benedek
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Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Imidazoloisochinolin-Derivaten der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 und deren Säureadditionssalzen, worin
A eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe,
Y ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder eine Phenylgruppe und
D ein Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, eine Cyclo-alkyl-Gruppe, eine 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Aralkyl-, oder eine gegebenenfalls mit Halogenatomen substi- tuierte, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkanol-, eine 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende
Aroyl-, Aralkyloyl-, oder eine gegebenenfalls mit einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl -
Gruppe substituierte Arylsulfonyl-Gruppe bedeutet. 



   Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Resistenz gegen das Koronardurchströmen vermindern, das Durchströmen fördern, den Sauerstoffverbrauch des Herzmuskels vermin- 
 EMI1.2 
 verbessern und in einem günstigen Sinne den Wirkungsgrad der Herzarbeit beeinflussen. 



   Die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Aminoimidazol-Derivate der Formel (I) erfolgt dadurch, 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 
 EMI1.5 
 vat im Überschuss oder in äquimolarer Menge in basischem Medium acyliert werden, wobei unter Umlagerung ein Ringschluss erfolgt 
 EMI1.6 
 und im Falle eines Überschusses an Acylierungsmittel eine zusätzliche mono-Acylierung der   NH2 -Gruppe   eintritt, und gegebenenfalls einer oder mehrere der folgenden Reaktionsschritte in geeigneter Reihenfolge durchgeführt werden : a) eine erhaltene Verbindung der Formel (I), in der D Wasserstoff bedeutet, 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



  Tabelle I 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Dosis <SEP> Arterien-Druck
<tb> mg/kg <SEP> i. <SEP> v. <SEP> 
<tb> n <SEP> Grundwert <SEP> Veränderter <SEP> Differenz
<tb> mmHg <SEP> Wert <SEP> mmHg <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 127 <SEP> 104 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 124 <SEP> 92 <SEP> - <SEP> 26 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 6 <SEP> 105 <SEP> 67 <SEP> -36
<tb> 
 Tabelle II 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Dosis <SEP> Koronardurchstromen <SEP> Koronarresistenz <SEP> 
<tb> mg/kg <SEP> i. <SEP> v.

   <SEP> n <SEP> m <SEP> !/ <SEP> min/100 <SEP> g <SEP> mmHg/mI/min/100 <SEP> g
<tb> Grund- <SEP> Verän- <SEP> Differenz <SEP> Grund- <SEP> Verän- <SEP> Differenz
<tb> wert <SEP> derter <SEP> % <SEP> wert <SEP> derter <SEP> %
<tb> Wert <SEP> Wert
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> 87+4 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 1, <SEP> 46-22 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 82 <SEP> 100 <SEP> + <SEP> 22 <SEP> 1,90 <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP> -31
<tb> 4 <SEP> 6 <SEP> 84 <SEP> 108 <SEP> +29 <SEP> 1,33 <SEP> 0,71 <SEP> -47
<tb> 
 Tabelle III 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Dosis <SEP> 0 <SEP> Verbrauch <SEP> der <SEP> 0 <SEP> angebot/O2 <SEP> Verbrauch
<tb> mg/kg <SEP> i. <SEP> v.

   <SEP> n <SEP> linken <SEP> Herzkammer
<tb> ml/min/100 <SEP> g
<tb> Grund <SEP> Verän <SEP> Differenz <SEP> Grund- <SEP> Verän- <SEP> Differenz
<tb> wert <SEP> derter <SEP> % <SEP> wert <SEP> derter <SEP> %
<tb> Wert <SEP> Wert
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 9,8 <SEP> 8,0 <SEP> -18 <SEP> 1,48 <SEP> 1,68 <SEP> + <SEP> 14
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> -20 <SEP> 1,51 <SEP> 1,93 <SEP> + <SEP> 28 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 7-1, <SEP> 77 <SEP> 2, <SEP> 12 <SEP> +20 <SEP> 
<tb> 
 Tabelle IV 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Dosis <SEP> Wirkungsgrad <SEP> der <SEP> Arbeit <SEP> der <SEP> linken <SEP> Vorkammer
<tb> mg/kg <SEP> i. <SEP> v.

   <SEP> n
<tb> Grundwert <SEP> Veränderter <SEP> Differenz
<tb> Wert <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> +40 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> + <SEP> 28 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> +22 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salze können in der Pharmazie in der Form von den Wirkstoff und nicht-toxische, inerte, pharmazeutisch verwendbare, organische oder anorganische Trä- ger enthaltenden Präparaten verwendet werden. Die Präparate werden in fester Form (z. B. Tabletten,   Tabletten mit Filmüberzug, Dragees, Enterosolventdragées, Pillen, Kapsel) oder in flüssiger Form, z. B. i Suspension, Lösung oder Emulsion formuliert.

   Als Träger können Talkum, Stärke, Gelatine, Wasser, Po-   lyalkylenglykol usw. verwendet werden. Die Präparate können gegebenenfalls andere Hilfsmittel, z. B. Netz- mittel, Emulgierungs-oder Suspensionsmittel und solche Salze und Puffer enthalten, die den Osmosedruck verändern und den Zerfall erleichtern und/oder können weitere pharmazeutisch aktive Substanzen enthalten. 



     Beispiel l :   50 ml Pyridin werden zu   13, 2g6, 7-Dimethoxy-3, 4-dihydroisochinolyl- (1)-acetamid-   oxim gegeben, wonach unter Umrühren und Kühlung 9,5 g Tosylchlorid innerhalb 15 min zugegeben werden. 



   Das Reaktionsgemisch wird 2 h lang bei   700C   gerührt und eine Nacht im Kühlschrank stehen gelassen. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit absolutem Alkohol gewaschen und getrocknet. Es werden 9, 2 g   3-Amino-5, 6-dihydro-8, 9-dimethoxyimidazo[5, l-a]isochinolin-hydrochlorid   erhalten. Fp. : 272 bis   2740C   (aus Alkohol). Um die Base freizusetzen, wird das Hydrochlorid-Salz in warmem Wasser gelöst, die Lösung mit   10%iger   Natriumhydroxyd-Lösung alkalisiert.

   Die Base kristallisiert und kann durch Umkristalli- 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Ctheoretisch <SEP> C <SEP> 63,65 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 16 <SEP> N <SEP> 17, <SEP> 13% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> 63, <SEP> 42 <SEP> 6,32 <SEP> 16,92%
<tb> 
 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> 70 <SEP> TpM.theoretisch <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 96 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 77 <SEP> N <SEP> 12, <SEP> 81 <SEP> Cl <SEP> 10, <SEP> 82% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> 54, <SEP> 81 <SEP> 6, <SEP> 64 <SEP> 12, <SEP> 76 <SEP> 10, <SEP> 69% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.5 
 
 EMI4.6 
 
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> C <SEP> 72, <SEP> 05 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> N <SEP> 12, <SEP> 61% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> 72, <SEP> 35 <SEP> 5, <SEP> 80 <SEP> 12, <SEP> 69% <SEP> 
<tb> 
 
1, 6 g des obigen Produktes werden in 100 ml Methanol gelöst und 0,5 g Natriumborhydrid werden innerhalb einer 1/2 h zur Lösung gegeben.

   Die Lösung wird 1 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und das Lösungsmittel wird entfernt. Zu dem Rückstand wird Wasser gegeben, wonach das Produkt kristallisiert. 
 EMI4.7 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 werdeAnalyse :C20H21N3O2 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> theoretisch <SEP> C <SEP> 71,62 <SEP> H <SEP> 6,31 <SEP> N <SEP> 12, <SEP> 53%
<tb> gefunden <SEP> 71,52 <SEP> 5,98 <SEP> 12, <SEP> 42% <SEP> 
<tb> 
 
In dem NMR-Spektrum erscheint das Proton in der Stellung 1 bei 6,85 TpM. 



   Beispiel 5: 30 ml Acetanhydrid werden zu 8 g 3-Amino-5,6-dihydro-8,9-dimethoxyimidazo[5,1-a]isochinolin gegeben, und das Gemisch wird 1/2 h lang auf dem Wasserbad erhitzt. Das Gemisch wird danach auf 150 ml eisiges Wasser gegossen. Die Lösung wird mit Natriumcarbonat neutralisiert, die ausgeschiedenenKristalle werden filtriert. Es werden 6,2 g 3-Acetylamino-5, 6-dihydro-8,   9-dimethoxyimidazo[5, a-l]-   isochinolin erhalten. Fp. : 2250C (aus absolutem Alkohol). 



   Analyse :   CHO,   
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> C <SEP> 62, <SEP> 70 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 96 <SEP> N <SEP> 14, <SEP> 63% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> 62, <SEP> 40 <SEP> 5, <SEP> 90 <SEP> 14, <SEP> 69% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.3 
 dem Gemisch getropft. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 5 h lang gerührt und es werden 20 ml Wasser zugegeben. Die Chloroformphase wird separiert, auf Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es werden 1, 4 g 3-Chloracetylamino-5,6-dihydro-8,9-dimethoxyimidazo[5,1-a]isochinolin erhalten.

   Fp. : 2510C (aus Alkohol)
Analyse : C15H16N3O3Cl 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> berechnet <SEP> C <SEP> 55, <SEP> 99 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 01 <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 06 <SEP> Cl <SEP> 11, <SEP> 02% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> 56,20 <SEP> 4,93 <SEP> 12,84 <SEP> 11,16%
<tb> 
 
Bei spiel 7 : 15 ml Wasser und 0,7 g Benzoylchlorid werden zu 1 g 3-Amino-5, 6-dihydro-8, 9-dimethoxyimidazol[5,1-a]isochinolin gegeben, wonach der pH-Wert des Reaktionsgemisches unter Kühlung und Umrühren durch Zugabe von   10% iger Natriumhydroxyd-Losung   auf 10 bis 11 gehalten wird.

   Es werden 1, 3 g   3- Benzoylamino-5,   6-dihydro-8, 9-dimethoxyimidazo[5,1-a]isochinolin erhalten, Fp. : 258 C (aus Alkohol). 
 EMI5.5 
 
 EMI5.6 
 
<tb> 
<tb> H19 <SEP> N3 <SEP> Osberechnet <SEP> C <SEP> 68, <SEP> 75 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 48 <SEP> N <SEP> 12,03%
<tb> gefunden <SEP> 68, <SEP> 60 <SEP> 5, <SEP> 74 <SEP> 12, <SEP> 05% <SEP> 
<tb> 
   Beispiel 8 :   Zu   1,   3 g 3-acetylamino-5,6-dihydro-8,9-dimethoxyimidazo[5,1-a]isochinolin werden 15 ml einer 5% igen Natriumhydroxyd-Lösung gegeben, wonach das Gemisch 1 h lang unter Rückfluss gekocht wird. Nach Abkühlung werden 0, 8 g 3-Amino-5,6-dihydro-8,9-dimethoxyimidazo[5,1-a]isochinolin in kristallisierter Form erhalten. Das Produkt ist identisch mit dem Produkt des Beispiels 1. Fp. 234 bis 236 C. 



   Beispiel9 :2,45g3-Amino-5,6-dihydro-8,9-dimethoxyimidazo[5,1-a]isochinolinwerdenmit1,2ml Butyraldehyd und 45 ml wasserfreiem Äthanol 3 h lang erhitzt. Die halbe Menge des Lösungsmittels wird abdestilliert und es werden zu dem Rückstand 1, 0 ml Butyraldehyd gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h lang gekocht, und nachher auf die Raumtemperatur abgekühlt. Innerhalb 30 min werden 0, 6 g Natriumborhydrid unter Umrühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 min lang gekocht und nachher zur Trockne eingedampft. Zu dem Rückstand werden 15 ml Wasser gegeben, und das ausgeschiedene Produkt wird filtriert. Es werden 2, 1 g 3-Butylamino-5,6-dihydro-8,9-dimethoxyimidazo[5,1-a]isochinolin-monohydrat erhalten.   Fp. :   134 bis   136 C   (aus   96% gem   Äthanol).

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Aminoimidazolisochinolin-Derivaten der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 und deren Säureadditionssalzen, worin A eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxy-Gruppe, Y ein Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder eine Phenyl-Gruppe und D ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Aralkyl-, oder eine gegebenenfalls mit Halogenatomen substi- tuierte, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkanol-, eine 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Aroyl-, Aralkanoyl-, oder eine gegebenenfalls mit einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendenAlkyl- Gruppe substituierte Arylsulfonyl-Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
    dass Isochinolylacetamidoxime der allgemeinen Formel EMI6.2 worin A und Y die obige Bedeutung besitzen, mit einem Sulfonsäurehalogenid oder einem Carbonsäure-Derivat im Überschuss oder in äquimolarer Menge in basischem Medium acyliert werden, wobei unter Umlagerung ein Ringschluss erfolgt und im Falle eines Überschusses an Acylierungsmittel zusätzlich eine monoAcylierung der NH2 -Gruppe eintritt, und gegebenenfalls einer oder mehrere der folgenden Reaktionsschritte in geeigneter Reihenfolge durchgeführt werden :
    a) eine erhaltene Verbindung der Formel (I), in der D Wasserstoff bedeutet, a) zu einer Verbindung der Formel (I), in der D eine der oben angegebenen Acyl-Gruppen bedeutet, acyliert wird, oder ss) mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton umgesetzt und das erhaltene Produkt zu einer Ver- bindung der Formel (I), in der D eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Gruppe bedeutet, erwünsclr tenfalls ohne Isolierung des Zwischenproduktes reduziert wird, oder b) eine erhaltene Verbindung der Formel (I), in der D eine der oben angegebenen Acyl-Gruppen bedeu- tet, zu einer Verbindung der Formel (I), in der D Wasserstoff bedeutet, hydrolysiert wird und/oder c) eine erhaltene Verbindung der Formel (I) in ihr Säureadditionssalz übergeführt wird, oder d) ein erhaltenes Säureadditionssalz einer Verbindung der Formel (I)
    in die freie Basenform überge- führt wird.
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