AT266817B - Verfahren zur Herstellung von neuen, antimikrobiell wirksamen Nitrofuranderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen, antimikrobiell wirksamen Nitrofuranderivaten

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AT266817B
AT266817B AT239067A AT239067A AT266817B AT 266817 B AT266817 B AT 266817B AT 239067 A AT239067 A AT 239067A AT 239067 A AT239067 A AT 239067A AT 266817 B AT266817 B AT 266817B
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oxadiazole
furyl
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Hermann Dr Breuer
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Heyden Chem Fab
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger, antimikrobiell wirksamer Nitrofuranderivate mit starker und im Vergleich zu anderen als Chemotherapeutica bereits bekannten Nitrofuranderivaten   überlegener   Wirksamkeit. 



   Es ist seit langem bekannt, dass viele Nitrofurane das Bakterienwachstum hemmen. Nähere Angaben und eine Literaturübersicht finden sich in der   Zeitschrift "Pharmazie" 1960,   Seiten 492-497. Zahlreiche Vertreter sind auch zum Gegenstand von Patentanmeldungen gemacht worden, von denen die folgenden deutschen Auslegeschriften als Beispiele angeführt seien : Nr. 1099548, Nr. 1138783, Nr. 1186079 und Nr. 1200307. Seit längerer Zeit haben Nitrofuranderivate auch Eingang in die Praxis gefunden.

   Im Handel befinden sich beispielsweise die folgenden Präparate : a)   5-Nitrofurfurol-semicarbazon   
 EMI1.2 
 
Es konnte nun gefunden werden, dass es trotz der bereits erfolgten genauen Durchforschung dieser Stoffgruppe noch einzelne ausgewählte Sondergruppen von Nitrofuranen gibt, die den bisher bekannten Vertreter gegenüber erhebliche Vorteile aufweisen, nämlich die   5-Nitrofuranderivate   des 1, 2, 4-Oxadiazols. 



   Gegenstand der Erfindung ist demgemäss die Herstellung von neuen 5-Nitrofuranderivaten des   1, 2, 4-   Oxadiazols der folgenden allgemeinen Formel : 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 
 EMI1.5 
 Aminocarbonylrest. 



   Die erfindungsgemässe Darstellung der neuen 5-Nitrofuranderivate des   1, 2, 4-0xadiazols   (I) erfolgt nach einer an sich bekannten Methode, nämlich durch Nitrierung von Furanderivaten des 1, 2, 4-Oxadiazols der folgenden allgemeinen Formel : 
 EMI1.6 
 
In dieser Formel haben n, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung. Im Anschluss an die Nitrierung können noch Umwandlungen der Substituenten Ri und/oder R2 im Rahmen ihrer obigen Bedeutung vor-   genommen werden, z. B. Acylierungen oder Entacylierungen, Umwandlung eines Halogenacylrestes in einen Aminoacylrest oder Bildung eines Aminocarbonylrestes durch Umsetzung mit einem Isocyanat.   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Derivate des   1, 2, 4-Oxadiazols   entfalten eine starke antimikrobielle Aktivität, die sich u. a. auf grampositive und gramnegative Erreger, Protozoen und Pilze erstreckt. Sie sind demzufolge hervorragend als Wirkstoffe in Zubereitungen geeignet, die zur Verhütung oder Bekämpfung des Wachstums von Mikroorganismen herangezogen werden sollen. 



   Bekannten, bereits in der Therapie eingeführten Verbindungen gegenüber sind die Verfahrenserzeugnisse überlegen, wie ein Vergleich des   3-Amino-5 [p- (5-nitro-2-furyl)-vinyl]-l, 2, 4-oxadiazol   (Verbindung A) mit dem bekannten Nitrofurantoin zeigt. Die folgende Tabelle gibt die in vitro gemessenen minimalen Hemmkonzentrationen gegen eine Reihe von Mikroorganismen in   g/cm wieder.   
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mikroorganismus <SEP> Nitrofurantoin <SEP> A <SEP> 
<tb> S. <SEP> aureus <SEP> 209 <SEP> P <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> S. <SEP> schottmuelleri <SEP> SC <SEP> 3850 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> P. <SEP> vulgaris <SEP> SC <SEP> 3855 <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> > 50
<tb> P. <SEP> aeruginosa <SEP> SC <SEP> 3840 <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> > 50
<tb> E. <SEP> coli <SEP> SC <SEP> 2727 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> C. <SEP> albicans <SEP> SC <SEP> 1539 <SEP> > 50 <SEP> > 50
<tb> T. <SEP> mentagrophytes............. <SEP> SC <SEP> 2637 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> T. <SEP> vaginalis <SEP> Trussel-Test......

   <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 
 
Aus der Tabelle geht deutlich die höhere Aktivität der erfindungsgemäss hergestellten Verbindung A gegenüber dem bekannten Nitrofurantoin bei der Mehrzahl der getesteten Mikroorganismen hervor. 



  Besonders hervorzuheben ist die hohe Aktivität der Verbindung A gegen Trichomonas vaginalis im TrusselTest. Die Antitrichomonadenaktivität bestätigt sich auch bei der Vaginalinfektion des Meerschweinchens mit Trichomonas foetus. Die Oberflächenbehandlung dieser Infektion 1 X täglich während 10 Tagen ist mit der Verbindung A noch in einer Konzentration von   0, 05% erfolgreich, während   die wirksame Grenzkonzentration des bekannten Handelspräparates   1- (p-Hydroxyäthyl)-2-methyl-5-nitroimidazol     0, 75-1, 25% beträgt.   Die Verbindung A hat ausserdem den Vorteil eines breiten antimikrobiellen Spektrums.   l- (P-Hydroxyâthyl)-2-methyl-5-mtroimidazol   ist dagegen, abgesehen von Trichomonas vaginalis, gegen die in der obigen Tabelle aufgeführten Mikroorganismen unwirksam. 



   Im nachfolgenden werden zur näheren Erläuterung der Erfindung einige Beispiele für die Herstellung von bevorzugten Vertreter der als vorteilhaft erkannten Stoffgruppe geschildert. 
 EMI2.2 
    :vinyl]-l, 2, 4-oxadiazol   der Formel 
 EMI2.3 
 portionsweise eingetragen. Die Substanz ging zunächst in Lösung, es schieden sich jedoch schon bald feine Kristalle ab. Gegen Ende des Eintragens hatte sich ein dicker Kristallbrei gebildet. Es wurde noch 30 min gerührt, dann abgesaugt und mit Eisessig nachgewaschen. Die Ausbeute betrug 6, 0 g 3-Acetyl-   amino-5-[ss- (5-nitro-2-furyl) -vinyl]-1, 2, 4-oxadiazol   der Formel 
 EMI2.4 
 Schmelzpunkt 253   C unter Zersetzung. Die Substanz lässt sich aus Eisessig umkristallisieren. 



   Zur Herstellung des Ausgangsproduktes wurden 5, 8 g   3-Amino-5- [p- (2-furyl)-vinyl]-l, 2, 4-oxadiazols   und 3, 2 g Pyridin in 120 cm3 trockenem Chloroform suspendiert und unter Rühren tropfenweise mit 3, 2 g Acetylchlorid versetzt. Das   3-Acetylamino-5- [ss- (2-furyl)-vinyl]-1, 2, 4-oxadiazolkristalhsierte   aus. Ausbeute : 5 g, Schmelzpunkt 183/85  C. Aus der Mutterlauge erhielt man weitere 1, 5 g nicht ganz reines Produkt. 
 EMI2.5 
 so erhielt man 6 g 3-Propionylamino-5-[ss-(5-nitro-2-furyl)-vinyl]-1,2,4-oxadiaazol, Schmelzpunkt 202 bis 204    C.   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Beispiel 4 : Es wurde ein Nitriergemisch aus 60 cm3 Essigsäureanhydrid, 25 cm3 rauchender Salpetersäure (d = 1, 51) und 0, 1 g Bortrioxyd hergestellt. Man trug unter Rühren 6 g   3-Chloracetylamino-5-     [ss- (2-furyl) -vinyl]-1, 2, 4-oxadiazol   ein   (Temperatur -200 C)   und rührte weiter 6 h bei dieser Temperatur. 



  Die Ausbeute betrug 3, 2 g   3-Chloracetylan-lino-5- [ss- (5-nitro-2-furyl)-vinyl]-1, 2, 4-oxadiazol. Schmelz-   punkt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig   191/93  C.   



   Beispiel 5 : Aus 7, 7 g   3-ss-Chlorpropionylamino-5- [ss- (2-furyl)-vinyl]-1, 2, 4-oxadiazol (Fp. 170/71'C   
 EMI3.1 
 mit der gleichen Menge Wasser und brachte die Lösung mit NaHC03 auf PH 4. Es wurde filtriert und mit weiterem Natriumbicarbonat   auf PH   6 gebracht. Dabei kristallisieren 1, 1 g 3-Morpholinoacetylamino-5- [ss-(5-nitro-2-furyl)-vinyl]-1,2,4-oxadiazol der Formel 
 EMI3.2 
 aus. Schmelzpunkt   164 C C unter   Zersetzung. Die Substanz kann aus Dioxan umkristallisiert werden und schmilzt dann bei   166/680 C unter Zersetzung.   



   Das Ausgangsprodukt wurde wie folgt dargestellt :
12 g 3-Chloracetylamino-5-[ss-(2-furyl)-vinyl]-1,2,4-oxadiazol wurden mit 70 cm3 Tetrahydrofuran versetzt, und dem Gemisch wurden auf einmal 17 g Morpholin hinzugefügt. Dabei ging der grösste Teil in Lösung. Nach kurzem Rühren bildete sich ein nicht mehr   rührbarer   dicker Brei, den man noch einen Tag stehen liess. Dann wurde abgesaugt und mit Tetrahydrofuran gewaschen. 



   Ausbeute nahezu quantitativ, Schmelzpunkt 170/75   C. 



   Beispiel 7 : Man kühlte 30 cm3 Essigsäureanhydrid auf --20 C ab und tropfte 13 cm3 HN03 (d = 1, 51) hinzu. In die Nitrierlösung wurden bei gleicher Temperatur 5 g   3- (ss-Morpholinopropionyl-   amino)-5-[ss-(2-furyl)-vinyl]-1,2,4-oxadiazol eingetragen. Das Produkt ging rasch in Lösung. Nach 30 min Rühren   bei-20  C   schied sich ein gelbes Kristallisat ab.   Ausbeute : 2, 7   g, Schmelzpunkt   2250 C   Zers. 



  Die Mutterlauge wurde auf Eis gegossen. Man erhielt weitere 1, 2 g Produkt, Fp. 225   C unter Zersetzung.   Gesamtausbeute : 3, 7 g 3- (ss-Morpholinopropionylanüno)-5- [ss- (5-nitro-2-furyl)-vinyl]-1, 2, 4-oxadiazol   in Form des salpetersauren Salzes. Durch längeres Rühren mit Natriumbicarbonatlösung wurde die freie Verbindung erhalten. Schmelzpunkt 150/52   C. 



   Das Ausgangsprodukt wurde wie folgt dargestellt :
In eine Mischung aus 200 cm3 Wasser und 35 g Morpholin trug man 18 g   3-ss-Chlorpropionyl-5-   [ss-(2-furyl)-vinyl]-1,2,4-oxadiazolein.Daraufwurde2hbei45 Cgerührtundsolangebei45 C(etwa3h) gehalten, bis eine Probe des immer dicker werdenden Reaktionsgemisches sich klar in 2n Salzsäure löste. 



  Nach dem Abkühlen saugte man ab. 



   Ausbeute : 16 g 3-(ss-Morpholinopropionlylamino)-5-[ss-(2-furyl)-vinyl]-1,2,4-oxadiazol. Schmelzpunkt   176/77  C.   



   Beispiel 8 : In ein Nitriergemisch aus 15 cm3 Essigsäureanhydrid und 8 cm3 HN03 (d = 1, 51) wurden 
 EMI3.3 
 Formel 
 EMI3.4 
 Schmelzpunkt 82/85   C. Die Substanz lässt sich aus Äthanol umkristallisieren. 
 EMI3.5 
 16 h bei Raumtemperatur. Die klare Lösung wurde im Vakuum von Dimethylformamid befreit und mit Wasser versetzt. Man stellte mit verdünnter Salzsäure auf PH 7 ein und nahm den abgeschiedenen Sirup in Äther auf. Der Rückstand wurde mit Petroläther extrahiert und zweimal aus Methanol umkristallisiert. 



  Das   3- (N-Acetyl)-athylamino-5- [j3- (2-iuryl)-vinyl]-l, 2, 4-oxadiazol   schmolz bei   73/76  C.   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 :; bewahrt. Nach dem Absaugen erhielt man 44, 9 g 3-Acetylamino-5-[5-nitro-(2-furyl)]-1,2,4-oxadiazol der Formel 
 EMI4.2 
 Schmelzpunkt 181/82   C unter Zersetzung. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan schmolz die Substanz bei 182/83   C. Das Ausgangsprodukt wurde durch Acetylierung von 3-Amino-5-(2-furyl)-1,2,4-oxadiazol mit Acetylchlorid in Pyridin dargestellt, Schmelzpunkt   151O C.   



   Beispiel 10 : 10 g 3-Acetylamino-5-[5-nitro-(2-furyl)]-1,2,4-oxadiazol und 200 cm3   l% ige aikoholische   Salzsäure wurden 3 h am Rückflusskühler gekocht. Nach dem Abkühlen wurden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt. Man engte die Mutterlauge ein und kristallisierte den Rückstand aus Äthanol. Ge-   samtausbeute : 7, 2   g 3-Amino-5-[5-nitro-(2-furyl)]-1,2,4-oxadiazol, Schmelzpunkt 200/202 C. 



   Beispiel 11 : Nitrierte man 5 g   3- (5-Nitro-2-iuroyl)-ammo-5- (2-iuryl)-l, 2, 4-oxadiazol   (darzustellen   aus 3-Amino-5- (2-furyl)-lj2, 4-oxadiazol und 5-Nitro-2-furoylchlorid bei Gegenwart von Pyridin) analog Beispiel 1, so erhielt man 3, 1 g 3-(5-Nitro-2-furoyl)-amino-5-(5-nitro-2-furyl)-1,2,4-oxadiazol der Formel   
 EMI4.3 
 Schmelzpunkt 227/29  C. 



    PATENTANSPRtTCHE :   
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, antimikrobiell wirksamen Nitrofuranderivaten der allgemeinen Formel 
 EMI4.4 
 
 EMI4.5 
 
 EMI4.6 
 
 EMI4.7 
 Formel 
 EMI4.8 
 
 EMI4.9 


AT239067A 1966-03-14 1967-03-13 Verfahren zur Herstellung von neuen, antimikrobiell wirksamen Nitrofuranderivaten AT266817B (de)

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