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Gegen Gelbildung stabilisierte Polyvinylchlorid-Organosole
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einem Kohlenstoffatom, das entweder mit Halogen oder einem Element der VI. Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise 0 oder S, verbunden ist, gebildet wird.
Einige Beispiele für derartige Säuren sind niedrige aliphatische Carbonsäuren mit der Gruppierung :
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worin C'mit einem oder mehreren Halogenatomen (in dem Fall ist n = 0) oder einfach oder mehrfach mit 0, S oder Se verbunden ist (in den Fällen ist n = 0 oder eine ganze Zahl, die vorzugsweise 2 nicht übersteigt). Die Valenzen von C', die nicht von Halogen oder einem Element der VI. Gruppe des periodischen Systems in Anspruch genommen sind, sind an Wasserstoff oder Alkyl gebunden.
Einige Beispiele für derartige Säuren sind :
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y-Hydroxybutter- undmethylolpropionsäure ; b) Ketosäuren, wie die Brenztraubensäure. c) durch Halogen substituierte Säuren, wie die drei Chloressigsäuren und die a-Brom-laurinsäure ; d) Mercaptosäuren, wie die Mercaptopropion- und die Thioglykolsäuren.
In homologen Reihen ist der relative Effekt des Zusatzes bezüglich der Herabsetzung der Viskosi- tät-wie gefunden wurde-proportional der Dissoziationskonstante der Säure. Es ist interessant festzustellen, dass einige dieser Säuren, werden sie in Abwesenheit der angegebenen Stabilisatoren benutzt, ganz andere Wirkungen haben. Einige stellen Antioxydantion für Presspulver dar, andere sind zur Koagulation von suspendiertem kolloidalem Material aus Harzlösungen, d. h. genau für den entgegengesetzten Zweck wie gemäss Erfindung, benutzt worden.
Ferner wurde gefunden, dass 1, 3-Diketone und Alkylmercaptane, getrennt geeignet sind, um die Gelbildung in organischen Lösungen und Organosolen zu verhindern, denen schwefelfreie Organozinnverbindungen anStelle der carbonsaure Salze der Metalle der Il. Gruppe des periodischen Systems zugesetzt worden sind, ebenso wie die weiter oben angegebenen Carbonsäuren.
Nach einer Hypothese zur Erklärung des Gelbildungseffektes der metallhaltigen Zusätze kann in der organischen Phase eine Bindung zwischen den Ketten infolge von Kettenvereinigung durch die unbesetzten Metallbereiche eintreten. Durch den Zusatz zur Steuerung der Viskosität wird einmal der ursprünglich an das Metall gebundene Ligand ersetzt. Ausserdem dient er dazu, die intramolekularen Erfordernisse des unbesetzten Metallbereichs zu befriedigen und so eine derartige Bindung zwischen den Ketten bevorzugt, herzustellen (preemting).
Die Metallstabilisatoren und das Mittel zur Verhinderung der Gelbildung können dem Organosol gemeinsam oder getrennt zugesetzt werden, wobei man das Mittel zur Verhinderung der Gelbildung als solches oder in Lösung verwenden kann. Der Zusatz kann auch nach Einsetzen der Gelbildung erfolgen, wobei die gleiche Erniedrigung der Viskosität erzielt wird.
Der Zusatz der Mittel zur Verhinderung der Gelbildung gemäss Erfindung kann auch bei Organosolen nützlich sein, die nicht mit einem Metallstabilisator stabilisiert sind. Polyvinylchloridharze können von der Herstellung her Spuren von Metallen enthalten, die Gelbildung verursachen können, wenn die Harze in Lösung gebracht oder als Organosole gelagert werden.
Die Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel l : Gemäss folgendem Ansatz wurde ein Organosol hergestellt :
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Gew.-Teile
<tb> Homopolymer, <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> 9,05
<tb> Terpolymer, <SEP> 13% <SEP> Polyvinylacetat
<tb> 861o <SEP> Polyvinylchlorid, <SEP> 1% <SEP> Maleinsäureanhydrid <SEP> 9,05
<tb> Epoxyharz <SEP> (Diglydidyläther <SEP> von <SEP> Bisphenol-A) <SEP> 0,54
<tb> Titaniumdioxyd-Rutil, <SEP> nicht <SEP> ausschwitzend <SEP> 16,3
<tb> Antimonoxyd <SEP> 1, <SEP> 80
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 5,43
<tb> Diisobutylketon <SEP> 14,46
<tb> Methylisobutylketon <SEP> 8,14
<tb> aromatisches <SEP> Naphtha <SEP> mit <SEP> hohem <SEP> Flammpunkt <SEP> 34,69
<tb> Nuodex <SEP> NA <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb>
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genügend Lösungsmittel, dass die Dispersion 60% nicht flüchtige Anteile enthielt,
löste das übrige Harz gesondert in dem Lösungsmittel, setzte die erhaltene Lösung der Dispersion zu und mischte gründlich. Die Viskosität bei Raumtemperatur betrug-bei Messung mit einem Modell eines LVF Brookfield Viskosi- meters-6 200 cps.
Diesem Organosol wurden 0, 36 Gew, -Teile Barium-Cadmium-Zinkoctoat-p-butyl-benzoat (6, 00/0 Bai 3, 0% Cd ; 0, 5% Zn) als Stabilisator zugesetzt, der sofort Gelbildung verursachte. Die Viskosität des stabilisierten, gelierten Organosols betrug mehr als 30 000 cps.
In der folgenden Tabelle I sind die Mengen an Mittel zur Verhütung der Gelbildung angegeben, die erforderlich waren, um in stabilisierten 200 g-Ansätzen die ursprüngliche Viskosität wieder herzustellen.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Mittel <SEP> zur <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> Gelbildung <SEP> g <SEP>
<tb> Milchsäure <SEP> 0,2
<tb> Brenztraubensäure <SEP> 0,3
<tb> Citronensäure <SEP> 0,62
<tb> Hydroxyessigsäure <SEP> 0,5
<tb> 8 <SEP> - <SEP> Hydroxypropionsäure <SEP> 0,35
<tb> y-Hydroxybuttersäure <SEP> 1,75
<tb> Chloressigsäure <SEP> 0,6
<tb> Dichloressigsäure <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Trichloressigsäure <SEP> 0,35
<tb> Weinsäure <SEP> 0,72
<tb> Mercaptopropionsäure <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Dimethylolpropionsäure <SEP> 0,7
<tb>
In der folgenden Tabelle sind die Mengen einiger Säuren in Molen angegeben, die erforderlich waren, um in 200 g der Ansätze eine Viskosität von 9000 cps wieder herzustellen.
Tabelle 11
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<tb>
<tb> Säure <SEP> 104M <SEP> log <SEP> 104M <SEP> pKa(H2O) <SEP> pKa <SEP> (OH)
<tb> Milchsäure <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 3,86 <SEP> Glykolsäure <SEP> 17 <SEP> - <SEP> 3,82 <SEP> Chloressigsäure <SEP> 37,8 <SEP> 1,58 <SEP> 2,86 <SEP> 2,90
<tb> Trichloressigsäure <SEP> 9,5 <SEP> 0,98 <SEP> 0,89 <SEP> 0,70
<tb> Dichloressigsäure <SEP> 24,0 <SEP> 1,38 <SEP> 1,30 <SEP> 1,75
<tb>
Beispiel 2: Es wurde vom gleichen Ansatz wie in Beispiel 1 ausgegangen, jedoch als Stabilisator 0,36 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat benutzt. Das auf diese Weise erhaltene gelierte Organosol hatte eine Viskosität von mehr als 30000 cps.
Die folgende Tabelle entspricht Tabelle I.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Mittel <SEP> zur <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> Gelbildung <SEP> g <SEP>
<tb> Milchsäure <SEP> 0,4
<tb> Brenztraubensäure <SEP> 0,2
<tb> Citronensäure <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> Hydroxyessigsäure <SEP> 0,65
<tb>
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Tabelle III (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Mittel <SEP> zur <SEP> Verhinderung <SEP> der <SEP> Gelbildung <SEP> g
<tb> ss-Hydroxypropionsäure <SEP> 0,65
<tb> Y <SEP> - <SEP> Hydroxybuttersäure <SEP> 0,30
<tb> Chloressigsäure <SEP> 0,4
<tb> Dichloressigsäure <SEP> 0,34
<tb> Trichloressigsäure <SEP> 0,35
<tb> a <SEP> - <SEP> Bromlaurinsäure <SEP> 0,4
<tb> Mercaptopropionsäure <SEP> 0,2
<tb> Acetylaceton <SEP> 4,0
<tb> Weinsäure <SEP> 0,46
<tb> Dodecylmercaptan <SEP> 0,9
<tb> Dimethylolpropionsäure <SEP> 0,
2
<tb>
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EMI4.3
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Gew.-Teile
<tb> Terpolymer, <SEP> 13% <SEP> Polyvinylacetat
<tb> 86% <SEP> Polyvinylchlorid
<tb> 10 <SEP> Maleinsäureanhydrid <SEP> 12,00
<tb> Copolymer, <SEP> 87% <SEP> Polyvinylchlorid
<tb> 13% <SEP> Polyvinylacetat <SEP> 5, <SEP> 10
<tb> Epoxyharz-Diglycidyläther <SEP> von"Bis-Phenol <SEP> A"0, <SEP> 50
<tb> Titaniumdioxyd-Rutil, <SEP> nicht <SEP> ausschwitzend <SEP> 11,50
<tb> Antimonoxyd <SEP> 1, <SEP> 30
<tb> Methylisobutylketon <SEP> 32,61
<tb> Toluol <SEP> 33, <SEP> 25
<tb> Tricresylphosphat <SEP> 3,40
<tb>
Die Viskosität dieser Lösung betrug 485 cps. Nach Zusatz von 0, 36 Gew.-Teilen des Barium-Cadmium-Zink-salz-Stabilisators des Beispiels 1 stieg die Viskosität auf 1700 cps an.
Durch Zusatz von 0, 6 g Hydroxyessigsäure zu 200 g des stabilisierten Materials konnte die ursprüngliche niedrige Viskosität wieder hergestellt werden.
Beispiel 4 : In der in Beispiel 3 angegebenen Weise wurde eine organische Lösung hergestellt und stabilisiert. Durch Zusatz von 0,85 g Thioglykolsäure zu 200 g der Lösung von 1700 cps wurde die
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Viskosität auf 470 cps herabgesetzt.
Beispiel S : In der in Beispiel 3 angegebenen Weise wurde eine organische Lösung hergestellt, bei der nach Zusatz von 0, 35 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat eine schnelle Viskositätszunahme beobachtet wurde. Auf die Zugabe von 0, 35 g Hydroxyessigsäure zu 200 g des verdickten Materials sank die Viskostät auf 480 cps ab.
Beispiel 6: Bei zwei Polyvinylchlorid-Organosolen des Handels (von Glidden, Co., Cleveland, Ohio) Beige Organosol No 3-182A und White Organosol No 3-182B, die keinen Metallstabilisatorenthielten, nahm die Viskosität beim Stehen nach und nach zu, bis ein Gelzustand erreicht war.
In 200 g des Beige Organosols No 3-182A wurden 0,3 g Glykolsäure eingearbeitet. Die Viskosität wurde vom Gelzustand auf 2300 cps bei Raumtemperatur herabgesetzt (gemessen mit einem Modell des LVF Brookfield Viskosimeter),
Analog wurden bei Zusatz von 0, 2 g desselben Mittels zur Verhinderung der Gelbildung zu 200 g des White Organosols No 3-182B die Viskosität vom Gelzustand auf 2400 cps herabgesetzt. Die Viskositäten wurden bei beiden Organosolen bei einer Alterungsperiode von 12 Wochen bei Raumtemperatur erhalten, wobei bedeutende Veränderungen beobachtet wurden.
In der folgenden Tabelle sind die Viskositäten in cps der beiden Organosole während der Alterungsperiode von 12 Wochen nach Einarbeitung eines Mittels zur Verhinderung der Gelbildung angegeben.
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<tb>
<tb>
Viskosität-Centipoises
<tb> Alterungsperiode <SEP> Beige <SEP> White
<tb> Frisch <SEP> - <SEP> nicht <SEP> gealtert <SEP> 2300 <SEP> 2400
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> Alterung <SEP> 2100 <SEP> 1700
<tb> 2 <SEP> Wochen <SEP> Alterung <SEP> 2200 <SEP> 1700 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Wochen <SEP> Alterung <SEP> 2000 <SEP> 1700
<tb> 8 <SEP> Wochen <SEP> Alterung <SEP> 2200 <SEP> 1900
<tb> 12 <SEP> Wochen <SEP> Alterung <SEP> 2000 <SEP> 1900
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
l. Gegen Gelbildung stabilisierte organische Lösungen oder Organosole von Polymeren oder Copoly- meren von Vinylchlorid mit einem Gehalt an einem Stabilisator, der ein Metall enthält, das an sich Gel- bildung verursacht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer polyfunktionellen aliphatischen Carbonsäure, in der mindestens eine von der Carboxylgruppe verschiedene funktionelle Grup- pe ein Element der VI. Gruppe des periodischen Systems an einem Kohlenstoffatom, das nicht mehr als
3 Kohlenstoffatome von der Carboxylgruppe der Säure entfernt ist, gebunden hält, oder in der das der Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom ein Halogen gebunden hält und/oder 1,3-Diketon und/oder
Alkylmercaptan als Antigelbildungsmittel.