AT383134B - Polymermasse - Google Patents

Polymermasse

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AT383134B AT45982A AT45982A AT383134B AT 383134 B AT383134 B AT 383134B AT 45982 A AT45982 A AT 45982A AT 45982 A AT45982 A AT 45982A AT 383134 B AT383134 B AT 383134B
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Description


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   Die Erfindung bezieht sich auf eine Polymermasse aus einer Matrix eines Thermoplasten, in welche ein basischer teilchenförmiger Füllstoff einverleibt ist. 



   Es ist allgemein bekannt, die Eigenschaften einer grossen Reihe von organischen Polymeren dadurch zu verändern, dass man in sie ein oder mehrere anorganische Materialien in feinverteilter
Form einverleibt. Diese anorganischen Materialien, die üblicherweise als Füllstoffe bekannt sind, sind im allgemeinen weniger teuer als die organischen Polymeren, weshalb sie zur Erhöhung der
Masse des resultierenden Polymeren dienen können und somit gestatten, ein Polymeres in wirtschaftlicherer Weise zu verwenden. Sie können aber auch dazu dienen, mindestens einige der physikalischen Eigenschaften des Polymeren, wie   z. B.   die Härte, den Zugmodul, die Zugfestigkeit oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abnutzung, zu verbessern. 



   Es ist nicht nur erwünscht, solche Füllstoffe so verträglich wie nur möglich mit organischen Polymeren zu machen, sondern es ist auch erwünscht, dass man Zusammensetzungen herstellen kann, welche hohe Anteile an Füllstoff enthalten, um die physikalischen und Kostenvorteile des Füllstoffs im Hinblick auf die resultierende Zusammensetzung so günstig wie möglich zu gestalten. Wenn man an einen möglichen Mangel von Kohlenwasserstoffrohmaterialien denkt, dann ist es insbesondere erwünscht, billige und leicht verfügbare Füllstoffe so weit wie möglich zu verwenden. 



   Es wurde nunmehr gefunden, dass es möglich ist, eine grosse Reihe von basischen Füllstoffen in solcher Weise zu modifizieren, dass die modifizierten Füllstoffe leicht in ein organisches Polymeres und in solcher Weise einverleibt werden können, dass die resultierende Polymerzusammensetzung, die den modifizierten Füllstoff enthält, bessere Eigenschaften aufweist, als eine Polymerzusammensetzung, die einen unmodifizierten Füllstoff enthält. 



   Die Erfindung betrifft nun eine Polymermasse, die dadurch gekennzeichnet ist, dass an die Oberfläche des Füllstoffes ein organisches Polymeres gebunden ist, indem der teilchenförmige Füllstoff mit einem Säuregruppen enthaltenden organischen Polymeren, das mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält und ein Molekulargewicht von höchstens 100000 hat, umgesetzt wurde, wobei das Säuregruppen enthaltende organische Polymere ein Säuregruppen enthaltendes Polydien ist. 



   Unter die Bezeichnung "Polymeren" innerhalb des   Ausdrucks "Säuregruppen   enthaltendes organisches Polymeres" fallen Oligomere, deren Molekulargewicht in der Tat nur 200 beträgt und bei denen die Anzahl der Wiederholungseinheiten ausreichend niedrig ist, dass das Polymere (oder das Oligomere) eine Flüssigkeit ist. 



   Unter die   Bezeichnung "Säuregruppen" innerhalb   des   Ausdrucks "Säuregruppen   enthaltendes organisches Polymeres" fallen nicht nur organische Polymeren, die Säuregruppen in Form der freien Säure enthalten, sondern auch solche, die Salze von Säuregruppen enthalten, und Gruppen, die unter den Verfahrensbedingungen in freie Säuregruppen überführbar sind, wie z. B. Säureanhydridgruppen. 



   Erfindungsgemäss enthält die Polymermasse 5 bis 300   Gew.-%,   vorzugsweise 10 bis 200   Gew.-%   Füllstoff, an dessen Oberfläche ein organisches Polymeres gebunden ist. 



   Es wird angenommen, dass das organische Polymere mit dem basischen teilchenförmigen Füllstoff reagiert und chemisch mit der Oberfläche des teilchenförmigen Füllstoffs verbunden wird. 



  In der Tat wird das organische Polymere vom Füllstoff nicht entfernt, wenn der Füllstoff in einem Lösungsmittel für das Polymere gewaschen wird, auch wenn das Lösungsmittel siedet. 



   In der erfindungsgemässen Polymermasse kann jeder teilchenförmige Füllstoff verwendet werden, vorausgesetzt, dass der Füllstoff basisch ist und somit in der Lage ist, sich mit dem Säuregruppen enthaltenden Polymeren zu verbinden. Der Füllstoff kann beispielsweise ein Oxyd, ein Hydroxyd, ein Carbonat oder ein basisches Carbonat sein. Der Füllstoff sollte natürlich in Wasser unlöslich sein. Geeignete Füllstoffe sind Oxyde, Hydroxyde, Carbonate und basische Carbonate von Erdalkalimetallen und von Aluminium und Zink. Insbesondere eignen sich Carbonate. Bevorzugte Carbonate sind die Carbonate von Calcium und Magnesium, insbesondere Calciumcarbonat. Ein geeignetes Hydroxyd ist Magnesiumhydroxyd. Die Füllstoffteilchen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein.

   Beispielsweise kann Calciumcarbonat in Form von gemahlener Kreide oder in Form von gefälltem Calciumcarbonat, beispielsweise als Calciumcarbonat, das durch Carbonation von Kalkmilch erhalten worden ist, verwendet werden. Gemische von basischen teilchenförmigen Füllstoffen können ebenfalls verwendet werden. 

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   Die Füllstoffteilchen für die Verwendung gemäss der Erfindung können jede für einen Füllstoff geeignete Form aufweisen. Sie können unterschiedliche Teilchenformen   und-grossen   besitzen. Bei- spielsweise können sie weitgehend Kugelform aufweisen, obwohl sie auch eine fibrillare oder lamina- re Form besitzen können. 



   Erfindungsgemäss weisen die Füllstoffteilchen eine Grösse im Bereich von 4 nm bis 1 mm auf, jedoch wird im Hinblick auf einen verbesserten Verstärkungseffekt bevorzugt, dass die Teilchen- grösse im Bereich von 4 bis 100 nm, beispielsweise bei ungefähr 20 nm, liegt. 



   Es ist äusserst zweckmässig, wenn der basische teilchenförmige Füllstoff die Form eines feinver- teilten freifliessenden Pulvers aufweist. Dies ist die Form, in welcher solche Füllstoffe üblicherweise im Handel erhältlich sind. 



   Das Säuregruppen enthaltende organische Polymere, an welches der basische teilchenförmige
Füllstoff gebunden ist, sollte mindestens eine Säuregruppe je Molekül enthalten. Geeignete Säure- gruppen sind Carbonsäuregruppen. Das Säuregruppen enthaltende organische Polymere kann im
Durchschnitt mehr als eine Säuregruppe je Molekül enthalten, und in der Tat wird es bevorzugt, dass das Polymere mehr als eine Säuregruppe je Molekül aufweist, da es sich gezeigt hat, dass im allgemeinen die Wahrscheinlichkeit steigt, dass das Polymere wasserlöslich oder zumindest leicht wasserdispergierbar ist und somit die Möglichkeit eröffnet wird, die Umsetzung in einem wässerigen
Medium durchzuführen, wenn die Anzahl solcher Gruppen je Molekül erhöht wird. 



   Die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit des Säuregruppen enthaltenden Polymeren kann dadurch erhöht werden, dass man Salz der Säuregruppe herstellt, wie   z. B.   ein Alkalimetall- salz, ein Ammoniumsalz oder ein Trialkylammoniumsalz einer Carbonsäuregruppe. Ein Beispiel für eine Gruppe, die unter den Verfahrensbedingungen in eine freie Säuregruppe überführbar ist, ist eine Carbonsäureanhydridgruppe, die beim Verfahren in eine freie Säure hydrolysiert wird, insbe- sondere dann, wenn das Verfahren in einem wässerigen Medium ausgeführt wird. 



   Das Säuregruppen enthaltende organische Polymere enthält auch mindestens eine ungesättig- te Gruppe je Molekül, beispielsweise eine äthylenisch ungesättigte Gruppe. Die Gruppe sollte vor- zugsweise dazu fähig sein, an einer Vernetzungsreaktion teilzunehmen. Das Polymere enthält vor- zugsweise mehrere ungesättigte Gruppen. Die ungesättigte Gruppe, die bei einer Vernetzung teil- nehmen kann, ist vorzugsweise ein Teil einer Polydienstruktur,   d. h.   also, dass sich das Polymere von einem Dien ableitet, kann aber auch ein Teil einer Polymerstruktur anderer Herkunft sein, sofern dies erwünscht ist.

   Beispiele für   Polydienstrukturen   sind Polymeren oder Mischpolymeren, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation eines oder mehrerer Diene erhalten werden, von denen das am besten verfügbare Butadien ist, obwohl auch andere gegebenenfalls verwendet werden können, wie z. B. Isopren, Chloropren (Chlorobutadien) oder Gemische davon. Beispiele für andere Verbindungen, die mit dem Dien oder den Dienen mischpolymerisiert werden können, sind die verschiedenen Vinylmonomeren, wie   z. B.   Styrol, Acrylonitril und Gemische davon. 



   Geeignete Säuregruppen enthaltende organische Polymeren sind Polydiencarbonsäuren und Polydienpolycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäurepolydiene, beispielsweise Polybutadiendicarbonsäure. Solche Polydiencarbonsäuren können dadurch hergestellt werden, dass man ein Polydien, wie z. B. Polybutadien, Polyisopren oder Naturkautschuk, mit einer Mercaptoessigsäure umsetzt, dass man ungesättigte Gruppen in einem Polydien oxydiert oder dass man ein Dien mit einem ungesättigten Monomeren, das eine Carbonsäuregruppe oder eine solche Gruppe enthält, die in eine Carbonsäuregruppe überführt werden kann, mischpolymerisiert. Beispielsweise kann ein Dien, wie z. B. Butadien oder Isopren, mit Vinylacetat mischpolymerisiert werden, worauf die Acetatgruppen im resultierenden Mischpolymeren zu Carbonsäuregruppen hydrolysiert werden können.

   Ein Säuregruppen enthaltendes organisches Polymeres kann auch dadurch hergestellt werden, dass man ein ungesättigtes Polymeres, wie   z. B.   ein Polydien, z. B. Polybutadien, mit Maleinsäureanhydrid umsetzt. Das so hergestellte Addukt aus einem Polydien und Maleinsäureanhydrid kann gegebenenfalls vor der Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren in ein Salz überführt werden. Es kann aber auch bei diesem Verfahren als solches verwendet werden. 



   Das Säuregruppen enthaltende organische Polymere besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 50000 und insbesondere im Bereich von 1000 bis 5000. Es wird auch bevorzugt, dass das Säuregruppen enthaltende organische Polymere bei der Temperatur flüssig ist, bei 

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 der das Verfahren ausgeführt wird,   z. B.   bei Raumtemperatur. Wenn also das Säuregruppen enthal- tende organische Polymere flüssig ist, dann kann es zweckmässig an den teilchenförmigen Füllstoff gebunden werden, ohne dass ein Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Polymere zu Hilfe ge- nommen wird. Solche flüssige Polymeren besitzen natürlich ein verhältnismässig niedriges Molekular- gewicht, beispielsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 5000.

   Wenn das Säuregruppen enthaltende organische Polymere keine Flüssigkeit ist, dann sollte das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Dispergiermittels für das Polymere ausgeführt werden. Auch hier sind verhältnismässig niedrigmolekulare Polymeren bevorzugt, da solche Polymeren leicht in einem Lösungsmittel oder Dispergiermittel gelöst bzw. dispergiert werden können und da sie in einer viel höheren Konzentration gelöst oder dispergiert werden können, als dies bei hochmolekula- ren Polymeren der Fall ist. 



   Das Vermögen des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymeren, teilchenförmigen Füllstoff zu binden, hängt in gewissem Ausmass von solchen Faktoren, wie Molekulargewicht und der Anzahl der Säuregruppen im Polymeren ab. Im allgemeinen gilt, je grösser die Anzahl der Säuregruppen je Molekül ist, desto grösser ist auch das Vermögen des Polymeren, den Füllstoff zu binden. 



   Die Bindung des organischen Polymeren an die Oberfläche des Füllstoffes wird ausgeführt, dass man ein Gemisch aus dem basischen teilchenförmigen Füllstoff und dem Säuregruppen enthalten- den organischen Polymeren herstellt. Das Gemisch kann erhitzt werden, obwohl ein solches Erhitzen nicht nötig sein kann, insbesondere, wenn ein Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Poly- mere verwendet wird und/oder die Säuregruppe besonders reaktiv ist. So kann das Binden bei einer Temperatur innerhalb eines grossen Bereichs ausgeführt werden, je nach den verwendeten
Materialien. Die Geschwindigkeit, mit der das Binden des basischen teilchenförmigen Füllstoffs mit dem Säuregruppen enthaltenden organischen Polymeren verläuft, steigt üblicherweise, wenn höhere Temperaturen verwendet werden.

   Bei höheren Temperaturen nimmt jedoch das Risiko der Zersetzung des organischen Polymeren zu. So wird das Binden zweckmässig bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 2000C ausgeführt, obwohl auch andere Temperaturen gegebenenfalls verwendet werden können. Die optimalen Bedingungen können durch einfachen Versuch bestimmt werden. Die erforderliche Zeit hängt auch von den verwendeten Materialien und den verwendeten Bedingungen ab, sie liegt aber üblicherweise im Bereich von 1 min bis 6 h. Das Binden kann äusserst zweckmässig bei Normaldruck ausgeführt werden, obwohl höhere oder niedrigere Drücke gegebenenfalls auch verwendet werden können. 



   Das Binden der Komponenten kann weiter durch verschiedene Massnahmen unterstützt werden. 



  Beispielsweise kann das Gemisch gerührt oder gemahlen werden, beispielsweise in einer Kugelmühle. Auch kann ein Lösungsmittel oder Dispergiermittel für das Säuregruppen enthaltende organische Polymere verwendet werden. Ein solches Lösungsmittel ist nötig, wenn das Polymere ein Feststoff ist. Das Lösungsmittel oder Dispergiermittel kann mehrere nützliche Funktionen erfüllen. So kann es die Viskosität des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymeren verringern, die Leichtigkeit und die Gleichmässigkeit der Ausbreitung des Polymeren auf den basischen Füllstoffteilchen verbessern, einen innigen Kontakt und die Reaktion zwischen den Komponenten fördern, die Temperatur des Gemisches unter Kontrolle halten helfen oder einen Abbau des Polymeren durch Ausschluss von Sauerstoff verhindern. 



   Im allgemeinen wird es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, in welchem das Polymere praktisch vollständig gelöst und nicht mehr dispergiert ist. Das Verfahren wird in der Folge unter Bezugnahme auf ein solches Lösungsmittel beschrieben. Das Lösungsmittel sollte gegenüber dem Polymeren und dem basischen Füllstoff chemisch inert sein.

   Es ist besonders erwünscht, dass es gegenüber dem basischen Füllstoff inert ist, so dass es von diesem nicht bevorzugt in einem Ausmass adsorbiert wird, dass die Affinität des organischen Polymeren gegenüber der Oberfläche der basischen Füllstoffteilchen wesentlich herabgesetzt wird. 
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 wie niedrige Entzündbarkeit, niedrige Toxizität und Siedepunkt, bestimmt, welche sowohl beim
Gebrauch als auch bei der Entfernung des Lösungsmittels vom behandelten teilchenförmigen Füllstoff wesentlich sein können. 



   Ein bevorzugtes Lösungsmittel für das Säuregruppen enthaltende Polymere ist Wasser,   u.   zw. wegen seiner leichten Handhabbarkeit, seiner geringen Kosten und wegen des Fehlens von Toxi- zitätsproblemen. Weiterhin kann der basische teilchenförmige Füllstoff, insbesondere wenn er ein synthetisch hergestellter Füllstoff mit einer kleinen Teilchengrösse ist, wie z. B. Calciumcarbonat, das durch Carbonisierung von Kalkmilch hergestellt worden ist, als wässerige Dispersion verfüg- bar sein ; die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für das Säuregruppen enthaltende organi- sche Polymere macht es dann unnötig, den Füllstoff von der wässerigen Dispersion abzutrennen. 



   Die Natur des verwendeten Lösungsmittels hat einen Zusammenhang mit der Anzahl der sauren
Gruppen im Säuregruppen enthaltenden organischen Polymeren und mit dem Molekulargewicht des
Polymeren. Da organische Polymeren im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind, kann die gewünschte Konzentration an Säuregruppen enthaltendem organischen Polymeren in einem organischen Lösungsmittel auch erreicht werden, wenn das Molekulargewicht des Polymeren innerhalb eines weiten Bereichs bis zu einem Grenzwert von 100000 variiert. Da ausserdem die Säure- gruppen in dem Polymeren im allgemeinen nur einen geringen Einfluss auf die Löslichkeit in organi- schen Lösungsmitteln ausüben, ist die Anzahl solcher Gruppen je Molekül im allgemeinen nicht kri- tisch.

   Wenn dagegen Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, dann sind das Molekulargewicht und die Anzahl der Säuregruppen je Molekül wesentlich kritischer. Da organische Polymeren in
Wasser üblicherweise nur schwach löslich sind und da die Löslichkeit im allgemeinen abnimmt, wenn das Molekulargewicht des Polymeren zunimmt, werden niedrigmolekulare Säuregruppen enthal- tende organische Polymeren bevorzugt, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Ein Mole- kulargewicht von 200 bis 50000 wird bevorzugt. Besonders wird ein Molekulargewicht von 1000 bis
5000 bevorzugt. Da die Wasserlöslichkeit des Polymeren zunimmt, wenn die Anzahl der Säuregrup- pen je Molekül steigt, wird es bevorzugt, dass eine Vielzahl von Säuregruppen vorliegt, wenn Was- ser als Lösungsmittel verwendet wird.

   Für ein Polymeres mit gegebenem Molekulargewicht kann die Anzahl der Säuregruppen, die zur Erreichung der gewünschten Wasserlöslichkeit erforderlich ist, experimentell bestimmt werden. Die genaue Zahl hängt vom betreffenden Polymeren und dem gewählten Molekulargewicht und der Konzentration des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymeren, die in der wässerigen Lösung erreicht werden soll, ab. Säuregruppen in Form von Salzen können auch dazu dienen, die Wasserlöslichkeit des Polymeren zu verbessern. 



   Der Anteil des Lösungsmittels sollte ausreichen, das Säuregruppen enthaltende organische Polymere aufzulösen, da eine unvollständige Lösung eine unerwünschte lokale Konzentration von ungebundenem Polymeren zur Folge haben kann. Der Anteil des Lösungsmittels sollte weiterhin ausreichen, eine Lösung zu erzielen, die leicht fliessen kann und die sich leicht mit den basischen Füllstoffteilchen mischt. Geeignete Anteile können durch einfachen Versuch bestimmt werden ; sie sind nicht kritisch. 



   Es ist auch wichtig, dass die verwendete Menge der Lösung des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymeren ausreicht, die Oberfläche der Füllstoffteilchen so sorgfältig wie möglich zu bedecken, um die besten Produkte,   d. h.   die besten Füllstoffe herzustellen. Zweckmässig wird ein Überschuss an Lösung gegenüber der Menge verwendet, die ausreicht, ein sorgfältig benetztes Gemisch zu erzielen. Die beschichteten teilchenförmigen Füllstoffe können von der Lösung abgetrennt und getrocknet werden. 



   Das Binden kann in Gegenwart von Schutzmitteln, wie   z. B.   Antioxydantien, und/oder unter einer inerten Atmosphäre, wie   z. B.   Stickstoff, Argon oder Lösungsmitteldampf, durchgeführt werden, wenn es erwünscht ist, das Polymere während eines gegebenenfalls erforderlichen Erhitzens gegen Schädigung zu schützen. 



   Der Anteil des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymeren in den basischen Füllstoffteilchen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden,   u. zw.   unter Berücksichtigung der verwendeten Materialien und der gewünschten Eigenschaften des Produkts und der Polymerzusammensetzung, in welche die beschichteten Füllstoffteilchen anschliessend eingearbeitet werden. 

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   Erfindungsgemäss liegt der basische teilchenförmige Füllstoff und das an seine Oberfläche gebundene Säuregruppen enthaltende organische Polymere in einem Mengenverhältnis von 0, 2 bis
40 Gew.-% organischem Polymeren auf 99, 8 bis 60 Gew.-% des teilchenförmigen Füllstoffs vor, ob- wohl Produkte mit Verhältnissen ausserhalb dieses Bereichs gegebenenfalls auch verwendet werden können. Bevorzugte Anteile liegen im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% des an den basischen teilchen- förmigen Füllstoff gebundenen organischen Polymeren, wobei 1 bis 10 Gew.-% besonders bevorzugt werden. 



   Wenn das Säuregruppen enthaltende organische Polymere auf die Oberfläche der basischen
Füllstoffteilchen aufgebracht und damit verbunden worden ist, dann kann das resultierende Pro- dukt eine Form aufweisen, die direkt als Füllstoff verwendet werden kann. Es kann aber auch nötig sein, dass das Produkt mechanisch behandelt werden muss, beispielsweise durch Mahlen, um Agglomerate aufzubrechen und um den Füllstoff auf eine geeignete kleine Teilchengrösse zu bringen. Dies ist jedoch nicht in allen Fällen nötig, da jede nötige Zerkleinerung der Agglomerate zufriedenstellend stattfinden kann, während der Füllstoff in eine Polymerzusammensetzung, bei- spielsweise durch Mahlen, einverleibt wird. 



   Das das organische Polymere, das an die Oberläche des teilchenförmigen Füllstoffs gebunden ist, mindestens eine ungesättigte Gruppe enthält, kann der Füllstoff, wenn er in eine organische Polymermatrix einverleibt wird, zu einer Reaktion mit dem letzteren Polymeren durch die ungesättigte Gruppe veranlasst werden, insbesondere wenn das letztere organische Polymere selbst eine solche Gruppe enthält, beispielsweise wenn das organische Matrixpolymere härtbar ist, d. h., dass es sich um einen vulkanisierbaren Kautschuk handelt.

   Als Ergebnis dieser Reaktion kann der Füllstoff dazu veranlasst werden, mit dem organischen Matrixpolymeren, in welches er einverleibt wird, verbunden zu werden, was zur Folge hat, dass die resultierende Polymerzusammensetzung bessere Eigenschaften aufweist als eine Polymerzusammensetzung, die einen Füllstoff enthält, der an ein Säuregruppen enthaltendes organisches Polymeres gebunden worden ist, das keine Unsättigung enthält. 



   Wenn das organische Matrixpolymere, mit dem der Füllstoff gemischt wird und in welches dieser einverleibt wird, selbst keine Unsättigung enthält, dann kann eine Reaktion dieses organischen Polymeren mit dem ungesättigten organischen Polymeren, das an die Oberfläche der Füllstoffteilchen gebunden ist, dadurch veranlasst werden, dass man während des Mischvorgangs freie Radikale erzeugt, beispielsweise durch Scheren des Gemischs bzw. durch Einschluss eines Radikalerzeugers in das Gemisch. 



   Das organische Matrixpolymere, in welches die erfindungsgemässen Produkte einverleibt werden können, kann in jeder zweckmässigen Form vorliegen. Die Einverleibung kann durch herkömmliche Mischverfahren erfolgen. Dieses Polymere kann ein thermisch härtendes Harz, wie   z. B.   Polyesterharz, sein, ist aber vorzugsweise ein Thermoplast. Es kann sich ausserdem um ein Homopolymeres oder ein Mischpolymeres mit physikalischen Eigenschaften handeln, welche die Einverleibung der neuen Produkte als Füllstoffe gestatten. Es wird insbesondere ein Polymeres bevorzugt, das Unsättigung enthält und das härtbar (vulkanisierbar) ist. 



   Das Polymere kann ein massives oder teilchenförmiges plastisches oder gummiartiges Material sein, in welches die erfindungsgemässen Füllstoffe durch mechanische Wirkung, beispielsweise durch Mahlen, einverleibt werden kann. 



   Chemisch kann das Polymere eine weit variierende Konstitution besitzen. Es kann beispielsweise irgendein Natur- oder Synthesekautschuk oder ein natürliches oder synthetisches Harz sein, von denen in der Technik bekannt ist, dass sie gemeinsam mit einem Füllstoff verwendet werden können. Die erfindungsgemässen Produkte sind besonders nützlich als Füllstoffe in Natur- oder Synthesekautschuken, beispielsweise Kautschuken auf Butadienbasis, wie z. B. Butadien-/Styroloder Butadien-/Acrylonitril-Kautschuke, Polybutadien, Polyisopren und Naturkautschuk. 



   Die Polymerzusammensetzung kann auch dadurch hergestellt werden, dass man eine organische Polymermatrix mit einem basischen teilchenförmigen Füllstoff und mit einem Säuregruppen enthaltenden organischen Polymeren, das auch eine ungesättigte Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 besitzt, mischt. 

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   Es wird angenommen, dass während des Mischverfahrens die basischen Füllstoffteilchen das Säuregruppen enthaltende organische Polymere binden. Es ist nicht nötig, dass das gesamte Säuregruppen enthaltende organische Polymere sich während der Mischoperation mit dem basischen teilchenförmigen Füllstoff verbindet.

   In der Tat kann das Binden nicht so leicht wie in dem Fall stattfinden, in dem der basische teilchenförmige Füllstoff mit dem Säuregruppen enthaltenden organischen Polymeren in Abwesenheit eines Matrixpolymeren gebunden wird, beispielsweise wenn es in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Säuregruppen enthaltende organische Polymere gemischt wird, weshalb es bei diesem Verfahren erwünscht sein kann, eine Gewichtsmenge an Säuregruppen enthaltendem organischen Polymeren, bezogen auf den basischen teilchenförmigen Füllstoff, zu verwenden, die grösser ist als sie normalerweise verwendet würde. 



   Das optimale Verhältnis von Füllstoff, an dessen Oberfläche ein organisches Polymeres gebunden ist, zur organischen Polymermatrix, in welche dieser Füllstoff einverleibt wird, wird durch die Verwendung bestimmt, welcher das gefüllte Polymere zugeführt wird. Im allgemeinen reichen 5 bis 300   Gew.-%   Füllstoffe, vorzugsweise 10 bis 200   Gew.-%   Füllstoff, bezogen auf die organische Polymermatrix, in welche der Füllstoff einverleibt wird, aus. 
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 gemässe Füllstoffe. 



   Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. 



   Beispiele 1 und 2
300   l/h   Kohlendioxyd und 450   l/h   Luft werden durch 7   l   Kalkmilch, die 38 g   Ca (OH) 2 je 1   enthielt, hindurchgeführt, bis der PH-Wert der Suspension 7, 0 erreicht hatte. Die Suspension wurde dann gealtert, indem die Kohlendioxydzufuhr unterbrochen und die Luftzufuhr aufrechterhalten 
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 und 45   l/h   Luft wurden durch die Suspension hindurchgeführt, bis der PH der resultierenden Calciumcarbonatsuspension 8, 0 erreicht hatte. 
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 und in Gegenwart einer kleinen Menge Xylol und Antioxydationsmittel bei einer Temperatur von   190 C   umgesetzt wurden, bis nur wenig oder kein freies Maleinsäureanhydrid zurückgeblieben war.

   Das Triäthylammoniumsalz des Methylhalbesters des resultierenden Polybutadien-/Maleinsäureanhydrid-Addukts wurde dann hergestellt durch Umsetzung des Addukts mit Methanol und Triäthylamin bei einer Temperatur von   80 C   während 1 h. 



   Abschliessend wurde eine Suspension von Calciumcarbonat (Teilchengrösse annähernd 70 nm), die - wie oben beschrieben-hergestellt worden war und 100   Gew.-Teile Caiciumcarbonat   enthielt, 
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 so behandelte Calciumcarbonatsuspension wurde filtriert, und das abgetrennte Produkt wurde durch Erhitzen in einem Ofen mit   110 C   getrocknet. Das Produkt wurde dann leicht gemahlen. Das Produkt wird in der Folge als Füllstoff A bezeichnet. 



   Zum Vergleich wurde eine Calciumcarbonatsuspension, die wie oben beschrieben hergestellt 
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 von   85 C   während 15 min umgesetzt. Das so behandelte Calciumcarbonat wurde abgetrennt, getrocknet und leicht gemahlen, wie es oben beschrieben wurde. Das behandelte Claciumcarbonat wird in der Folge als Füllstoff B bezeichnet. 



   Um die Verstärkungswirkungen des Füllstoffs A und des Füllstoffs B zu vergleichen, wurden die Füllstoffe gesondert auf einer Zweiwalzenmühle mit einer ungehärteten Kautschukformulierung gebunden, die entweder Styrol-/Butadien-Kautschuk (SBR 1502) (Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel) oder Naturkautschuk (SMR 5) (Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel) enthielt. Die gebundenen Massen wurden durch Erhitzen auf eine Temperatur von   153 C   gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Gummimasse wurden bestimmt. 

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   Die Gewichtsmengen der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, die Härtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzungen sind in Tabelle I angegeben. 



   Als Beschleuniger wird eine Mischung von Diphenylguanidin und Mercaptobenzothiazolsulfid eingesetzt. 
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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Vergleichs-Beispiel <SEP> 2 <SEP> Vergleichsbeispiel <SEP> beispiel
<tb> Styrol-/Butadien-Kautschuk <SEP> (SBR <SEP> 1502) <SEP> 200 <SEP> 200
<tb> Naturkautschuk <SEP> (SMR <SEP> 5)--200 <SEP> 200
<tb> Zinkoxyd <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Stearinsäure <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Beschleuniger <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Schwefel <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Füllstoff <SEP> A <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 
<tb> Füllstoff <SEP> B-200-200
<tb> Härtungszeit <SEP> (min) <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (N/cm2) <SEP> 549, <SEP> 36 <SEP> 421, <SEP> 83 <SEP> 1579, <SEP> 41 <SEP> 1442, <SEP> 07 <SEP> 
<tb> Reissdehnung <SEP> (%)

   <SEP> 419 <SEP> 505 <SEP> 531 <SEP> 538
<tb> 300r. <SEP> -Zugmodul <SEP> (N/cm2) <SEP> 421, <SEP> 83 <SEP> 225, <SEP> 63 <SEP> 784, <SEP> 8 <SEP> 627, <SEP> 84 <SEP> 
<tb> Einreissfestigkeit <SEP> (Winkel) <SEP> (N/mm) <SEP> 323, <SEP> 73 <SEP> 225, <SEP> 63 <SEP> 667, <SEP> 08 <SEP> 539, <SEP> 55 <SEP> 
<tb> Elastizität <SEP> (%) <SEP> 52 <SEP> 42 <SEP> 67 <SEP> 73
<tb> Wärmeansammlung <SEP> bis <SEP> ATOC
<tb> (Goodrich, <SEP> ASTM <SEP> D623-67) <SEP> 34 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> - <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 3
Eine Suspension von Calciumcarbonat, die durch Carbonierung von Kalkmilch entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde filtriert, der resultierende Filterkuchen wurde in einem Gemisch aus Aceton und Wasser suspendiert und wieder filtriert,

   und der jetzt erhaltene Filterkuchen wurde durch Stehen in Luft bei Raumtemperatur und dann durch Erhitzen auf   100 C   getrocknet. Das Calciumcarbonat wurde dann leicht gemahlen (Teilchengrösse 70 nm). 



   250 Gew.-Teile des teilchenförmigen Calciumcarbonats wurden dann mit 12,5 Gew.-Teilen einer Polybutadiendicarbonsäure (Mn 4000) und 730   Gew.-Teilchen   Trichloräthylen gemischt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 h in einer Kugelmühle gemahlen. Das Gemisch wurde dann filtriert, und der abgetrennte Filterkuchen wurde in Luft bei Raumtemperatur und anschliessend durch Erhitzen auf   40 C   getrocknet und abschliessend leicht gemahlen, um ein teilchenförmiges Calciumcarbonat herzustellen, an welches   2, 5 Gew.-%   Polybutadien gebunden waren. Das Calciumcarbonat wird in der Folge als Füllstoff C bezeichnet. 



   Zum Vergleich wurde das obige Verfahren in zwei gesonderten Experimenten wiederholt, ausser, dass die Polybutadiendicarbonsäure in einem Experiment durch Stearinsäure ersetzt und im andern Experiment vollständig weggelassen wurde. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



   Die erhaltenen Calciumcarbonatfüllstoffe sind in der Folge als Füllstoffe D bzw. E bezeichnet. 



   Die Verstärkungseffekte der Füllfstoffe C, D und E in Styrol-/Butadien-Gummi wurden entsprechend dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren bestimmt. Einzelheiten der Gewichtsmengen der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, der Härtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzungen sind in Tabelle 11 angegeben. 



   Tabelle II 
 EMI8.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> Vergleichs- <SEP> Vergleichs- <SEP> 
<tb> beispiel <SEP> beispiel
<tb> Styrol-/Butadien-Kautschuk
<tb> (SBR <SEP> 1502) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Stearinsäure <SEP> 1-1
<tb> Beschleuniger <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Schwefel <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Füllstoffe <SEP> IM <SEP> 
<tb> Füllstoffe-me
<tb> Füllstoff <SEP> E--MO
<tb> Härtungszeit <SEP> (min) <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (N/cm2) <SEP> 519,93 <SEP> 451,26 <SEP> 441,45
<tb> Reissdehnung <SEP> (%) <SEP> 500 <SEP> 556 <SEP> 535
<tb> 300%-Zugmodul <SEP> (N/cm2) <SEP> 362, <SEP> 97 <SEP> 196, <SEP> 2 <SEP> 206,

   <SEP> 01 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 4
Teilchenförmiges Calciumcarbonat mit einer Teilchengrösse von 70 nm wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 (eine anschliessende Reaktion mit Polybutadiendicarbonsäure wurde nicht ausgeführt) hergestellt, und das so erhaltene Calciumcarbonat wurde auf einer Zweiwalzenmühle mit einem Styrol-/Butadien-Kautschuk, Zinkoxyd, Stearinsäure, Beschleuniger und Polybutadiendicarbonsäure (Mn 4000), wie sie im Beispiel 3 verwendet wurde, gemahlen. Die gebundene Zusammensetzung wurde dann bei   153 C   gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzung wurde bestimmt. 



   Zum Vergleich wurde das obige Kompundierungsverfahren wiederholt, ausser, dass die Polybutadiendicarbonsäure durch Polybutadien (Mn 4000) ersetzt wurde. 



   Einzelheiten und   Gew.-Teile   der Komponenten der Kautschukzusammensetzung, der Härtungszeiten und der Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzungen sind in Tabelle III angegeben. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



  Tabelle III 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> Vergleichsbeispiel
<tb> Styrol-/Butadien-Kautschuk <SEP> (SBR <SEP> 1502) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Stearinsäure <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Beschleuniger <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Schwefel <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Polybutadiendicarbonsäure <SEP> 6Polybutadien-6
<tb> Härtungszeit <SEP> (min) <SEP> 11 <SEP> 8
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (N/cm) <SEP> 519,93 <SEP> 412,02
<tb> Reissdehnung <SEP> (%) <SEP> 492 <SEP> 578
<tb> 300%-Zugmodul <SEP> (N/cm2) <SEP> 372, <SEP> 78 <SEP> 186, <SEP> 39 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 5
Teilchenförmiges Calciumcarbonat mit einer Teilchengrösse von 70 mll wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 3 (die anschliessende Reaktion mit Polybutadiendicarbonsäure wurde nicht ausgeführt) hergestellt,

   und das so erhaltene Calciumcarbonat wurde auf einer Zweiwalzenmühle mit Styrol-/Butadien-Kautschuk, Zinkoxyd, Stearinsäure, Beschleuniger und dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Polybutadien-/Maleinsäureanhydrid-Addukt gemahlen. 



   Die gebundene Zusammensetzung wurde dann auf   153 C   gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzung wurde bestimmt. 



   Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, ausser, dass das Polybutadien-/Maleinsäureanhydrid-Addukt weggelassen wurde. 



   Die Gewichtsteile der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, die Härtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzungen sind in Tabelle IV angegeben. 



   Tabelle IV 
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> Vergleichsbeispiel
<tb> Styrol-/Butadien-Kautschuk <SEP> (SBR <SEP> 1502) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Stearinsäure <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Beschleuniger <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Schwefel <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 Tabelle IV (Fortsetzung) 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> Vergleichsbeispiel
<tb> Polybutadien <SEP> -/Maleinsäureanhydrid- <SEP> 
<tb> - <SEP> Addukt <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Härtungszeit <SEP> (min) <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (N/cm2) <SEP> 804,42 <SEP> 559, <SEP> 17
<tb> Reissdehnung <SEP> (%) <SEP> 606 <SEP> 576
<tb> 300%-Zugmodul <SEP> (N/cm2) <SEP> 353, <SEP> 16 <SEP> 215, <SEP> 82 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 6
Zur wässerigen Lösung des Triäthylenammoniumsalzes,

   das durch Umsetzung des Polybutadien-/ Maleinsäureanhydrid-Addukts mit Methanol und Triäthylamin nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde verdünnte Salzsäure zugegeben. Die resultierende ausgefällte freie Carbonsäure wurde mit Diäthyläther extrahiert, die Diäthylätherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und die Lösung wurde destilliert, worauf die freie Carbonsäure abgetrennt wurde. Die Säure wurde dann zusammen mit Zinkoxyd, Stearinsäure, Beschleuniger und Calciumcarbonat, wie es im Beispiel 5 verwendet wurde, in Styrol-/Butadien-Kautschuk eingemahlen. 



   Die kompundierte Zusammensetzung wurde dann bei   153 C   gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzung wurden bestimmt. 



   Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, ausser, dass das carboxylierte Polybutadien weggelassen wurde. 



   Die Gewichtsteile der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, die Härtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzungen sind in Tabelle V zusammengestellt. 



   Tabelle V 
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> Vergleichsbeispiel
<tb> Styrol-/Butadien-Kautschuk <SEP> (SBR <SEP> 1502) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Stearinsäure <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Beschleuniger <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Schwefel <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> carboxyliertes <SEP> Polybutadien <SEP> 3
<tb> Härtungszeit <SEP> (min) <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (N/cm') <SEP> 618,03 <SEP> 559, <SEP> 17
<tb> Reissdehnung <SEP> (%) <SEP> 544 <SEP> 576
<tb> 300%-Zugmodul <SEP> (N/cm2) <SEP> 323, <SEP> 73 <SEP> 215, <SEP> 82 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
Beispiele 7 bis 11
Ein Polybutadien-/Maleinsäureanhydrid-Addukt, das entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit Isobutanol bei einer Temperatur von   80 C   1 h lang umgesetzt,

   worauf dann 4   Gew.-%   wässerige Ammoniumhydroxydlösung zugesetzt wurden, um ein Ammoniumsalz eines Isobutylhalbesters des Polybutadien-/Maleinsäureanhydrid-Addukts (Mn des Polybutadiens 3400) herzustellen. 



   In fünf gesonderten Experimenten wurden Proben von Calciumcarbonat, die mit 2,3, 4,6 bzw. 8 Gew.-% des obigen Ammoniumsalzes beschichtet waren, entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, ausser, dass das obige Ammoniumsalz an Stelle des Triäthylammoniumsalzes des Methylhalbesters des Polybutadien-/Maleinsäureanhydrid-Addukts, der im Beispiel 1 verwendet worden war, ersetzt wurde. Die Proben des beschichteten Calciumcarbonats werden in der Folge als Füllstoffe F, G, H, I und J bezeichnet. 



   Die Proben des beschichteten Calciumcarbonats wurden dann gesondert mit Styrol-/Butadien- - Kautschuk (SBR 1502) gebunden, und die gebundenen Zusammensetzungen wurden bei einer Temperatur von 1530C entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet. 



   Die Gewichtsteile der Komponenten der Kautschukzusammensetzungen, die Härtungszeiten und die Eigenschaften der gehärteten Gummizusammensetzungen sind in Tabelle VI angegeben. 



   Zum Vergleich sind die Eigenschaften eines Gummis, der ein mit Stearat (ungefähr 2, 7%) be- 
 EMI11.1 
 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 



  Tabelle VI 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> Beispiel <SEP> 9 <SEP> Beispiel <SEP> 10 <SEP> Beispiel <SEP> 11 <SEP> Vergleichsbeispiel
<tb> Styrol-/Butadien-Kautschuk <SEP> (SBR <SEP> 1502) <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb> Zinkoxyd <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Stearinsäure <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Beschleuniger <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Schwefel <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Füllstoff <SEP> F <SEP> 200 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 
<tb> Füllstoff <SEP> G <SEP> - <SEP> 200 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 
<tb> Füllstoff <SEP> H <SEP> - <SEP> - <SEP> 200
<tb> Füllstoff <SEP> I <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 200 <SEP> - <SEP> - <SEP> 
<tb> Füllstoff <SEP> J <SEP> - <SEP> - <SEP> - 

  <SEP> - <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 
<tb> Füllstoff <SEP> K <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 200
<tb> färtungszeit <SEP> (min) <SEP> 13 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 13 <SEP> 16
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (N/cm2) <SEP> 627, <SEP> 84 <SEP> 647, <SEP> 46 <SEP> 676, <SEP> 89 <SEP> 755, <SEP> 37 <SEP> 824, <SEP> 04 <SEP> 451, <SEP> 26 <SEP> 
<tb> Reissdehnung <SEP> (%) <SEP> 478 <SEP> 440 <SEP> 439 <SEP> 472 <SEP> 550 <SEP> 601
<tb> 300%-Zugmodul <SEP> (N/cm2) <SEP> 392,4 <SEP> 451,26 <SEP> 490,5 <SEP> 510,12 <SEP> 500,31 <SEP> 156,96
<tb> Reissfestigkeit <SEP> (Winkel) <SEP> (N/mm) <SEP> 28, <SEP> 45 <SEP> 29, <SEP> 43 <SEP> 34, <SEP> 335 <SEP> 34, <SEP> 335 <SEP> 35, <SEP> 316 <SEP> 16, <SEP> 677 <SEP> 
<tb> Elastizität <SEP> (%)

   <SEP> 46 <SEP> 46 <SEP> 43 <SEP> 38 <SEP> 39 <SEP> 37
<tb> Härte <SEP> IRHD <SEP> 75 <SEP> 78 <SEP> 75 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 73
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
Beispiel 12
80 g feines teilchenförmiges Magnesiumhydroxyd wurden mit 450 ml Wasser gemischt, und das Gemisch wurde gerührt und auf   80 C   erhitzt. Das Rühren wurde fortgesetzt, und 90 ml einer Lösung von 40 g eines Triäthylammoniumsalzes eines Methylhalbesters eines Polybutadien-/Malein- 
 EMI13.1 
 3400 aufwies) in 750 ml Wasser wurden zugegeben. 



   Das Rühren wurde 15 min bei   80 C   fortgesetzt, das Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde durch   10stündiges   Erhitzen auf 110 bis   120 C   getrocknet. Das resultierende Magnesiumhydroxyd enthielt annähernd 5 Gew.-% Beschichtung. 



   Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 75   Gew.-Teile   des beschichteten Magnesiumhydroxyds mit 100   Gew.-Teilen   SBR 1502, 1   Gew.-Teil   Stearinsäure, 5   Gew.-Teilen   Zinkoxyd, 2   Gew.-Teilen   Beschleuniger und   2, 5 Gew.-Teilen   Schwefel gebunden, worauf die gebundene Zusammensetzung entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet wurde. Die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung sind in Tabelle VII zusammen mit denjenigen einer Zusammensetzung angegeben, bei der das beschichtete Magnesiumhydroxyd durch unbeschichtetes Magnesiumhydroxyd zum Zwecke des Vergleichs ersetzt war. 



   Tabelle VII 
 EMI13.2 
 
<tb> 
<tb> beschichtetes <SEP> Magnesiumhydroxyd
<tb> Magnesiumhydroxyd <SEP> (Vergleich)
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (N/cm2) <SEP> 931, <SEP> 95 <SEP> 735, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> Reissdehnung <SEP> (%) <SEP> 626 <SEP> 655
<tb> 100%-Zugmodul <SEP> (N/cm2) <SEP> 235, <SEP> 44 <SEP> 186, <SEP> 39 <SEP> 
<tb> 200%-Zugmodul <SEP> (N/cm2) <SEP> 333, <SEP> 54 <SEP> 225, <SEP> 63 <SEP> 
<tb> 300%-Zugmodul <SEP> (N/cm2) <SEP> 421, <SEP> 83 <SEP> 264, <SEP> 87 <SEP> 
<tb> Einreissfestigkeit <SEP> (Winkel)
<tb> (N/mm) <SEP> 32, <SEP> 373 <SEP> 22, <SEP> 0725 <SEP> 
<tb> Härte <SEP> B. <SEP> S.

   <SEP> 73 <SEP> 67
<tb> 
 
Beispiele 13 bis 15
100   Gew.-Teile   natürliche   Calciumcarbonatschlämmkreide   mit einer Teilchengrösse von überwiegend weniger als 10      wurden 10 min in einem Henschel-Mischer mit 3   Gew.-Teilen   eines Poly- 
 EMI13.3 
 Zusammensetzung wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 (Beispiel 13) gehärtet. 



   Das obige Verfahren des Beispiel 13 wurde wiederholt, ausser, dass das Polybutadien-/Maleinsäureanhydrid-Addukt durch einen Methylhalbester des gleichen Addukts (Beispiel 14) ersetzt wurde. 



   Das Bindeverfahren des oben beschriebenen Beispiels 13 wurde wiederholt, ausser, dass das beschichtete Calciumcarbonat durch 97   Gew.-Teile   der natürlichen   Calciumcarbonatschlämmkreide   ersetzt wurde und 3   Gew.-Teile   des Polybutadien-/Maleinsäureanhydrid-Addukts von Beispiel 13 verwendet wurden (Beispiel 15). 



   Die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen sind in Tabelle VIII zusammen mit denjenigen einer Zusammensetzung, welche das Calciumcarbonat, aber kein Polybutadien-/Maleinsäureanhydrid-Addukt oder keinen Methylhalbester enthielt (zum Vergleich), angegeben. 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 



  Tabelle VIII 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 13 <SEP> Beispiel <SEP> 14 <SEP> Beispiel <SEP> 15 <SEP> Vergleichsbeispiel
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (N/cm2) <SEP> 490, <SEP> 5 <SEP> 333, <SEP> 54 <SEP> 446, <SEP> 335 <SEP> 274, <SEP> 68 <SEP> 
<tb> Reissdehnung <SEP> (%) <SEP> 343 <SEP> 324 <SEP> 369 <SEP> 493
<tb> 100%-Zugmodul <SEP> (N/cm2) <SEP> 225, <SEP> 63 <SEP> 196, <SEP> 2 <SEP> 225, <SEP> 63 <SEP> 142, <SEP> 245 <SEP> 
<tb> 200%-Zugmodul <SEP> (N/cm2) <SEP> 368, <SEP> 856 <SEP> 274, <SEP> 68 <SEP> 333, <SEP> 54 <SEP> 156, <SEP> 96 <SEP> 
<tb> 300%-Zugmodul <SEP> (N/cm2) <SEP> 451, <SEP> 26 <SEP> 323, <SEP> 73 <SEP> 402, <SEP> 21 <SEP> 121, <SEP> 485 <SEP> 
<tb> Einreissfestigkeit
<tb> (Winkel) <SEP> (N/mm) <SEP> 28, <SEP> 7433 <SEP> 26, <SEP> 095 <SEP> 26, <SEP> 095 <SEP> 18, <SEP> 0504 <SEP> 
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :    
1.

   Polymermasse, aus einer Matrix eines Thermoplasten, in welche ein basischer teilchenförmiger Füllstoff einverleibt ist, dadurch gekennzeichnet, dass an die Oberfläche des Füllstoffes ein organisches Polymeres gebunden ist, indem der teilchenförmige Füllstoff mit einem Säuregruppen enthaltenden organischen Polymeren, das mehrere äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält und ein Molekulargewicht von höchstens 100000 hat, umgesetzt wurde, wobei das Säuregruppen enthaltende organische Polymere ein Säuregruppen enthaltendes Polydien ist. 
 EMI14.2 


Claims (1)

  1. gebunden ist.
    3. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff aus einem Hydroxyd oder Carbonat eines Erdalkalimetalls, vorzugsweise CaC03 besteht.
    4. Polymermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff aus Magnesiumhydroxyd besteht.
    5. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff eine Teilchengrösse im Bereich von 4 nm bis 1 mm, vorzugsweise von 4 bis 100 nm aufweist.
    6. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppe eine Carbonsäuregruppe ist.
    7. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppe eine Anhydridgruppe ist.
    8. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppe als Alkalimetall-, Ammonium- oder Trialkylammoniumsalz einer Carbonsäure vorliegt.
    9. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polydien aus Polybutadien besteht.
    10. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Säuregruppen enthaltende organische Polymere ein Reaktionsprodukt eines Polydiens mit Maleinsäureanhydrid ist.
    11. Polymermasse nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Säuregruppen enthaltenden organischen Polymeren im Bereich von 1000 bis 5000 liegt.
    12. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der basische teilchenförmige Füllstoff und das an seine Oberfläche gebundene Säuregruppen enthaltende organische Polymere in ein Mengenverhältnis von 0, 2 bis 40 Gew.-% organischem Polymeren auf 99,8 bis 60 Gew.-% des Füllstoffs vorliegen. <Desc/Clms Page number 15>
    13. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Matrixthermoplast aus einem vulkanisierbaren Kautschuk besteht.
    14. Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Matrixthermoplast aus einem vulkanisierten Gummi besteht und dass das mit der Oberfläche des teilchenförmigen Füllstoffs verbundene Polymer mit dem vulkanisierten Gummi umgesetzt ist.
    15. Polymermasse nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk bzw. Gummi aus Styrol-/Butadien-Kautschuk oder Naturkautschuk bzw. aus Styrol-/Butadien-Gummi oder Naturgummi besteht.
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