DE1694906A1 - Neue Polyolefin-Stabilisatoren - Google Patents

Description

Pate η ianwslt

Berlin i9. Rmeartiattim 23 ·

Pc4742

26« November 1966

Sankyo Company, Limited. in

Tokyo (Japan)

und

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha in

Osaka (Japan).

Neue Folyolefin-Stabilisatoren.

Die Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren von Polyolefinen. Sie bezieht sich insbesondere auf das Stabilisieren von Polyolefinen gegen Zersetzung, welche aus der Einwirkung von Licht herrührt, mit einer neuen Klasse von Piperidinverbindungen*

Die Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen, sind häufig der photochemischen Zersetzung unterworfen , wenn sie der Einwirkung des Sonnenlichts oder ultravioletten Lichts ausgesetzt werden* Zum Zwecke der Stabilisierung von Polyolefinen gegen Zersetzung sind zahlreiche Lichtstabilisatoren vorgeschlagen worden,besonders Lichtotabilisatoren, wie "Tinuvin P'¹ (der Stabilisator enthält als aktiven Bestandteil 2-(2^l-Hydröxy-5ⁱ-niethyl)-phenylberizotriazol; hergestellt und vertrieben von JoBvQeigy A.G»)

109820/-202β

1694908

und 2,4-Blhydroxybenzophenon. Diese bisher bekannten ot-Vhllisatoren sind jedoch nicht befriedigend wirksam bei der Verhinderung der Zersetzung von Polyolefinen, besonders vrenn sie im Freien dem Sonnenlicht ausgesetzt sind» Es ist d?her ein höchst erstrebenswertes Ziel, wirksamere Stabilisatoren zu erlangen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher im wesentlichen darauf, einen neuen Stabilisator für Polyolefine gegen Zersetzung durch Lichteinwirkung aufzuzeigen.

Ein v/eiterer Zweck der Erfindung besteht in der Auffindung von Polyolefinen, die gegen Zersetzung durch Lichteinwirkung mit einem neuen Stabilisator stabilisiert sind*

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden spezielleren Beschreibung.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch Inkorporieren einer Piperidinverbindung der allgemeinen Formel

(I)

in Polyolefinen·, worin X die' Iminogruppe (>NH), Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt, worin R Alkylgruppe, Benzylgruppe oder Phenylgrtrppe darstellt lind worin η eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich ist." Der Ausdruck "Polyolefine" in der hior verwendeten

109820/2029 ' " ³ "

BAD ORIGINAL

Bedeutung schließt ein Hoch- und Niederdruck-Polyäthylene, -Polypropylen, andere -Polyolefine, beispielsweise Polybutadien oder Polyisopren, und verschiedene Olefin-Copolymere, beispielsweise Äthylen-PrODylen-Oopolymere, Styrol-Butadien-Copolymere oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere.

Die vorerwähnten Piperidinverbindungen (I) gemäß der Erfindung sind neue und in d.er Technik bisher nicht angewendete Verbindungen, und sie können bequem und vorteilhaft durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die Reaktion den entsprechenden 4-Piperidon oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin-1-oxyd mit einem geeigneten 0-Phenylendiamin, O-Aminophenol ode^ O-Aminothiophenol in einem organischen Lösun^r"smi1--l-^l in Gegenwart eines geeigneten sauren Katalysators umfaßte

Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Piperidinverbindun^en (I) sind die folgenden:

Benzip.ida:3Olin-2-s"niro-4^l~f2^l ,2' ,6' ,6'-tetrametbyl-

•37t *-f

piper j din-1'-oxyd),

5-Hethylbenzoxazolin-2-spiro-4^l-(2^l _}2',6',6'-tetramethylmiperidin-1 ^!-ox3^rd) :

S-Octylben^oxazolin-2-spiro-4^l-(2',2',6',ö'-tetramethyl.Oiperidin-1' -oxyd) ;

5-Benr_Jylbenzoxazolin-2-spiro-4'-(2^l ,2' ,6' ,6^!-tetra- . methylpiperidjn-1'-oxyd);

5-Phenylbenzoxazolin-2-spiro-4'-(2',2',6',6'-tetramethylpiperidin-1'-oxyd);

Benzthiazolin-2-spiro-4'-(2',2',6',6⁽-tetramethylpiperidin-1'-oxyd); und

10 9 8 2 0/202 9 sad. original

~?-t. -butylbenzoxazolin^-spiro-i)-' (2¹ ,2' ,6^f ,e'-tetramethyl-piperidin-'i ^r-oxyd)» Wenn die erfindungsgemäßen Piperidinverbindungen (I) in Polyolefinen zum Zwecke des Stabilisieren^ verwendet werden, können sie inkorporiert oder in die Polyolefine eingemischt werden durch irgend eine der üblichen Methoden, welche beim Inkorporieren oder beim Einbringen handelsüblicher Stabilisatoren, ifie Antioxydantien, in Polyolefinen allgemein angewendet werden; beispielsweise kann das Inkorporieren der erfindungsgemäßen Piperidinverbindung in das Polyolefin in irgend einer gewünschten Stufe vor der Herstellung des geformten und gestalteten Gegenstandes erfolgen.

Die Menge des erfind,ungsgemäß für Polyolefine angewendeten Piperidin-Stabilisators kann in weiten Grenzen schwanken, was von den Eigenschaften und besonders von dem Verwendungszweck der stabilisierten Polyolefine sowie von weiteren !Faktoren abhängt, jedoch wird der Piperidin-Stabilisator im allgemeinen vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent angewendet, wobei die Konzentration auf das Gewiöht des Polyolefins bezogen ist*

Andere bekannte und. üblicherweise verwendete Additive, einschließlich bekannter Antioxydantien und ultraviolettabsorbierender Mittel, können vorteilhaft zusammen mit den erfindungsgemäßen Piperidin-Stabilisatoren verwendet werden. Erforderlichenfalls kann auch eine optimale Kombination von zwei oder mehr der erfindungsgemäßen\Piperidin-Stabilisatoren > mit befriedigendem Ergebnis angewendet werden, um bessere Ergebnisse zu erzielen.

109 8 30720 29 iäd original

■— 5 —

Die folgenden Beispiele demonstrieren die ausgezeichnete Lichtbeständigkeit der Piperidinverbindungeh (I) in den Polyolefinen* Alle "Teile" sind Gewichtsteile, soweit nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Mit 100 Teilen Polypropylen wurden 0,25 Teile des unten angegebenen Stabilisators gleichmäßig vermischt.

Das Gemisch wurde durch Erhitzen geschmolzen und zu einem Film von 0,5 ^mm Stärke ausgegossen.

Der so hergestellte Polypropylenfilm und zur Vergleichskontrolle ein solcher, welcher keinen Stabilisator enthält, wurden durch Ultraviolettbestrahlung bei 45 °C mit Hilfe eines Fadeometers, wie er in JIS-L-1044-3-8 beschrieben ist, getestet.

Die Zeit, bis der Film spröde wird, im Folgenden die "Versprödungszeit" genannt, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der fol^onden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I- -

Stabilisator - Versprödungszeit

(Stunden)

Die vorliegende Erfindung _{: w} Benzimidazolin-2-spiro-4'-

(2·,2",G¹,6^r-tetramethyl- 280

piperidin-1'-oxyd)

Benzthiazolin-2-opiro-4'-

(2·,2^!,6',6·-tetramethyl- 240

piperidin-1'-oxyd)

109820/2029 bad or.ginai, _₆_

Handelsübliche Stoffe

"Tinuvin P" bO

2,4-Dihydroxybenzcpherion 100

Kontrolle"

Keine 40

Aus vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Piperidinverbindungen einen überlegenen Stabilisierungseffekt ausweisen im Hinblick auf die verminderte Zersetzung der Polyolefine, besonders von Polypropylen, durch Licht im Vergleich zu den bekannten Lichtstabilisatoren.

Beispiel 2

Mit 100 Teilen eines Niederdruck-Polyäthylens wurden 0,25 Teile des unten bezeichneten Stabilisators gründlich vermischt.

Das Gemisch wurde durch Erhitzen geschmolzen und in einen Film von 0,5 mm Stärke ausgegossen.

Der so hergestellte Polyäthylenfilm und zur Vergleichskontrolle ein solcher, welcher keinen Stabilisator- enthält, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet.

Die "Versprödungszeit" wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. ·

109820/2029

BAD

■-.■-... . '" T69A906

Tabelle II

Stabilisator Versprödungszeit (Stunden)

Die vorliegende Erfindung

4'-(2^!,2',6',6'-tetramethylpiperidin-1 '-oxyd)

Handelsüblich erhältliche Stoffe

"Tinuvin P" · 320

2,6-Di-t.-butyl-4-methylplienol 280

Kontrolle

Keine 260

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindun^sgemäßen Piperidinverbindungen auch eine überlegene Stabilisierungswirkung im Hinblick auf die Verminderung der Zersetzung von Polyolefin, insbesondere Polyäthylen, durch Licht im Vergleich zu bekannten Lichtstabilisatoren ergeben.

Patentansprüche;

109820/2029 _₈_

SAD

Claims (1)

1. I O CJ H Ό U Q

   Patentansprüche:

   1* Komposition für die Stabilisierung von Polyolefinen gegen Zersetzung durch Licht, gekennzeichnet durch eine zur Verhinderung der Zersetzung durch Licht ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

   OH, OH

   worin X Iminogruppe, Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt, worin R Alkylgruppe, Benzylgruppe oder Pheny!gruppe darstellt und worin η eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich ist ο

   2. Gegen Zersetzung durch Licht stabilisierte Polyolefine, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin eine zur Verhinderung der Zersetzung durch Licht ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

   inkorporiert enthält, worin X Iminogruppe, Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt, worin R Alkylgruppe, Benzylgruppe oder Phenylgruppe darstellt und worin η eine ganze Zahl von 0 bis 2ein^hUeimch ist.

   3*'Ge&en Zersetzung durch Licht stabilisiertes Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin eine Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung, ausg ev/ählt aus der Gruppe. der. na ch st ehend genannt en Verbindungen inkorporiert entnält: ' ' - ':' ' -; ' Benzimidazolin—2-SpXrO-^-(E¹ ,2/ >6' ,6' -tetr am ethyl- ,

   ■piperidin-1'-oxyd)', '"■■·- ^:;^tj -^v "-:■■ - ;C- -: :·^: /': - ;:^: ; Benzthiazolin-2-spirö-'i)-^l-(2' ,2' ,6¹ ,6^r-tetramethylpiperidin-1'-oxyd) und ,.

   5-Wethylbenzoxazölin-2—spiro-^^l-(2^l",2^! ,6' ,6'-tetramethylpiperidin-1'-oxyd)»

   4o Gegen Zersetzung durch Licht'stabilisiertes Polyräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß das. Polyäthylen eine zur Verhinderung der Zersetzung durch Licht ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

   *— 0·

   inkorporiert enthält, worin X Iminogruppe, oder Schwefelatom darstellt, worin R Alkylgrupp©, Benzylgruppe oder Phenylgruppe darstellt und worin η eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich ist.

   5. Gegen Zersetzung durch Iiicht stabilisiertes Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen eine Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der nachstehend genannten Verbindungen inkorporiert enthält:

   10 9820/2029

   'piperidin-i>-o

   piperidin-1·_roxyd) unä ^:
   5-Methylben20xazolin-2-spIro-^'-(2' ",-2' ,6^l \6^r-tetramethyipiperidiH-t' -oxyd) ■> ■' - -■ - r ν ; ·' ;;.·/;

   6« Gegen Zersetzung durch Lieht stabilisiertes Polypropylen,' dadurch, gekennzeichnet _);V daß :das- Polypropylen eine Ziur Verhinderung^; dei?^; Zersetssün'g ■ durch Licht ■ ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

   inkorporiert enthält, \^oriη X Iminogruppe, Sauerstoffatom oder Schviefelatom" darstellt, worin R Älkylgruppe, Benzylgruppe oder Phenylgruppe darstellt und worin η eine ganze Zahl von O bis 2 einschließlich ist.

   7. Gegen= Zersetzung durch Licht stabilisiertes Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen eine Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung,"ausgewählt aus der Gruppe der nachstehend genannten Verbindungen inkorporiert enthält? ·

   Benzimidazolin-2-spiro~4^l-(2^l _t2*,6·,ö'-tetramethylpiperiäin~1«-oxyd),

   Benathiasiolin^'-spiiO-^-'-'Ca¹,2* ,6* ,G'-tetramethyl-· piperldin-i'—oxyd) und

   BAD ORtQlNAL

   409820/2020 -H-

   5-Hethylhenzoxazolin-2-spiro-4' - (2',2',6',6'-tetra-^Tnethylp5 peric^in-i'-oxyrl) _t

   8. Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gerben Zersetzung durch Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyolefinen eine zur Verhinderung der Zersetzung durch Licht .ausreichende Menge einer Verbindung der allgemeinen

   beimischt, worin X Iminofxruppe. Sauerstoffatom oder Schwefelatoi" darntfillt, worin R Alkjrl^ruppe, Benzy!gruppe oder Phenylgrupne darstellt und worin η eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich ist.

   BAD ORfGINAL

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