AT246124B

AT246124B - Verfahren zur Herstellung von neuen Telomerisaten

Info

Publication number: AT246124B
Application number: AT353764A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1963-04-23
Filing date: 1964-04-22
Publication date: 1966-04-12

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Telomerisaten 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 in der Kette eine beliebige ist. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 Cotaxogene, wie Monoepoxybutadien, Monoepoxydivinylbenzol und insbesondere Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Chlorallylacetat, Chlorallyladipat und   Chlorallylitaconat.   



   Man kann selbstverständlich auch ternäre, quaternäre usw. Cotelomere durch Cotelomerisation von   Bis- (2-chlorallyl) phthalaten   mit zwei oder mehr verschiedenen Taxogenen der Formel (II) herstellen. Ferner kann man auch Cotelomere durch Cotelomerisation von verschiedenen   Bis- (2-chlorallyl) phthalaten   herstellen. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Homotelomerisate und Cotelomerisate können für die verschiedensten Zwecke benützt werden. Sie stellen im allgemeinen bei Raumtemperatur feste schmelzbare, in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton,   CHCI3, Benzol,   Äthylacetat lösliche Produkte dar, die überall dort einsetzbar sind, wo härtbare Kondensationsharze und/oder Polymerisationsharze zur Anwendung gelangen. Sie eignen sich ganz besonders für Pressmassen, insbesondere in Verbindung mit Peroxydhärtern, Füllstoffen, Trennmitteln, Farbstoffen, Stabilisatoren und gegebenenfalls Monomeren und Verstärkungsmitteln. Die Telomerisate können für sich allein oder zusammen mit andern härtbaren Kondensationsharzen, wie   z.   B.

   Aminoplasten, Phenoplasten, Epoxydharzen oder Polyacetalen aus Polyalkoholen und Aldehyden, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, mit oder ohne Härter, sowie in Lösung oder Emulsion als Textilhilfsmittel, als Lacke, Anstrichmittel, Tauchharze, Giessharze, Laminierharze, Streich-,   Ausfüll- und   Spachtelmassen oder Klebemittel bzw. zur Herstellung solcher Mittel dienen. Die erfindunggemäss erhältlichen Telomerisate lassen sich schneller und bei niedrigerer Temperatur aushärten als z. B. die unter der geschützten   Markenbezeichnung "DAPON" im   Handel befindlichen Präpolymeren des Diallylphthalates, was speziell auf dem Pressmassengebiet einen wichtigen technischen Vorteil bedeutet.

   Ausserdem zeichnen sie sich durch hervorragende Flammfestigkeitseigenschaften aus und erfordern keinerlei teure flammenhemmende Zusätze um selbstlöschend zu sein. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente ; die Tempraturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



   Beispiel   1-5 :   In einem Rührgefäss mit Thermometer und   Rückflusskühler   wurde   Bis- (2-chlorallyl)-   - o-phthalat mit 2, 3-Dichlorpropen und Diäthylenglykol-monomethyläther vermischt. Nach Zugabe der in Tabelle I angegebenen Mengen Wasserstoffperoxyd in Form einer 55%igen wässerigen Lösung wurde das Reaktionsgemisch auf   90'erhitzt   und gehalten, bis der anHand des unten angegebenenTrübungstestes bestimmte und gewünschte Umsetzungsgrad erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde zu diesem Zeitpunkt auf   50-60'abgekühlt   und durch langsames Eingiessen in die etwa 5fache Menge kaltes Methanol mit Hilfe eines Schnellrührers oder Homogenisators gefällt.

   Das ausgefallene Telomer wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei   400 getrocknet.   Das zugesetzte 2, 3-Dichlorpropen diente dabei gleichzeitig als   Telogen   wie auch als Lösungsmittel für das Telomere. Als weiteres Lösungsmittel diente der Diäthylenglykolmonomethyläther. Als Cotelogen wurde im Beispiel 4 Benzylalkohol verwendet. Beispiel 5 dient nur als Vergleichsversuch und zeigt, dass der Umsatz stark absinkt, wenn als   Telogen   nicht 2, 3-Dichlorpropen eingesetzt wird. 



   In diesen und den folgenden Beispielen wurde der richtige Zeitpunkt des Polymerisationsabbruchs an Hand eines Trübungstestes bestimmt. Dazu wurde   l   g Reaktionsgemisch in 3 ml Chloroform gelöst und mit Methanol bis zur ersten bleibenden Trübung titriert. Je nach Höhe des Umsatzes erhält man Werte zwischen 1, 5 und 2, 5 ml Methanol. Durch laufende Probenahmen bis zur gewünschten Trübung lassen sich Umsatz und Einheitlichkeit des Telomeren weitgehend reproduzieren. Die reduzierten spezifischen Viskositäten der erhaltenen Telomeren wurden durch Messung an 1, 6%igen Lösungen in Chloroform bestimmt. Die Werte ergeben, dass das Mol.-Gewicht der Telomeren nicht stark differiert. 



   TABELLE 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Konzentration <SEP> in <SEP> % <SEP> der <SEP> Gesamtmenge
<tb> 100%iges <SEP> Umsatz <SEP> in
<tb> Bei <SEP> Bis(2-chlor- <SEP> Diäthy- <SEP> H2O2 <SEP> in <SEP> % <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions- <SEP> Trübungsspiel <SEP> allyl)- <SEP> chlor- <SEP> lenglykol- <SEP> Benzyl- <SEP> der <SEP> Menge <SEP> zeit <SEP> in <SEP> temperatur <SEP> test <SEP> (ml <SEP> % <SEP> bezogen <SEP> # <SEP> spec
<tb> o-phthalat <SEP> propen <SEP> monomethyl- <SEP> alkohol <SEP> , <SEP> ,Taxogen" <SEP> Stunden <SEP> Methanol <SEP> auf <SEP> c
<tb> (,,Taxogen") <SEP> propen <SEP> ather <SEP> ,,Taxogen"
<tb> l <SEP> 87, <SEP> 95 <SEP> 7, <SEP> 274, <SEP> 78II0, <SEP> 753, <SEP> 590 <SEP> 1, <SEP> 753, <SEP> 50, <SEP> 00577 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP> 7,32 <SEP> 4,88 <SEP> # <SEP> 1,0 <SEP> 2 <SEP> 900 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 58 <SEP> 0,

   <SEP> 00570 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 75,0 <SEP> 15,85 <SEP> 9,15 <SEP> # <SEP> 0,715 <SEP> 6,25 <SEP> 90  <SEP> 1,65 <SEP> 62 <SEP> 0,00440
<tb> 4 <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 88-7, <SEP> 32 <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> 4 <SEP> 900 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 48, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 00485 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 77, <SEP> 5--22, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> 3, <SEP> 75 <SEP> 90  <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 00453 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 beide Monomere entspricht. Das Telomer fiel pulverförmig an und war klar in Aceton löslich. 



   Beispiel 7 : Eine Mischung von 748 g   Bis- (2-chlorallyl)-phthalat   (wovon 248 g bei einem früheren Versuch   zurückgewonnen   worden waren), 252 g 2-Chlorallylcrotonat und 50 g 2, 3-Dichlorpropen wurde nach Zusatz von   7, 7 m165%igem Wasserstoffperoxyd   bei 90   telomerisiert. Als der Trübungstest nach 2 h den Verbrauch von   2,   6 ml Methanol anzeigte, wurde die Telomerisation abgebrochen und das Telomere wie oben durch Fällen in 6 1 Methanol isoliert. Nach dem Waschen und Trocknen wurden 507 g Telomer als weisses, freifliessendes und klar in Aceton lösliches Pulver erhalten. Der Umsatz betrug   50, 7%,   bezogen auf beide Monomere. 
 EMI4.2 
 wurde das Telomer wie oben durch Fällung in 11 Methanol, Waschen und Trocknen.

   Es wurden 55 g eines in Aceton klar löslichen Telomeren gewonnen, was einem Umsatz von   36, 7%,   bezogen auf beide Monomere, entspricht. 
 EMI4.3 
 durch Fällen in 400 ml Methanol isoliert. Nach nochmaligem Verrühren mit Methanol, erneutem Absaugen, Waschen und Trocknen erhielt man 40, 5 g Telomer als weisses, klar in Aceton lösliches Pulver. Der Umsatz beträgt   40, 5%,   bezogen auf Monomer. 



   Beispiel 10 : In 100 g Aceton wurden 93 g des Telomeren aus   Bis- (2-chlorallyl)-phthalat   gemäss Beispiel 2,14 g   Bis (2-chlorallyl)-phthalat   und 3 g Laurinsäure gelöst. 



   Mit dieser Lösung wurden Polyacrylnitril-Overlay-Papiere (Flächengewicht 30   gum2)   imprägniert. Der Harzgehalt der imprägnierten Overlays betrug   87%.   



   Nach einstündigem Trocknen bei Zimmertemperatur und 10 min Nachtrocknung bei 90  wurden Eichenfurniere bei   120   damit   beschichtet (Pressdruck 15   kg/cm, Pressdauer   10 min). Die Laminate wiesen einen guten Glanz auf. 



   Aus 93 g Diallylphthalat-Präpolymer, das unter der geschützten   Markenbezeichnung "Dapon 35" von   der Food Machinery and Chemical Corporation in den Handel gebracht wird, 7 g Diallylphthalat, 12 g tert. Butylperbenzoat   50%,   3 g Laurinsäure und 100 g Aceton wurde eine Lösung hergestellt, mit der, wie oben geschildert, Polyacrylnitril-Overlays imprägniert wurden ; die so imprägnierten Overlays wurden, wie oben beschrieben, zur Herstellung von Laminaten verwendet. Dabei zeigte es sich, dass für mit Diallylphthalat-Präpolymer imprägnierte Overlays höhere Presstemperaturen erforderlich sind (140  ) um gut aussehende Laminate bei 10 min Pressdauer herstellen zu können. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Telomerisaten der Formel EMI4.4 worin Y und Z durch die Aufspaltung des Telogens 2, 3-Dichlorpropen entstehenden Atome und Atomgruppen bedeuten, worin R, R , Rg und R4 für Wasserstoffatome, Halogenatome oder für niedrigmolekulare organische Substituenten stehen, und worin n und m kleine Zahlen im Wert von mindestens l bedeuten, wobei die Summe n+ (m-l) mindestens 1 und höchstens 50, vorzugsweise mindestens 2 und höchstens 20, beträgt und wobei die Reihenfolge der einzelnen Struktureinheiten EMI4.5 <Desc/Clms Page number 5> in der Kette eine beliebige ist, dadurch gekennzeichnet, dass man l Mol 2, 3-Dichlorpropen mit n Mol eines Bis- (2-chlorallyl)

-phthalates der Formel EMI5.1 EMI5.2 R3liefernden Katalysators, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Taxogen Bis- (2-chlorallyl)-ophthalat verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlorallylester aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren als Cotaxogene verwendet.