AT226379B - Verfahren zur Herstellung von neuen Hydrierungsprodukten der Lysergsäure-Reihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Hydrierungsprodukten der Lysergsäure-Reihe

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AT226379B AT643161A AT643161A AT226379B AT 226379 B AT226379 B AT 226379B AT 643161 A AT643161 A AT 643161A AT 643161 A AT643161 A AT 643161A AT 226379 B AT226379 B AT 226379B
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   Verfahren zur Herstellung von neuen Hydrierungsprodukten der Lysergsäure-Reihe 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2,3-Dihydroverbindungen der   Lysergsäure- und   Dihydrolysergsäure-Reihe der allgemeinen Formel I : 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
RRest einer aliphatischen Carbonsäure mit höchstens 4   C- Atomen, Zeine Oxy-, Amino-,   Alkylamino-, Dialkylamin-, Alkoxygruppe, wobei der Alkylrest jeweils 1-4 C-Atome umfasst, eine Cycloalkylamino- 
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 EMI1.6 
 

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 worin   Rl,     R,,   Z und x y obige Bedeutung haben, mit nascierendem Wasserstoff in saurem Milieu in 2,3Stellung reduziert, und bei Vorliegen eines Lysergsäure-Derivates gegebenenfalls anschliessend die Doppelbindung in   9,

   10-Stellung   nach an sich bekannten Verfahren katalytisch hydriert. 



   Es ist bekannt, dass sich Indole mit Zink und Mineralsäure zu Indolinen reduzieren lassen. Es wurde nun erstmals   gezeigt, dass sich auch Lysergsäure-und   Dihydrolysergsäure-Derivate mit nascierendem Wasserstoff in saurem Milieu in 2,3-Stellung reduzieren lassen. Es ist überdies ein überraschender Befund, dass bei der Anwendung der Reduktionsmethode entsprechend dem vorliegenden Verfahren die Doppelbindung in   9, 10-Stellung   nicht angegriffen wird.

   Die Reduktion der   Lysergsäure-und   Dihydrolysergsäure-Derivate in 2,3-Stellung erfolgt mit nascierendem Wasserstoff in saurem Milieu vorzugsweise mit Zink und Mine-   ralsäure.   Bei Lysergsäure-Derivatenistzu beachten, dass im stark saurem Milieu,   d. h.   bei einem pH von < 1 sowie bei hoher Temperatur,   d. h.   bei Temperaturen über 700, die Ausbeute an 2,3-Dihydroverbindungen der Lysergsäure-Reihe der allgemeinen Formel I sinkt, da hier Umlagerung in grosse Mengen Naphthalin-Derivate stattfindet. 



   Das Verfahren wird beispielsweise   ausgeführt, indem manin der Lösung eines Teiles   eines Lysergsäure-   oder Dihydrolysergsäure-Derivates   der allgemeinen Formel IIoder dessen Salz 10-200   Gew.-Teile   Zinkstaub suspendiert und hierauf unter Rühren Mineralsäure in gasförmiger oder flüssiger Phase mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, dass der pH-Wert dauernd zwischen 1 und 2 liegt. 



   Als Lösungsmittel eignen sich Wasser, wässerige Säuren, Alkohole, alkoholische Säuren und Gemische von Alkoholen mit Wasser. Für das Gelingen der Reaktion sind in der Regel mehrere Stunden erforderlich, wobei die Reaktionsdauer häufig   3 - 8 h   beträgt. Die Reaktionstemperatur soll zwischen 10 und 700, vorzugsweise zwischen 15 und   25    liegen. Das Ende der Umsetzung ist mit dem   Keller'schen   Farbreagenz (Eisen- (III)-chlorid enthaltender Eisessig und konz. Schwefelsäure) durch Verschwinden der Farbreaktion erkennbar. Man filtriert anschliessend vom nicht umgesetzten Zink ab, macht das Filtrat unter Kühlung alkalisch, z.

   B. mit Ammoniak und schüttelt mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- 
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 sergsäure-Reihe der allgemeinen Formel I, bei denen die Bedeutung von Z = OH ist, hergestellt werden, so wird das Zink aus der Reduktionslösung nach bekannten Methoden, z. B. mit Ionenaustauschern oder mit Hilfe von H. S entfernt. Die Reinigung der Endprodukte erfolgt durch Kristallisation oder chromatographsche Adsorption. 



   Die gegebenenfalls durchzuführende katalytische Hydrierung der Lysergsäure-Derivate in   9,     10-Stel-   lung erfolgt nach bekannten Verfahren mit Katalysatoren der 8. Gruppe des periodischen Systems, wie 
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   Die erfindungsgemäss hergestellten neuen 2,   3-Dihydroverbindungen   der   Lysergsäure- und   Dihydrolysergsäure-Reihe sind teils   ölige. teils   kristalline Substanzen. Die Keller'sche und van Urk'sche Farbreaktionen sind negativ. Mit dem Dragendorff'schen Reagenz wird eine orange Färbung erhalten. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind in Wasser wenig, in polaren organischen Lösungsmitteln im allgemeinen gut löslich, schwer löslich hingegen in Benzol und Petroläther. 



   Die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Verbindungen zeichnen sich durch therapeutisch verwertbare pharmakodynamische Eigenschaften aus, die sie zu wertvollen Medikamenten machen. So wirken sie beispielsweise sedativ auf motorische und psychische   Funktionen und beeinflussen den   Tonus der Gefässe. 



   Insbesondere zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Verbindungen, die eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe aufweisen, durch eine starke   seromninhemmende   Wirkung aus. Diese Verbindungen sollen deshalb in der Therapie bei pathologischen Zuständen, die mit erhöhter Serotoninausschüttung verbunden sind, verwendet werden. Insbesondere sollen die oben näher gekennzeichneten Verfahrensprodukte therapeutische Verwendung finden bei der Behandlung von psychischen und rheumatischen Affektionen sowie zur Behandlung von allergischen und entzündlichen Erscheinungen. Eine weitere therapeutische Verwendung ist die Behandlung von Migräne. Schliesslich besitzen die Verfahrensprodukte auch oxytocische und   Kreislauf wirkung.

   Ausserdem   können die Verfahrensprodukte als Zwischenprodukte für die Herstellung von Medikamenten verwendet werden. Durch die in der vorliegenden Erfindung beanspruchte Reduktion in 2,3-Stellungund nachfolgende Dehydrierung gelingt es, die empfindliche 
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 wie   Z. B. Oxydationen, säurekatalysierten Reaktionen, Substitutionen   im Benzol-Kern,   u. a.   



   In den nachfolgenden Beispielen, die die Ausführung des Verfahrens erläutern, den Umfang der Er- 

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 findung aber in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. 



    Bei s pie I 1 : 1-Methyl-2, 3-dihydro-d-lysergsäure-L-propanolamid- (2').    



   Eine Lösung von 5, 0 g   1-Methyl-d-lysergsäure-D-propanolamid- (2')   in 500   cm ?   Alkohol wird mit 500 g Zinkstaub versetzt. Bei einer Temperatur von 100 werden im Dunkeln und unter starkem Rühren total   1, 1 I konz. Salzsäure   tropfenweise während 3 h zugegeben. Hierauf rührt man noch 1 1/2 h bei der gleichen Temperatur, filtriert vom überschüssigen Zink ab und stellt das Filtrat unter Kühlung mit Ammoniak alkalisch. Man schüttelt mit Methylenchlorid aus und kristallisiert das durch Verdampfen des Lö- 
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 wird mit 0, 1 g vorhydriertem Platinoxyd und Wasserstoff geschüttelt.

   Nach Aufnahme von 70   cm ? Wasser-   stoff bricht man die Hydrierung ab, filtriert vom Katalysator ab, engt das Filtrat bis zur Sirupkonsistenz ein und schüttelt den Rückstand zwischen Natriumbicarbonatlösung und Methylenchlorid aus. Das durch Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt chromatographiert man an 150 g Aluminiumoxyd, wobei das 1-Methyl-2,3-9,10-tetrhydro-d-lysergsäure-D-propanolamid-(2') mit Chloroform   uns ils   Methanol in das Filtrat gewaschen wird. Die Verbindung kristallisiert schlecht. 
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 konz. Salzsäure zutropfen. Nach dieser Zeit ist die Keller'sche Farbreaktion negativ.

   Man filtriert vom überschussigen Zinkstaub ab, neutralisiert unter Kühlung durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak, fügt noch einen Überschuss an   25%obigem   wässerigem Ammoniak hinzu und schüttelt mit Methylenchlorid aus. Das Rohprodukt wird aus Essigsäureäthylester/Alkohol umkristallisiert. Farblose Nadeln vom Smp 193 bis 1940. Keller'sche Farbreaktion : negativ. 



    Beispiel 4 : 1-Methyl-2,3-dihydro-d-lysergsäure-(+)-butanolamid -(2#).   
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 suspendiert 440 g Zinkstaub in einer Lösungkristallisiert. Farblose Kristalle vom Smp   200-202 . Keller'sche Farbreaktion :   negativ. 



     Beispiel 5 : d, I-1-Methyl-6-acetyl-2,   3, 9,10-tetrahydro-nor-lysergsäure-methylester. 



   3,26 g d, 1-1-Methyl-6-acetyl-9,10-dihydro-nor-lysergsäure-(1)-methylester werden in 250 cms mit   HCI-Gas   gesättigtem Methanol abs. gelöst und auf 100   abgekühlt. Zu dieser Lösung   gibt man portionsweise unter gutem Rühren und Kühlen insgesamt 25 g Zinkpulver, wobei die Reaktionstemperatur innerhalb 10-150 gehalten wird. Nach 2 h Reaktionszeit werden nochmals 25 g Zinkpulver zugegeben und weitere 50 cm3 mit   HCl-Gas     gesättigtes   Methanol zugetropft. Nach zirka 5 h zeigt eine Probe der Reaktionslösung keine positive Keller-Reaktion   mehr. Man filtriert die Lösung   vom überschüssigen Zink ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, bis ein dickflüssiger farbloser Sirup zurückbleibt. Dieser wird mit Eiswasser verdünnt, mit   konz.

   Ammoniaklösung 25%   unter Kühlen alkalisiert und mit Chloroform mehrmals extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Als roher Eindampfrückstand verbleiben 3,05 g krist. Rohprodukt. Eine einmalige Umkristallisation aus Essigsäureäthylester ergibt 2, 210 g farblose Kristalle vom Smp 172-174. 



     Beispiel 6 : d, 1-6-Acetyl-2,   3, 9,10-tetrahydro-nor-lysergsäure-methylester. 



   1,5 g d,   1-6-Acetyl-9,   10-dihydro-nor-lysergsäure-methylester werden in 150 cm3 abs. Methanol gelöst und bei   0 - 50   mit Salzsäure-Gas gesättigt. Hierauf werden insgesamt 100 g Zinkpulver in vier Portionen zugegeben und das Reduktionsgemisch während insgesamt 4 h stark gerührt. Nach dieser Zeit zeigt eine Probe der Lösung keine positive Keller-Reaktion mehr. Man filtriert vom überschüssigen Zink ab und engt die Lösung im Vakuum ein. Das dickflüssige farblose Öl wird in Chloroform aufgenommen und bei   0 - 100   mit Ammoniakgas alkalisiert. Die Chloroformlösung wird noch mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.   Nachdem Eindampfen des Lösungsmittels   im Vakuum erhält man einen Schaum, 
 EMI3.4 
 

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   - 1460 abscheiden.

   Diese- lysergsäure-methylester. 



  Beispiel 7 : 2,3,9,10-Tetrahydro-D-lysergsäure-L-propanolamid-(2#).   



   Man suspendiert 500 g Zinkstaub und 5 g   9,10-Dihydro-D-lysergsäure-D-propanolamid-(2#)   in 200   cm   Wasser und lässt im Dunkeln während 7 h unter intensivem Rühren und bei einer Temperatur von 15 bis 200 unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff   1,   11 konz. Salzsäure zutropfen. Nach dieser Zeit fällt die Keller'sche Farbreaktion negativ aus. Zur Aufarbeitung filtriert man vom überschüssigen Zinkstaub ab. In das klare Filtrat leitet man unter kräftigem Rühren und intensivem Kühlen so lange gasförmiges Ammoniak ein, bis sich ein intermediär gebildeter Niederschlag von Zinksalzen wieder gelöst hat. Man schüttelt mit Methylenchlorid aus und kristallisiert den nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Rückstand aus Äthanol um. Farblose Nädelchen vom Smp 243 - 245 .

   Keller-Reaktion ne- 
 EMI4.1 
 Beispiel 1 mit 500 g Zinkstaub und 0,9   l   konz. Salzsäure innerhalb 6 1/2 h reduziert. Nach dieser Zeit ist die Keller'sche Farbreaktion negativ. Die Aufarbeitung erfolgt wieder analog Beispiel 7. Das Rohprodukt wird in Methanol gelöst, durch Aktivkohle filtriert und aus   Methanol/Aceton   kristallisiert. Farblose Nadeln 
 EMI4.2 
 analog Beispiel 7 innerhalb 6 h reduziert. Nach dieser Zeit fällt die Farbreaktion nach Keller negativ aus. Die Aufarbeitung wird, wie im Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt und liefert 2,8 g öliges Rohprodukt. Durch Verteilungschromatographie an einer Säule von 100 g Silicagel mit einem Wassergehalt von   1000/0   lässt sich das 2, 3-Dihydro-D-isolysergsäure-(+)-butanolamid-(2') kristallin von den übrigen Reaktionsprodukten abscheiden.

   Kristallisation aus Benzol liefert ein Produkt vom Smp   152-153 . Keller'sche Farb-   
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 konz. Salzsäure analog Beispiel 7 innerhalb 5 1/2 h reduziert. Nach dieser Zeit ist die Keller'sche Farbreaktion negativ. Das Reaktionsgemisch wird analog Beispiel 7 aufgearbeitet. Man erhält ein teilweise kristallines Rohprodukt, das zur weiteren Reinigung zunächst an 150   g Aluminiumoxyd chromatographiert   wird. Mit Benzol/Aceton im Volumenverhältnis (1:1) wird das 1-Methyl-2, 3,   9, 10-tetrahydro-D-lyserg-   säure-(+)-butanolamid-(2') von der Säule eluiert und anschliessend aus Äthanol/Benzol kristallisiert. Farb- 
 EMI4.4 
 scheBeispiel 11 : 2,   3-Dihydro-D-lysergsäure-diäthylamid.   



   Man reduziert 5 g   D-Lysergsäure-diäthylamid   mit 500 g Zinkstaub und   1,     2 1 konz. Salzsäure   analog Beispiel 7. Das Ende der Reaktion wird durch den negativen Ausfall der Keller'schen Farbreaktion nach 7 h angezeigt. Die Aufarbeitung erfolgt wiederum analog Beispiel 7. Das 2, 3-Dihydro-D-lysergsäure-di- äthylamid fällt dabei als amorpher Schaum an. Die Keller'sche Farbreaktion ist negativ, die Reaktion von Van Urk schwach gelb. 
 EMI4.5 
 
12 : l-Methyl-2, 3-dihydro-D-lysergsäure-diäthylamid.säure analog Beispiel 7 innerhalb 4 h reduziert. Nach dieser Zeit ist die Keller'sche Farbreaktion negativ geworden. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 7 und liefert ein amorphes Produkt, das durch Chromatographie an 150 g Aluminiumoxyd weiter gereinigt wird. Gelber, amorpher Schaum.

   Keller'sche Farbreaktion negativ. 



     Beispiel 13 :   2, 3-Dihydro-D-lysergsäureamid. 



   2 g D-Lysergsäureamid werden mit 200 g Zinkstaub und   O, 451 konz. Salzsäure   analog Beispiel 7 in-   lerhalb   6 h reduziert. Nach dieser Zeit fällt die Keller'sche Farbreaktion negativ aus. Die Aufarbeitung wird analog Beispiel 7 durchgeführt. Das Rohprodukt wird zur Abtrennung einer kleinen Menge von gebil-   item2,   3-Dihydro-D-isolysergsäureamid an 60 g Aluminiumoxyd chromatographiert. Mit Methylen-   ; chlorid,   das 1% Methanol enthält, wird das   2, 3-Dihydro-D-lysergsäureamid   in das Filtrat gewaschen. 



  Kristallisation aus   Äthanol/Essigsäureäthylester   unter Zusatz von wenig Heptan liefert farblose, strahlige 
 EMI4.6 
   Keller'sche Farbreaktion negativ. [ < x] form). 



  Beispiel 14 : 2, 3, 9, 10-Tetrahydro-lysergsäureamid.    

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 EMI5.1 
 Aufarbeitung wird analog   Beispiel'7 durchgeführt. Kristallisation   des Rohproduktes aus Äthanol/Essigsäure- äthylester ergibt farblose Nädelchen vom Smp   239-2410 (unter   partieller Sublimation in Nadeln und Zer- 
 EMI5.2 
 -900Beispiel 15: 1-Methyl-2,3-dihydro-D-lysergsäureamid und   1-Methyl-2,   3-dihydro-D-isolyserg- säureamid. 



   2,6 g 1-Methyl-lysergsäureamid werden mit 260 g Zinkstaub und 0,35 1 konz. Salzsäure analog Bei- spiel 7 innerhalb 6 h reduziert. Nachdem die Keller'sche Farbreaktion negativ geworden ist, wird analog Beispiel 7 aufgearbeitet und das Rohprodukt an 130 g Aluminiumoxyd chromatographiert. Das   1-Methyl-   
 EMI5.3 
 ser und lässt im Dunkeln während 3 h unter intensivem Rühren und bei einer Temperatur von 200 und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff 250 cm3 konz. Salzsäure zutropfen. Nach dieser Zeit fällt die Keller'sche Farbreaktion negativ aus. Zur Aufarbeitung filtriert man vom überschüssigen Zinkstaub ab. In das klare Filtrat leitet man unter kräftigem Rühren und intensivem Kühlen so lange gasförmiges Ammoniak ein, bis sich ein intermediär gebildeter Niederschlag von Zinksalzen wieder gelöst hat.

   Man schüttelt mit Methylenchlorid aus und   erhält 0, 9 g kristallines Rohmaterial, welches zur   weiteren Reinigung an 45 g Alu-   miniumoxyd chromatographiert wird. Mit   Benzol/Methylenchlorid   3 : 1   wurde das gewünschte Produkt von der Säule gewaschen und nachträglich noch durch zweimaliges Umkristallisieren aus wenig Alkohol und Essigester weiter gereinigt : Farblose Nadeln vom Smp   212-214    (Zers. ).   [&alpha;]578= +7,4 , [&alpha;]546= +8,4    (c = 1 in Chloroform), Keller'sche Farbreaktion negativ. 
 EMI5.4 
 derschlag von Zinksalzen wieder gelöst hat.

   Man macht nun durch Zugabe von 5 g Kaliumhydroxyd stark alkalisch und eluiert die wässerige alkalische Lösung zur Entfernung eventuell vorhandener Neutralprodukte zuerst viermal mit je 200 cm3 Essigester, dann stellt man die alkalische Lösung mit Hilfe von Phos- phorsäure auf PH 6,5 ein und schüttelt mit Methylenchlorid aus. Nach Verdampfung des Lösungsmittels löst man den   Ruckstandzur weiterenReinigungin 100cm lOn-Ammoniak   auf und saugt   das Ammoniak an-   
 EMI5.5 
 Keller'sche Farbreaktion negativ. Die Säure ist auf Grund ihres amphoteren Charakters in Ammoniak, 2n-Natronlauge, 2n-Salzsäure und Eisessig gut löslich. 

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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 2,3-Dihydroverbindungen der Lysergsäure- und Dihydrolysergsäure-Reihe der allgemeinen Formel I : EMI5.6 <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 EMI6.2 EMI6.3 EMI6.4
AT643161A 1960-08-22 1961-08-21 Verfahren zur Herstellung von neuen Hydrierungsprodukten der Lysergsäure-Reihe AT226379B (de)

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