AT221083B - Verfahren zur Herstellung von Isocyanid-dihalogeniden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Isocyanid-dihalogeniden   
Isocyanid-dihalogenide lassen sich im allgemeinen durch Halogenanlagerung an Isonitrile darstellen ; jedoch ist dieses Verfahren wegen der Unbeständigkeit und der unangenehmen Eigenschaften der Isonitrile nicht von praktischer Bedeutung. Weiter sind einige aromatische Isocyaniddichloride, wie beispielsweise das Phenylisocyanid-dichlorid durch Chlorierung der entsprechenden Senföle zugänglich geworden. Die aromatischen Isocyanid-dihalogenide entstehen ausserdem noch nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift Nr. 1094737 durch Halogenierung von   N-Arylformamiden   in Gegenwart von Thionylchlorid. Die aliphatischen   Isocyanid-dihalogenide   sind jedoch auf diesem Wege nicht herstellbar. 



   Es ist nach den Angaben im J. pr. 31, S. 120 bzw. J. pr. 32, S. 298, schon versucht worden, Phenylisocyanid-dichlorid durch Umsetzung von Phenylisocyanat mit Phosphorpentachlorid in der Siedehitze herzustellen. Hiebei sind aber lediglich harzartige Nebenprodukte erhalten worden. 



   Es wurde nun gefunden, dass man aliphatische, aromatische und araliphatische Isocyanid-dihalogenide erhält, wenn man Isocyanate oder Senföle bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur mit Phosphorpentahalogeniden umsetzt. Folgendes Formelschema möge diese Umsetzung verdeutlichen :   R-N==C==X+PHali,- R-N=CHal, +PXHalg   
In den vorstehenden Formeln steht R für einen beliebigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, X bedeutet Schwefel oder Sauerstoff und Hal Chlor oder Brom. 



   Als Ausgangsstoffe können beliebige Mono- oder Poly-isocyanate   bzw. -senföle   der aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reihe verwendet werden. 



   Man kann die Reaktion ohne Lösemittel mit den reinen Substanzen ausführen, indem man das Isocyanat bzw. Senföl bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur auf ein Phosphorpentahalogenid bzw. eine Lösung von Halogen und Phosphortrihalogenid einwirken lässt. Zur besseren Durchführung der Reaktion ist es allerdings vorteilhafter, in einem Lösungsmittel, u. zw. zweckmässigerweise in dem bei der Reaktion entstehenden Phosphoroxyhalogenid bzw. Phosphorsulfohalogenid zu arbeiten. 



   Schliesslich kann die Reaktion auch in einem nicht mehr chlorierbaren organischen Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorbenzol od. ähnl. durchgeführt werden. 



   Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzund Heilmitteln. 



     Beispiel l :   18 g Methylisocyanat werden in eine Suspension von 70 g Phosphorpentachlorid in 70 ml Phosphoroxychlorid eingetropft. Man rührt das Reaktionsgemisch einige Zeit bei Zimmertemperatur und destilliert die fast klare Lösung über eine mit Raschig-Ringen gefüllte Kolonne. Hiebei erhält man 38 g eines Destillates vom Sdp.   60-85   C.   Bei der Redestillation gehen 29, 5 g =   83, 5%   d. Th. Methyliso- cyanid-dichlorid vom Sdp.   79-80 C   über. 



     Beispiel 2 : 25 g Methylsenföl   werden bei Raumtemperatur in eine Suspension von 70 g Phosphorpentachlorid in 50 ml o-Dichlorbenzol langsam zugetropft. Hiebei tritt eine leichte Erwärmung ein. Man erhitzt eine halbe Stunde auf 100   C und destilliert anschliessend bei einer Badtemperatur von   1800 C.   



   Hiebei erhält man 54 g eines Siedegemisches vom   Kp. 70-110  C.   Bei der Redestillation gehen 24 g Methylisocyanid-dichlorid vom Kp.   77-79 C   über. Ausbeute : 62% d. Th. 



   Beispiel   3 : 36 g   Äthylisocyanat tropft man bei Raumtemperatur in 104g Phosphorpentachlorid ein. Hiebei steigt die Temperatur bis etwa 37   C an. Man erhitzt eine halbe Stunde lang auf 90   C, ohne 
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 d.Beispiel 4 : In eine Suspension von 104 g Phosphorpentachlorid in 80ml Phosphoroxychlorid tropft man bei 55   C 49 g n-Butylisocyanat ein. Hiebei tritt allmähliche Lösung ein. Man destilliert das Phosphoroxychlorid ab und erhält als Rückstand n-Butyl-isocyanid-dichlorid, das bei der Vakuumdestillation bei Kp14: 45-45,5 C übergeht. Ausbeute: 38g = 50% d. Th. 



   Beispiel 5 : In eine Suspension von 208g Phosphorpentachlorid in 150 m1 Phosphoroxychlorid tropft man bei 40   C 125 g Cyclohexylisocyanat ein. Man rührt etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur bis zur völligen Lösung nach. Nach Abdampfen des Phosphoroxychlorids erhält man durch Fraktionierung 83 g Cyclohexylisocyanid-dichlorid vom Sdp.   Kp" : 82-83, 5' C.   



   Beispiel 6 : 77 g p-Chlorphenylisocyanat werden in 150 ml Phosphoroxychlorid gelöst und anschlie- ssend mit 105 g Phosphorpentachlorid versetzt. Man rührt einige Stunden bei Zimmertemperatur, erhitzt dann langsam auf 80   C, wobei innerhalb von etwa 15 Minuten Lösung eintritt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man durch Destillation 38 g   p-Chlorphenyl-isocyanid-dichlorid   vom Sdp.   Kip14 :     117-1200   C. 



   Beispiel 7 : In die Suspension von 104 g Phosphorpentachlorid in 80ml Phosphoroxychlorid gibt man bei   40-50   C   38 g 1, 3-Phenylen-diisocyanat. Man rührt einige Stunden nach, erhitzt dann eine halbe Stunde auf 90   C und destilliert das Lösungsmittel ab. Durch Destillation erhält man 13 g 1, 3-Phenylendiisocyanid-dichlorid vom Sdp.   Kp16 : 160-1610 C.   



   Beispiel8 :EinGemischvon42GDodecylisocyanat,40gPhosphorpentachloridund60mlPhosphoroxychlorid werden 6 Stunden lang verrührt. Nach dem Stehen über Nacht ist fast völlige Lösung eingetreten. Man trennt vom überschüssigen Phosphorpentachlorid ab und destilliert nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum.   Kp15 : 163-1660 C. Ausbeute : 14 g.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Isocyanid-dihalogeniden der allgemeinen Formel : R-N = CHal in welcher R für einen beliebigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht und Hal Chlor oder Brom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden Mono- bzw. Poly-isocyanate oder-senföle bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur mit Phosphorpentahalogeniden umsetzt.