DE2040186A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzodioxanen aus 2-Trichlormethoxy-benzoylchloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzodioxanen aus 2-Trichlormethoxy-benzoylchloridenInfo
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- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
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- C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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Description
2040186 FARBENFABRIKEN BAYER AG
Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,4-Tetrafluor-l,3-benzodioxanen
aus 2-Trichlormethoxybenzoylchloriden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von 2,2,4,4-Ietrafluor-l,3-benzodioxanen durch Fluorierung %
von Z-Trichlormethoxy-benzoylchloriden.
Nach einem eigenen älteren Vorschlag (Belgische Patentschrift 725 053) kennen im Heterozyklus fluorierte 1,3-benzodioxane
durch Umsetzung von Halogenameisensäure-2-trichlormethylphenylestern
mit wasserfreier Flußsäure erhalten werden.
Es ist bekannt, dalJ man 3-Trichlormethoxy- und 4-Trichlormethoxybenzoylchloride
mit Antimontrifluorid zu 3-Trifluormethoxy-
und 4-Trifluormethoxy-benzoylfluoriden umsetzen
kann (Doklad. Akad. Nauk 105, 100 (1955)). Weiterhin ist
bekannt, daß für die Fluorierung von 4-Trichlor-methoxychlorbenzol
zum Trifluoranisol-Derivat mit wasserfreier Flußsäure Temperaturen von 1;
sind (DBP 1 000 393 (1954)).
sind (DBP 1 000 393 (1954)).
Flußsäure Temperaturen von 120° C unter Druck notwendig
Die Fluorierung von 2-Trichlormethoxy-benzoylchloriden ist
bisher nicht beschrieben.
Le A i> c'2.6
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Umsetzung
von 2-Trichlormethoxy-benzoylchloriden mit wasserfreier
Plußsäure nicht die zu erwartenden 2-Trifluormethoxybenzoylfluoride
entstehen, sondern 2,2,4,4-Tetrafluor-l,3-benzodioxane:
Die Reaktion der 2-Trichlormethoxy-benzoylchloride mit Flußsäure
tritt bereits unter unerwartet milden Bedingungen ein.
Die Tetrafluorbenzodioxane werden erhalten, wenn man
2-Trichlormethoxy-benzoylchloride der Formel
'DB
x-^OCCl
Jl ■>
Z für gleiche oder verschiedene Substituenter wie
Chlor oder Fluor stehen kann,
m eine ganze Zahl von 0-4 bedeutet und im Fall m = 1 oder 2 der Rest Z auch für einen Trichlormethyl, Trifluorraethyl, Chlorcarbony1, Trichlormethoxy- oder Isocyanato· Rest stehen kann,
m eine ganze Zahl von 0-4 bedeutet und im Fall m = 1 oder 2 der Rest Z auch für einen Trichlormethyl, Trifluorraethyl, Chlorcarbony1, Trichlormethoxy- oder Isocyanato· Rest stehen kann,
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gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels im Temperaturbereich von -10° bis 4O°C mit einem 2- bis 8-fachen
Überschuß an wasserfreier Flußsäure umsetzt. Vorzugsweise wird bei 0 bis 20° und mit einem 3 - 6fachen Überschuß
an wasserfreier Flußsäure gearbeitet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen
entsprechen der allgemeinen Formel
0S.
CF2 J
Z- für gleiche oder verschiedene Substituenten wie Chlor
oder Fluor stehen kann,
m eine ganze Zahl von 0-4 bedeutet und im Falle m = 1 oder 2 der Rest Z auch für einen Difluorchlormethyl, Trifluormethyl,
Fluorcarbonyl-, Trifluormethoxy-, Difluorchlorraethoxy,
Dichlorfluormethoxy- oder Isocyanat-Rest stehen kann.
Die für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbin- |
düngen kennen nach bekannten Methoden, z.B. durch Chlorierung
von gegebenenfalls substituierten 2-Methoxy-benzoylchloriden
in Gegenwart von PCI^ mit elementarem Chlor bei
Temperaturen bis 2000C erhalten werden. Bei dieser Herstellungsmethode
wird jedoch außerdem eine Nebenreaktion, nämlich ein Ringschluß beobachtet. So erhält man z.B. aus 2-Methoxy-benzoylchlorid
das 2,2-Dichlorcumaranon als Chlorierungsnebenprodukt.
In Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren lassen sich 2-Trichlormethoxybenzoylchloride in
exothermer Reaktion zu Chlorameisensäure-2-trichlormethyl-
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phenylestern isotnerisieren. Man erhält z.B. aus 2-Trichlormethoxy-benzoylchlorid
bei Zugabe von weniger als 1 Mol % wasserfreiem Eisen-lII-chlorid quantitativ Chlorameisensäure-2-trichlormethylphenylester.
Es ist deshalb bei der Herstellung der Ausgangsverbindungen durch Chlorierung der 2-Methoxy-benzoylchloride
und bei der Destillation der Chlorierungsprodukte auf Abwesenheit solcher Katalysatoren zu achten,
Als Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung seien z.B. genannt:
2-Trichlormethoxy-benzoylchlorid, 2-Trichlormethoxy-5-chlorbenzoylchlorid,
2-Trichlormethoxy-4-fluor-benzoylchlorid,
2-Trichlormethoxy-4-trichlorn)ethyl-benzoylchlorid, 2-Trichlormethoxy-isophthalsäuredichlorid.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dosiert man zu einem Überschuß an wasserfreier Flußsäure in einem Autoklaven aus
rostfreiem Stahl die Trichlormethoxy-Verbindung, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid
oder Tetrachlorkohlenstoff gelöst, bei -10° bis +40° C (vorzugsweise
0° bis 20 C) zu. Bei Temperaturen über 20° C muß
unter einem Druck gearbeitet werden, der über dem der jeweiligen Reaktionstemperatur entsprechenden Dampfdruck der
Flußsäure liegt. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
wird zunächst die überschüssige Flußsäure und gegebenenfalls das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird
zur Reinigung fraktioniert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen
können zur Herstellung von Herbiziden (s. Belgisches Patent 731 669) verwendet werden.
Die Temperaturangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf 0C.
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Zu 120 ml wasserfreier Flußsäure in einem Rührgefäß aus rostfreiem Stahl werden "bei 0° 110 g 2-Trichlormethoxy~benzoyl~
chlorid zugetropft. Wenn die Chlorwasserstoffentwicklung nach
läßt, steigert man die Temperatur bis 18° und läßt bis zur Be endigung der HCl-Entwicklung ausreagieren. Nach Abdestillieren
der überschüssigen Flußsäure wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 56 g (ca. 80 % d.Th.) 2,2,4,4-Tetrafluor-l,3-benzodioxan,
Kp 54°/14 Torr, n2° = 1,4205.
Für die Fluorierung kann auch das rohe Chlorierungsprodukt
eingesetzt werden. Bei der Destillation erhält man Tetrafluor-l,3-benzodioxan
als die am niedrigsten siedende Kompo™ nente.
Das für die Umsetzung verwendete 2-Trichlormethoxy-benzoyl~
chlorid ist wie folgt erhalten worden: 450 g 2-Methoxy-benzoylchlorid werden mit 22 g Phosphorpentachlorid
versetzt und 8 Stunden bei 200° mit Chlor behandelt. Das Chlorierungsrohprodukt wird fraktioniert. Man erhält als
Vorlauf 170 g 2,2-Dichlor-cumaranon, Kp 100°/0,7 Torr,
Fp 72°. Der Zwischenlauf besteht aus einer geringen Menge
von anchloriertem Produkt, das wieder zur Chlorierung eingesetzt werden kann, und als Hauptfraktion erhält man 350 g
2-Trichlorraethoxy-benzoylchlorid, Kp 112°/O,7 Torr,
n2° = 1,5695.
Von 130 g 2-Trichlorraethoxy-5-chlor-benzoylchlorid (hergestellt)
durch Chlorieren [l0 Stdn bei 200°] von 140 g 2-Methoxy-5-chlor-benzoylchlorid
in Gegenwart von 8 g PCIf-) werden 90 g
Le A 13 c'2b
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bei O bis 10° zu 100 ml wasserfreier Flußsäure getropft.
Nach Abklingen der HCl-Entwicklung läßt man bei 3,5 atü bis
40° zu Ende reagieren. Nach Abdestillieren des Flußsäure-Überschusses
erhält man durch fraktionierte Destillation 35 g 2,2,4,4-Tetrafluor-6-chlor-l,3-benzodioxan, Kp 7O-72°/2O Torr;
n2° = 1,4510.
In 100 ml wasserfreier Flußsäure werden 75 g 2-Trichlor-
^ methoxy-isophthalsäuredichlorid (durch Chlorierung von 2-™
Methoxy-isophthalsäuredichlorid hergestellt), in 75 ml
trockenem Methylenchlorid gelöst, bei 0° bis 10° zugetropft. Man läßt bei 18° zu Ende reagieren und fraktioniert den Rückstand
nach Abdestillieren der HF und des Methylenchlorids. Es wurden 17 g 2,2,4,4-Tetrafluor-6-fluorcarbonyl-l,3-benzodioxan,
Kp 100-102°/12 Torr, erhalten.
\n analoger Weise lassen sich herstellen:
2,2,4,4-Tetrafluor-7-chlor-l,3-benzodioxan Kp 68°/12 Torr;
n^ = 1,4489
2,2,4,4-Tetrafluor-6-isocyanato-l,3-benzodioxan Kp 98°/ 15
Torr; Fp 43-45°
* 2,2,4,4-Tretrafluor-7-difluorchlormethyl-l,3-benzodioxan
Kp 75°/13 Torr; n^20 = 1,4260
Le Λ 13 226
209808/ 1972
Claims (2)
- Patentansprüche:—\
1.7Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,4-Tetrafluor-l,3-benzodioxanen dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der FormelCOClv/ormZ für gleiche oder verschiedene Substituenten wie gChlor oder Fluor stehen kann fm eine ganze Zahl von 0-4 bedeutet und im Fall ta = oder 2 der Rest Z auch für einen Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Chlorcarbonyl-, Trichlormethoxy- oder Isocyanato-Rest stehen kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels im Temperaturbereich von etwa -10° bis etwa + 40° mit einem 2- bis 8-fachen Überschuß an wasserfreier Flußsäure umsetzt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Druck arbeitet.Le A 13 226209808/1972
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| FR7129748A FR2104356A5 (de) | 1970-08-13 | 1971-08-13 |
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