DE1943233A1

DE1943233A1 - Alkylsulfamidsaeurefluoride

Info

Publication number: DE1943233A1
Application number: DE19691943233
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Grohe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-08-26
Filing date: 1969-08-26
Publication date: 1971-03-04
Also published as: IL34920A0; GB1264774A; BE755307A; FR2059291A5

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LSVlRKUSBN.toytnvwfc ftWM-AkttÜaac Py/MO

2 5. Aug. 1969

Alkylsulfamidsäurefluoride

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung v.-n substituierten Sulfamldsäurefluoriden sowie die neuen N-Alkylsulfamidsäurefluoride.

Es ist bekannt, daß sich NjlT-Ilialkylsulfamidsäurechloride mit Alkalifluoriden wie z.B. Natrium- oder Kaliumfluorid in wässrigem Medium, unter Austausch des Chloratoms gegen Fluor zu N,N-Dialkylsulfamidsäurefluoriden und den entsprechenden Alkalichloriden umsetzen (DHP 667.544).

Weiterhin ist bekannt, daß man Ν,Ν-Dialkylsulfamidsäurefluoride auch durch Umsetzung von Ν,Ν-Dialkylsulfamidsäurechloriden mit Antimontrifluorid in indifferenten Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol oder !Toluol, bei höherer Temperatur herstellen kann (Journal Chemical Sooiety London 1948, S.1316).

Es wurde nun gefunden, daß man Ν,Ν-Dialkyl- sowie auch die bisher unbekannten N-Alkyleulfamidsäurefluoride erhält, wenn man N-Alkylsulfaraidsäurechloride der allgemeinen Formel

»1

N - SO₂Cl

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in der

R für einen gegebenenfalls durch Halogen, eine Phenyl-Mtril- oder Carbonestergruppe substituierten Rest steht,

2 τ '"' ' ο

R Wasserstoff oder R bedeutet und wobei R^A und R zusammen einen 5- oder 6-Ring bilden können,

mit wasserfreier Flußsäure bei O - 160° 0 umsetzt. Aliphatisch« Reste (R ) sind bevorzugt Alkylreste mit X-Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 5-8 Kohlenstoffatomen im Ringsystem.

Halogene sind vorzugsweise ITuor, Chlor, Brom. Als Carbonestergruppen sind solche mit niederen Alkoholen von 1-8 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Vorzugsweise wird bei 70 - 90° C gearbeitet.

Gegenüber den eingangs erwähnten Verfahren, Umsetzung von Kjlf-Dialkylsulfamidsäurechloriden mit Alkalifluoriden oder Antimontrifluorid hat das erfindungsgemäße Verfahren entscheidende Vorteile. Es gestattet das Arbeiten in technischem Maßstab und liefert sehr reine SuIfämidsäurefluoride, da nur leicht flüchtiger Chlorwasserstoff als Nebenprodukt entsteht. Zudem sind die Ausbeuten besser als bei den vir-* genannten Pluorierungsverfahren. Wir stellten ferner fest, daß sich die obenerwaähnte '•Alkalimetallfluorid-Methode" unter den in der Literatur angegebenen Reaktionsrbedingtingen (90 - 100° C, 70prozentige wässrige Mei-iösung) niöht zur Herstellung von üf-Alkylsulfämidsäurefluoriden eignet.

Im allgemeinen geht man bei der Umsetzung der Sulfamidsäurechloride mit wasserfreier Plußsäure so vor, daß laan die Reaktionspartner etwa im Molverhältnis 1 ! 1 bis 1 : 4 in einem Druckgefäß aus inertem Material (z.B. Eisen, Chrom-

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nickelstahl oder einer Kupfer-Nickel-legierung) bei 0 - 10° C vermischt. Die Temperatur wird dann auf ca. 70 - 90° C erhöht und der gebildete Chlorwasserstoff schubweise über ein Ventil abgelassen. Zuletzt wird die überschüssige Flußsäure im Vakuum weitgehend entfernt.

Gegebenenfalls kann es auch günstig sein, die Umsetzung in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels wie z.B. Methylenchlorid oder Chloroform vorzunehmen.

Die rohen, noch, etwas !Fluorwasserstoff enthaltenden Sulfamid-. säurefluoride werden durch fraktionierte Vakuumdestillation in einer Stahlapparatur gereinigt. Will man in einer Glasapparatur destillieren} so muß man zuvor die Rohprodukte mit Eiswasser waschen und trocknen.

Verwendet man beispielsweise das^ If-Me tbylsulfamidsäure Chlorid als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren, so kann der Reaktionsablauf durch, das folgende Pormelschema wiedergegeben werden:

CH,-ira-S0_oCl + HF . CH-,-NH-S0_oE * ^d -HCl ⁵ ° ^ά

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen sind bekannt oder nach bekannten Verfahren erhältlich. Beispielhaft seien genannt: JJ-MethyIsulfamidsäurechlörid, NjN-Dimethylsulfamidsäurechlorid, N-ÄthylsulfamidsäureChlorid, N*N-DiäthylsulfamidsäureChlorid, tt-i-Propylsulfamidsäurechlorid, N-n-Butylsulfamidsäurechlorid, ITjN-Di-n-butylsulfamidsäurechlorid, lT-(2-Chloräthyl)-sulfamidsäurechlorid, N,3J-Bis-(2-Chloräthyl)-sulfamidsäureehlorid, N-Cyclohexylsulfamidsäurechlorid, Piperidin-H-sulfochlorid.

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1 0 9 8 1 0 / 2 2 U

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen entsprechen ; der allgemeinenFormel

in der · R und R die vorerwähnte Bedeutung besitzen.

Die Verbindungen dejr Formel '""■■

k .R¹-- i - SC₂P

in der

R die vorerwähnte Bedeutung besitzt, sind neu.

Die neuen F-Alkylsulfamidsäurefluoride und die bekannten FjF-Dialkylsulfamidsäurefluoride sind wertvolle Ausgangspro dukte' für die Synthese von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln und zeigen selbst Wirkung auf diesen Gebieten.

Die Wirksamkeit sei am Beispiel des N-Methylsulfamidsäurefluorids der Formel

■ CH₃ NH - SO₂F

beschrieben. .

Die Verbindung ist insektizid wirksam. Beispielsweise werden Raupen (Plutella maculipennis) bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,2 Gewichtsprozent in 3 Tagen zu 80$ abgetötet.

Auch die anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält lichen Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.

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10 981 0/22.1"«

Beispiel 1 β ■

Zu 160 ml wasserfreier Flußsäure werden in einer Apparatur aus rostfreiem Stahl, bestehend aus einem Druckgefäß von 500 ml, einem liebigkühler und einem Abgasventil, bei O C 249 g N-Methylsulfamidsäurechlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 6 Stunden auf 80 - 90° C erhitzt und der sich bildende Chlorwasserstoff über das Ventil so abgelassen, daß der Innendruck 6 Atm. nicht übersteigt. Fach dem Abkühlen erhält man durch fraktionierte Destillation 153 g (70$) der Verbindung der Formel

CH₃ NH - SO₂ F

vom Kp: 80 - 81° C / 13 Torr, n^° : 1,3768. Analyse: CH₄PNO₂S (Molgew.:113, gefunden: Molgewicht 124).

C H N S Berechnet: 10,63* "" 3,54$ "12,4$ 28,3$ Gefunden : 10,7$ 3,8$ 12,7$ 28,5$

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 erhält man durch Umsetzung von 178 g N-(2-Chloräthyl)-sulfamidaäureohlorid mit 80 ml wasserfreier Flußsäure 110 g (68$) der Verbindung der Formel

Cl-CH₂CH₂-NH-SU₂F

vom Kp.JlO7 - 108° C / IG Torr, n|°: 1,4321. Analyse: C₂H₅OlFNO₂S (Molgewioht 161,5}

	14	C	H	ι	,1$	Cl	,0$	8	N	F
Berechnetί	15	,9$	3		,5$	22		8	,7$	11,8$
Gefunden :		,6$	3	- 5 -	21			,8$	11,9$
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Beispiel 3

Aus 143,5 g N-lthylaulfamidsäurechlorid und IGO ml wasserfreier Flußsäure werden analog Beispiel 1 105 g (83$) der Verbindung der Formel

CH₅CH₂-NH-SO₂P

vom Kp..: 80-81° C / 10 Torr erhalten. Analyse ι CgHglHOgS (Molgewicht I27)

C H N F Berechnet: 18,9$ 4,73$ 11,5$ 15,0$ Gefunden ι 19,1?» 5,0$ 11,4% 14,0$

Beispiel 4 .

157,5 g Ji-n-Propylsulfamidsäurechlorid und 100 ml wasserfreie Flußsäure werden analog Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 90 g (65$) der Verbindung der Formel

CH₃CH₂CH₂-HH-SO₂P

vom Kp.: 90° C / 10 Torr. ^;

Analyser C₃H₈PIiO₂S (Molgewicht 141)

	C	H	■;..- ff-f ·	P	5$
Berechneti	25,6$	5,68$	9,95$	13*	0$
Gefunden s	25,4$	5,6 $	10,2$	13,
Beispiel 5

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1Q9810/22 14

Destillation ergibt 112 g (72$) der Verbindung der Formel

CJH₃CH₂CH₂OH₂-M-SO₂F
vom Kp.: 111 - 115° C / 7 Torr, nj~° : 1,4000.

Analyse: C₄H₁₀I¹ITO₂S (Molgewicht 155)

	C	0$	H-	8$	H"	i¹	•	3$
Berechnet:	31.,	0$	5,	2$	*9,0$	12,		0$
Gefunden :	51,		- 6,		9,4/	12,
Beispiel 6

247 g IT, li-Dime thy lsulfamidsäure chlorid und 16C ml .wasserfreie Flußsäure werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 4 Stunden auf 80 . 90° C erhitzt. Der überschüssige Fluorwasserstoff wird bei 20° C /100 Torr abgezogen. Die Destillation ergibt 195 g (89$) der Verbindung der Formel, ·

vom Kp.: 60 -61⁰C/ 29 Torr, nj°: 1,5730.

Beispiel 7

190 g IT,IT-Diäthylsulfamidsäurechlorid werden analog Beispiel 6 mit 100 ml wasserfreier Flußsäure umgesetzt. Die Destillation liefert 150 g (86$) der Verbindung der Formel

CH₃CH₂

v-m.Kp.:: 62 - 65° G/5 Torr, n?°: 1,3989.

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung von substituierten SuIfamid säurefluoriden, dadurch gekennzeichnet, daß man JT-Alkylsulfamidsäurechloride der allgemeinen Formel

Ri

- SQ₀Cl
²

in der

R. für einen gegebenenfalls durch Halogen, eine Phenyl-j Uitril- oder Carl·onestergruppe substituierten Rest- steht,

R Wasserstoff oder R "bedeutet und wotei R und R zusammen einen 5- oder 6-Ring bilden können, '

mit wasserfreier J&ußsäure bei O- 160° C umsetzt.
2. U-Alkylsulfamidsäurefluoride der allgemeinen Formel R¹ - SE - SO₂ P
worin

R für einen gegebenenfalls durch Halogen, eine Phenyl-, Mtril- oder Carbonestergruppe substituierten Rest steht.

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1G981Ö/221&