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Verfahren zur Herstellung von Amino-chlor-benzaldehvden Die vorliegende
Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise
neuen Amino-chlorbenzaldehyden, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von rodentiziden
Wirkstoffen verwendet werden können.
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Es ist bereits beka1- geworden, daß man Amino-chlor-benzaldehyde erhält,
wenn man Chlor-nitro-benzaldehyde ammoniakalisch mit Eisensulfat reduziert (Asinger,
Monatshefte für Chemie 63, 385-393 (1933) und Ricci et al, Annalt di Chimica (Rome)
53 (12), 1860-1868 (1963)). Doch sind die Chlor-nitrobenzaldehyde, die als Ausgangsprodukte
für die Reduktion dienen, oft nur über mehrereSynthesestufen zugänglich. Auch sind
in der Literatur bisher nur Nitro-benzaldehyde mit niedrigem Chlorierungsgrad in
wenigen Beispielen beschrieben.
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Es wurde gefunden, daß man die teilweise neuen Amino-chlorbenzaldehyde
der Formel
in welcher n für eine ganze Zahl von 1-4 steht, erhält, wenn man Chlor-dichlormethyl-phenylisocyaniddichloride
der Formel
in welcher n für eine ganze Zahl von 1-4 steht bei erhöhter Temperatur der sauren
Hydrolyse unterwirft.
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Da höher chlorierte Chlor-nitro-benzaldehyde nur sehr schwer zugänglich
sind, sind die höher chlorierten Amino-chlorbenzaldehyde durch Reduktion der entsprechenden
Nitro-benzaldehyde nur unter großem Aufwand erhältlich. Die erfindungsgemäße Reaktion
bietet erstmals eine einfache Möglichkeit, vor allem zu höher chlorierten Amino-chlor-benzaldehyden
zu gelangen.
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Es war für den Fachmann überraschends daß die Hydrolyse der erfindungsgemäß
verwendbaren Isocyaniddichioride mit Säuren und bei erhöhter Temperatur in einheitlicher,
glatter Weise mit hohen Ausbeuten abläuft. Angesichts der Reaktionsbedingungen und
den reaktiven Gruppen der Ausgangsverbindung wäre zu erwarten gewesen, daß der Reaktionsablauf
durch verschiedene Nebenreaktionen, wie Polymerisationen und Kondensationen, uneinheitlich
ist.
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Verwendet man 2,4,6-Trichlor-3-dichlormethyl-phenylisocyaniddichlorid
als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf in Schwefelsäure/Wasser durch das
folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Chlordichlorethyl-pheny4isocyaniddichloride
der Formel (II) seien im einzelnen genannt: 4-Chlor-2-dichlormethyl-phenylisocyaniddichlorid,
4,6-Dichlor-2-dichlormethyl-phenylisocyaniddichlorid, 4,5,6-Trichlor-2-dichlormethyl-phenylisocyaniddichlorid,
2, 4,6-Trichlor-3-dichlormethyl-phenylisocyaniddichlorid, 2-Chlor-4-dichlormethyl-phenylisocyaniddichlorid,
9, 5-Dichlor-4-dichlormethyl-phenylisocyaniddichlorid, 3, 6-Trichlor-4-dichlormethyi-phenylisocyaniddichlorid,
x,5,5,6-Tetrachlor-4-dichlormethyl-phenylisocyaniddichlorid.
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Bevorzugt werden solche Phenylisocyaniddichloride der Formel (II)
verwendet, bei denen n für drei oder vier steht.
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Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendbaren Chlor-dichlormethyl-phe-lisocyaniddichloride
sind zum Teil bekannt.
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Sie sind allgemein und leicht zugänglich nach-den bekannten Methoden
zur Herstellung von Isocyaniddichloriden (Neuere methoden der präparativen organischen
Chemie Verlag Chemie, Band IV, Selten 1 und 119 (1970)).
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Die Hydrolyse der Phenylisocyaniddichloride erfolgt mit starken Mineralsäuren,
bevorzugt mit Schwefelsäure, und vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen. Bei der
Verwendung von Schwefelsäure als hydrolysierendes Agens dient diese gleichzeitig
als Lösungsmittel. Die Reaktion führt dadurch zu einheitlichen Endprodukten.
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Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und 2000C, vorzugsweise zwischen
80 und 1200C.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf
ein Gewichtsteil Chlor-dichlormethyl-phenylisocyaniddichlorid ein- bis zehn, vorzugsweise
vier- bis sechs Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure ein. Die Reaktion ist
beendet, wenn vollständige Lösung des Ausgangsmaterials eingetreten ist
und
keine Gasentwicklung (hauptäc;hlich Chlorwasserstoff und Kohlendioxyd, wenig Phosgen)
mehr stattfindet. Die Reaktionslösung wird auf Eiswasser gegeben, der ausgefallene
Niederschlag abgesaugt,durch Waschen von anhaftender Schwefelsäure befreit, getrocknet
und gegebenenfalls umkristallisiert.
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Die zum Teil neuen Amino-chlor-benzaldehyde können als Zwischenprodukte
zur Synthese von Farbstoffen und Wirkstoffen für Pflanzenschutzmittel Verwendung
finden. Auch. sind einige der Verbindungen selbst rodentizid wirksam.
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Zur Herstellung rodentizider Wirkstoffe werden die nach dem erfindungesgemäßen
Verfahren hergestellten Amino-chlor -benzaldehyde mit Sulfonsäurehydraziden, gegebenenfalls
in Anwesenheit von sauren Katalysatoren und Verdünnungsmitteln, zu den entsprechenden
Benzaldehydsulfonhydrazonen umgesetzt.
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Verwendet man 3-Amlno-2,4,6-trichlor-benzaldehyd und Benzolsulfonsäurehydrazid
als Ausgangsmaterial, kann die Reaktion unter Verwendung von Essigsäure als Katalysator
durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Die so erhaltenen Benzaldehydsulfonhydrazone sind rodentizid wirksam. Ihre Herstellung
und Verwendung ist Gegenstand eines getrennten Schutzbegehrens.
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Beispiel 1
360,5 g (1 Mol) 2,4,6-Trichlor-3-dichlormethyl-phenylisocyaniddichlorid werden unter
starkem Rühren in 1500 g konzentrierte Schwefelsäure, die auf 90-1000C vorgewärmt
ist, langsam eingetropft. Nach ca. 4 - 6 Stunden ist die Gasentwicklung beendet,
wird abgekühlt und die Reaktionslösung auf Eiswasser getropft. Der quantitativ ausfallende
Niederschlag ist 3-Amino-2,4,6-trichlor-benzaldehyd vom Schmelzpunkt 141-143°C (aus
Waschbenzin umkristallisiert).
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Analog Beispiel 1. erhält man folgende Verbindungen:
| 2 CHO Fp: 222-2230C |
| H2Ni CHO Fp: 222-2210 |
| Cl |
| cl |
| H2N ß CHO Fp:> 3550C |
| (aus Methanol um- |
| kristallisiert) |
| Cl NH2 |
| 4 ß CHO Fp 120-122°C |
| 1 |
(Verbindung Nr. 4 ist bekannt aus Asinger, Monatshefte für Chemie, Band 63, S. 385-393
(1933)).
| C1 NH2 |
| 5 Cl t CH0 Fp 110-1120C |
| Cl |