DE1568144C - Verfahren zur Herstellung von Amidin salzen - Google Patents

Description

Es ist aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 10 (1877), S. 1889, bekannt, daß man Ämidinsalze durch Aminolyse von Iminoesterhydrochloriden mit Ammoniak erhält. Die Reaktion verläuft jedoch nicht einheitlich. Außerdem können.orthosubstituierte aromatische Amidine nach dieser Methode nicht hergestellt werden. In Journal of Organic Chemistry, Bd. 27 (1962), S. 1255, wird beschrieben, daß man Ämidinsalze durch Umsetzung von Nitrilen mit Ammoniumsalzen erhält. Dieses Verfahren liefert schwankende Ausbeuten zwischen 8 und 80%· Zudem muß das überschüssige Ammoniumsalz auf umständliche Weise von den Amidinsalzen getrennt werden. Nach einem weiteren, in Chemical Reviews, Bd. 35 (1935), S. 359, beschriebenen Verfahren erhält man Amidine durch Umsetzung von Nitrilen mit Metallamiden in flüssigem Ammoniak. Das Arbeiten mit flüssigem Ammoniak bedeutet einen großen technischen Aufwand. Ein weiterer Nachteil ist, daß Verbindungen, wie Phenylacetonitril, die eine aktive Methylengruppe enthalten, nicht der Reaktion zugänglich sind. Von a. a. O., S. 360, ist bekannt, daß man Ämidinsalze durch-Einleiten von Chlorwasserstoff in eine Schmelze von Säureamiden erhält. Dieses Verfahren kann bei temperaturempfindlichen Verbindungen nicht angewandt werden. Es ist ferner aus dem Journal of Medical and Pharmaceutical Chemistry, Bd. 5 (1962), S. 651,.bekannt, daß man Amidine durch Hydrieren von Amidoximen bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren erhält. Nach dem Verfahren erzielt man jedoch nur Ausbeuten zwischen 40 und 45%.Nach einem weiteren, aus der. englischen Patentschrift 551 445 bekannten Verfahren, erhält man Ämidinsalze durch Hydrieren von Amidoximsalzen bei Drücken von 30 at und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren. Für dieses Verfahren müssen jedoch aufwendige Druckgefäße verwendet werden.

Diese Verfahren haben zudem den Nachteil, daß insbesondere halogensubstituierte Verbindungen unter Dehalogenierung reagieren.

- Es wurde nun gefunden, daß man Ämidinsalze durch katälytische Hydrierung von Amidoximsalzen in Gegenwart bekannter Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart inerter Lösungsmittel vorteilhaft erhält, wenn man die Hydrierung drucklos durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß keine aufwendigen Druckgefäße erforderlich sind. Die Reaktion verläuft ohne Nebenreaktionen mit nahezu quantitativer Ausbeute. Außerdem sind auch halogensubstituierte A.midoximsalze sowie orthosubstituierte Benzamidoxiumsalze der Reaktion zugänglich.

Als Ausgangsstoffe verwendet marl bevorzugt Salze, insbesondere von Säuren, wie Essigsäure,. HalogenwasserstofTsäuren oder Schwefelsäure, von gesättigten aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Amidoximen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Die Salze der Amidoximc können unter Reaktionsbedingungen inerteSubstituenten haben, wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonsäureoder Carbonsäurcestergruppen sowie über Ätherbrücken gebundene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner Halogenatome. Die Amidoximgruppc kann auch mehrmals im Molekül vorkommen. Salze von Amidoximen stellt man zweckmäßig durch Umsetzung von Nitrilen mit Hydroxylaminsalze^ wie Hydroxylaminchlorhydrat oder Hydroxyiaminsulfat, her. Geeignete Amidoximsalze sind beispielsweise AcJtamidoximhydrochlorid, Propionsäureamidoximsulfat, Buttersäureamidoximhydrobromid, UndecansäureamidoximhydrochlorK^Stearinsäurearnidoximhy- drochlorid, Hexahydrobenzamidoximsulfat, PhenylacetamidoximhydrobromioV Benzamidoximsu.lfat, 2-Chlorbenzamidoximsulfat, 2-Methylbenzamidoximhy-■ drochlorid, 2-MethoxybenzamidoximsuIfat, 3,5-Dichlorbenzamidoximhydrochlorid, Korksäure-bis ami-

doximhydrochlorid. ■

Als Katalysatoren verwendet man die als Hydrierkatalysatoren bekannten Metalle der 1. bis 8. Gruppe des periodischen Systems, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin, Kobalt, Nickel oder Mangan, oder deren Gemische. Die Metalle können als solche in feinverteilter Form oder auf Trägern, wie Tonerde, Bimsstein, Aluminiumoxyd oder Kieselgel, angewandt werden. Bevorzugt werden Nickel und Kobalt als Katalysatoren eingesetzt. ■

Die Hydrierung verläuft irrTallgemeinen bei Temperaturen von 30 bis 15O'^JC. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 50 bis 70⁰C. Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist es, daß die Hydrierung drucklos, d. h. bei Atmosphärendruck oder unter leicht vermindertem oder leicht erhöhtem Druck, vorteilhaft zwischen 600 Torr und 1,5 at, durchgeführt wird.

Als Lösungsmittel eignen sich unter Reaktionsbedingungen inerte Alkohole, wie Äthanol oder Propanol,

ferner Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Anisol. .

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man durch eine Lösung von Amidoximsalzen in einem der genannten Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturbedingungen und bei Atmosphärendruck in Gegenwart bekannter Hydrierkatalysatoren Wasserstoff in feiner Verteilung leitet. Die Reaktionszeit hängt von der Menge des zu hydrierenden Amidoximsalzes ab. Es ist auch möglich, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, wenn man über fest angeordnete Katalysatoren-Lösungen von . Amidoximsalzen rieseln läßt und mit Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom bei den angegebenen Bedingungen in Berührung bringt. Nach Entfernung der Katalysatoren, z. B. durch Filtration, und anschließender Verdampfung des Lösungsmittels erhält man die Ämidinsalze in reiner Form.

Verbindungen, die man nach dem Verfahren erhält, eignen sich zur Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter. .'·.''.'

B c i s ρ i el I

• Fun Rührgefäß wird mit einer Lösung von 46,6Tcilen 2-Methylbenzamidoximhydrochlorid in 300 Raumteilen Methanol und 5 Teilen Raney-Nickcl beschickt. In die auf 60" C erwärmte Lösung leitet man aus einem graduierten Gasvorratsgefäß unter kräftigem Rühren so lange Wasserstoff ein, bis die theoretische Menge aufgenommen ist. Die Reaktion ist nach 4 Stunden beendet. Der Katalysator wird anschließend abliltricrt und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 42 Teile (99% d^r Theorie) 2-Meihylbenzamidinhydrochlorid vom Schmelzpunkt 249 bis 25O¹¹C.

Beispiel 2

103 Teile S^-Dichlorbenzamidoximhydrochlorid in 300 Raumteilen Äthanol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 17 Stunden bei 55° C hydriert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus einem Gemisch aus Äthanol und Diäthyläther umgefällt. Man erhält 96,5 Teile (100% der Theorie) S^-Dichlorbenzamidinhydrochlorid vom Schmelzpunkt 238 bis 240° C.

Beispiel 3

35,6 Teile Hexahydrobenzamidoximhydrochlorid in 600 Raumteilen Äthanol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, innerhalb von 3 Stunden bei 55° C in Gegenwart von Raney-Kobalt hydriert. Man erhält 31,5 Teile (95% der Theorie) Hexahydrobenzamidinhydrochlorid vom Schmelzpunkt 183 bis 185° C.

Beispiel 4

27,5 Teile Korksäure-bis-amidoximhydrochlorid, gelöst in 300 Teilen Methanol, werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, hydriert. Man erhält 21,4 Teile (89 °/₀ der Theorie) Korksäure- bis -amidinhydrochlorid vom Schmelzpunkt 189 bis 191° C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Amidinsalzen durch katalytische Hydrierung von Amidoximsalzen in Gegenwart bekannter Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart inerter Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung drucklos durchführt.