DE2131789A1

DE2131789A1 - Bromierte n-(trihalogenmethansulfenyl)carbamidsaeurehalogenide

Info

Publication number: DE2131789A1
Application number: DE19712131789
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Klauke; Engelbert Dr Kuehle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-06-26
Filing date: 1971-06-26
Publication date: 1973-01-11

Description

Bromierte N-(rihalogenmethansulfenyl)-carbamidsäurehalogenide Die vorligende Efindung betrifft neue Trihalogenmethansulfenylcarbamidsäurehalogenide sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits bekannt, daß N-(Trihalogenmethansulfenyl)-carbamidsäurefluoride durch Umsetzung von N-monosubstituierten Carbamidsäurefluoriden mit Trihalogenmethansulfenylchloriden hergestellt werden können, wobei Halogen für Chlor und/oder Fluor steht (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 297 095).
Bromhaltige Verbindungen dieser Art sind bisher nicht beschrieben worden.
Es wurde nun gefunden, daß man die neuen bromierten N-(Trihalogenmethansulfenyl )-carbamidsäurehalogenide der allgemeinen Formel in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest steht und X für Brom oder Fluor steht, erhält, wenn man N-(Fluordichlormethansulfenyl )-carbamidsäurefluoride der allgemeinen Formel in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Bromierungsmittel umsetzt.
Diese Reaktion ist überraschend, da bekannt ist, daß bei der Bromierung von Fluordichlormethansulfenylchlorid nicht das Fluoratom, sondern die Chloratome durch Brom ersetzt werden (vgl. Zeitschrift für Angewandte Chemie 76, 807 (1964).).
Der Reaktionsverlauf läßt sich bei Verwendung von N-Methyl-N-(fluordichlormethansulfenyl)-carbamidsäurefluorid und Aluminiumbromid durch nachfolgendes Reattionsschema wiedergeben: In der allgemeinen Formel (I) steht R vorzugsweise flir einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 tohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit vorzugsweise 5 bis 6 Ring Kohlenstoffatomen oder einen Aryl-, vorzugsweise Phenylrest, der durch Alkyl, Alkoxy, Trifluormethyl, Halogen oder Nitro substituiert sein kann.
Die zu verwendenden Ausgangsverbindungen sind teilweise bekannt (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 297 095).
Als Bromierungsreagenzien dienen Metallbromide, vorzugsweise Aluminiumbromid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei -20° bis +300, vorzugsweise bei -10° bis +100 durchgeführt werden, wobei zweckmäßigerweise in Gegenwart eines bromfesten inerten Lösungsmittis wie z.B. Äthylbromid, Bromoform, Dibrommethan, Brombenzol gearbeitet wird.
Die so hergestellten sulfenylierten Carbamidsäurehalogenide dienen als Ausgangsmaterial für weitere Synthesen. Sie lassen sich z.B. mit Phenolen zu sulfenylierten Carbamidsäurearylestern umsetzen, die zum Teil beachtliche insektizide Eigenschaften aufweisen, z.B. die Verbindungen Bei einer Wirkstoffkonzentration von 0.02 % werden Fliegen von A in 60; von B in 90, Stechmücken von A in 60', von B in 60 100%ig abgetötet.
Beispiel 1: 100 g (0,267 Mol) Aluminiumbromid wasserfrei werden bei 5 - 1000 unter Eiskühlung in 100 mol Athylbromid gelöst.
Diese Lösung wird tropfenweise bei -10°C bis OOC innerhalb 30 Minuten zu einer Lösung von 70 g (0.3 Mol) N-Methyl-N-(fluordichlormethylthio)-carbamidsäurefluorid in 100 ml Äthylbromid gegeben. Man läßt bei der Nachreaktion die Temperatu der Reaktionslösung bis auf Raumtemperatur steigen.
Die Lösung wird auf Eis gegeben und die organische Phase abgetrennt, diese trocknet man über Na2SO4 und engt im Vakuum ein. Der Rückstand (100 g eines dunklen Öls) wird destilliert. Man erhält 72 g = 72 % der Theorie des obigen Produktes vom Apo 2 116-120°C, nD°20 1.5988.
In analoger Weise erhält man Hpgr2 140 - 1420C nD20 1.5522 BeispieL 2: In die auf -10°C gekühlte Lösung von 90 g N-Phenyl-N-(fluordichlormethansulfenyl)-carbamidsäurefluorid in 100 ml Äthylbromid tropft man eine Lösung von 100 g Aluminiumbromid in 100 ml Äthylbromid so ein, daß die Temperatur OOC nicht übersteigt. Man rührt etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur und läßt anschließend die Temperatur der Reaktionslösung auf Zimmertemperatur ansteigen. Man gießt den Ansatz auf Eis, trennt die organische Phase ab, trocknet über Na2S04 und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Durch Destillation erhält man 36 g der obigen Verbindung vom Kp0,6 138 - 140°C und 60 - 62°C.
Analog erhält man Kp0,1 152 -157° nD20 1.5551

Claims

Patentansprüche: 19 Bromierte N-(rihalogenmethansulfenyl)-carbamidsäuret' halogenide der Formel in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest steht und X für Fluor oder Brom steht.
2) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-(Fluordichlormethansulfenyl)-carbamidsäurefluorid der Formel in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Bromierungsmittel umsetzt.