CH394156A - Verfahren zur Herstellung von Arylisocyanid-dihalogeniden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Arylisocyanid-dihalogeniden
Arylisocyanid-dihalogenide sind in der Literatur bereits vereinzelt beschrieben worden. So lässt sich Phenylisocyanid-dichlorid nach den Angaben in Ber. 7, 1228 durch Chlorierung von Phenylsenföl in relativ guter Ausbeute herstellen. Jedoch entsteht bei diesem Verfahren stets Schwefeldichlorid als lästiges Nebenprodukt entsprechend nachfolgendem Formelschema:
EMI1.1     

Dieses Verfahren lässt sich aber bei kernsubstituierten Arylsenfölen nicht mehr so glatt durchführen, da hierbei Nebenreaktionen (Kernchlorierung, Bildung dimerer Anlagerungsverbindungen) auftreten.



   Die Anlagerung von Halogen an Arylisocyanide verläuft zwar glatt, doch ist der Umgang mit den giftigen und übelriechenden, sowie relativ instabilen   Arylisocyaniden    in der Praxis ein Nachteil.



   Aus der Literatur (Am. Soc. 44, 2896) ist weiter bekannt, dass bei der Chlorierung von Formylanilin in Chloroform in Gegenwart von Thionylchlorid ein Gemisch von Phenyl-, p-Chlorphenyl-, Dichlorphenylisocyanid-dichlorid und 2,4-Dichlorformanilid entsteht.



   Es wurde nun gefunden, dass man überraschenderweise in einheitlicher Reaktion und in sehr guten Ausbeuten Arylisocyanid-dihalogenide erhält, wenn man ein beliebiges N-Arylformamid in überschüssigem Thionylhalogenid mit einem Halogenierungsmittel umsetzt. Man arbeitet dabei zweckmässigerweise bei einer Temperatur unterhalb 250. Das im Überschuss verwendete Thionylhalogenid, z. B.



  Thionylchlorid oder Thionylbromid kann nach der Reaktion durch Destillation abgetrennt und für weitere Ansätze erneut verwendet werden.



   Die entstehenden Arylisocyanid-dihalogenide sind im allgemeinen farblose oder leicht gelb gefärbte Öle und können durch Destillation gereinigt werden.



   Für die erfindungsgemässe Reaktion geeignete Arylformamide sind z. B. Formylanilin, Formyltoluidine, halogenierte Arylformamide wie
N-(4-Chlorphenyl)-formamid,    N-(3 ,4-Dichlorphenyl)-formamid,   
N-(4-Nitrophenyl)-formamid,
N-(4-Methoxyphenyl)-formamid und
N-(a-Naphthyl)-formamid, Arylformamide mit Sulfon- oder substituierten Sulfonamidgruppen, Bisformamide, die sich von Phenylendiaminen, Benzidin und seinen Derivaten ableiten und dergleichen.



   Die Arylisocyanid-dihalogenide sind wertvolle Zwischenprodukte für weitere Synthesen, vor allem auf dem Pflanzenschutz- und Heilmittel-Sektor.



   Beispiel 1
77,5 g N-(p-Chlorphenyl)-formamid werden unterhalb 100 in eine Lösung von 67,5 g Sulfurylchlorid in 150   ml    Thionylchlorid eingetragen. Nach kurzer Zeit entsteht ein dicker Kristallbrei, der sich allmählich wieder verflüssigt. Zur Vervollständigung der   HCl-    und SO2-Abspaltung rührt man etwa 10 bis 15 Stunden bei Zimmertemperatur nach, destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab und fraktioniert den Rückstand im Vakuum. Man erhält hierbei 89 g (=   86 S    der Theorie) p-Chlorphenylisocyanid-dichlorid vom Siedepunkt   Kp.,,:      110-1130.     



   Beispiel 2
30 g Formanilid werden unter Eiskühlung bei   5-10     in eine Lösung von 40 g Brom in 100   ml    Thionylchlorid eingerührt. Nach vorübergehender Lösung entsteht ohne nennenswerte Temperaturerhöhung ein dicker Kristallbrei, der sich nach kurzer Zeit wieder verflüssigt. Man rührt 20 Stunden nach, destilliert überschüssiges Thionylchlorid ab und erhält nach einem kurzen Zwischenlauf 30 g (= 46 % der Theorie) Phenylisocyanid-dibromid vom Siedepunkt   Kp 128129O.   



   Beispiel 3
190 g N-(3,4-Dichlorphenyl)-formamid werden unterhalb 100 in eine Lösung von 135 g Sulfurylchlorid in 500   ml    Thionylchlorid eingerührt. Man lässt die Temperatur auf Zimmertemperatur ansteigen, rührt 20 Stunden zur Vertreibung des entstehenden Schwefeldioxyds und Chlorwasserstoffs nach, destilliert das überschüssige Thionylchlorid ab und destilliert den Rückstand im Vakuum. Hierbei erhält man 198 g (=   81%    der Theorie) 3,4-Dichlorphenylisocyanid-dichlorid vom Siedepunkt   Kp.,,:      157-162 .   



   Beispiel 4
2020 g N-(p-Chlorphenyl)-formamid werden unter Kühlung bei   10-15     portionsweise im Verlauf vom 6-7 Stunden in 3,5 Liter Thionylchlorid eingetragen.



  Während dieser Zeit werden gleichzeitig etwa 1400 g (theor. benötigte Menge) Chlor eingeleitet. Anschlie ssend rührt man noch 4 Stunden nach, destilliert darauf das überschüssige Thionylchlorid ab und fraktioniert den Rückstand (2830 g) im Vakuum. Hierbei erhält man 1845 g (=   682    der Theorie) p-Chlorphenylisocyaniddichlorid und als Nachlauf 516 g Dichlorphenylisocyaniddichlorid   (Kp.35      131-137 ).   



   Nachdem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren können ausserdem noch die folgenden Arylisocyaniddihalogenide hergestellt werden:
EMI2.1     


<tb>  <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> Reaktionstemperatur <SEP> Kp. <SEP> Ausbeute
<tb>  <SEP> c
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> y)-N=CCl2 <SEP> 10-15 <SEP> 104-106 /10 <SEP> 86,7
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> Cl-N=CCl2 <SEP> 15-20 <SEP> 126-132 /10 <SEP> 85,5
<tb> C1
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> Ü)N=CCl2 <SEP> 15-20 <SEP> 128-135 /12 <SEP> 78,4
<tb>  <SEP> Cl
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> Cl <SEP> RN=CCl2 <SEP> 35-40 <SEP> 162-165 /16 <SEP> 81
<tb>  <SEP> C1
<tb> O2N < N=CC12 <SEP> 55-60 <SEP> 128-1290/Q6 <SEP> 6 <SEP> 54
<tb>  <SEP> Cl <SEP> C1
<tb>  <SEP> y¸N=CCl2 <SEP> 15-20 <SEP> 142-149 /14 <SEP> 73,5
<tb>   
EMI3.1     


<tb>  <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> Reaktionstemperatur <SEP> Kp.

   <SEP> Ausbeute
<tb>  <SEP> c
<tb>  <SEP> CH5
<tb> Cl-O-N <SEP> = <SEP> C <SEP> Cl2 <SEP> 15-20 <SEP> 121-1230/10 <SEP> 96,6
<tb>  <SEP> CF3
<tb> C1 <SEP> 99 <SEP> N <SEP> = <SEP> C <SEP> C] <SEP> 2 <SEP> 15-20 <SEP> 104-110 /10 <SEP> 78,3
<tb>  <SEP> N=CCl2 <SEP> 20-25 <SEP> 183-1900/14 <SEP> 20
<tb>  <SEP> ¸)
<tb>    

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Arylisocyaniddihalogeniden, dadurch gekennzeichnet, dass N-Arylformamide in überschüssigem Thionylhalogenid mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt werden.