AT219023B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyclohexanonoximInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Ketone mit einem Cyclohexylkern der allgemeinen Formel
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<Desc/Clms Page number 2>
TemperaturenSynth. I, 55 angegeben) hergestellt und 8, 31 g konzentrierte Schwefelsäure hinzugegeben, wobei die Temperatur der Mischung stets auf etwa-3 C gehalten wird. (Molekülverhältnis zwischen dem Nitrosylsulfat und dem Keton 1 : 1, 003).
Anschliessend wird die Lösung auf-12 C abgekühlt und im Laufe von 30 Minuten 20 g Schwefeldioxyd eingeführt.
Die Lösung wird dann 48 Stunden lang bei-15 C im Kühlschrank gelassen.
Sodann wird die Lösung auf Raumtemperatur gebracht und in 15 Minuten vorsichtig weiter bis auf 35 C erwärmt und auf Eis geschüttet.
Es wird dann mit Äther extrahiert, und die Schichten werden getrennt.
Die wässerige Schicht wird mit 40%igem Ätznatron annähernd neutralisiert, mit einer 10%igen Natrium- carbonatlösung auf pH 7 gebracht und mit Chloroform ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen und Verdampfen des Chloroforms bleiben 4, 37 g kristallines Cyclohexanonoxim übrig ; Fp. 86 C.
Die Ätherschicht wird mit einer 10%igen Natriumcarbonatlösung extrahiert. Nach Schichttrennung erhält man aus der alkalischen wässerigen Schicht durch Ansäuren 4, 9 g Benzoesäure ; Fp. 121-124 C.
Aus dem Äther lassen sich nach dem Trocknen und Verdampfen 1 g nicht umgesetzte Ausgangssubstanz rückgewinnen.
Unter Berücksichtigung des rückgewonnenen Ketons ist die berechnete Ausbeute an Cyclohexanonoxim
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wird. )
Die Temperatur der Mischung wird innerhalb von 2 Stunden und 10 Minuten bis auf 25 C erhöht und sodann wird die Mischung auf Eis geschüttet.
Dann wird die Mischung wie im Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt.
Es werden 6, 3 g nicht umgesetzter Ausgangssubstanz rückgewonnen und 2, 03 g Benzoesäure sowie 2, 6 g rohes Cyclohexanonoxim gewonnen, woraus man 1, 83 g reines Cyclohexanonoxim mit Fp. 84-86 C erhält.
Unter Berücksichtigung der rückgewonnenen Ausgangssubstanz ergibt sich eine errechnete Ausbeute von 84, 5% der Theorie an Benzoesäure und von 82, 2% der Theorie an Cyclohexanonoxim.
Beispiel 3 : Es wird als Ausgangssubstanz Cyclohexylnaphtylketon verwendet (das aus Hexahydrobenzoylchlorid, Naphthalin und Aluminiumchlorid hergestellt wird), das hinsichtlich seines Gehaltes an < x-und ss-Isomerem nicht näher geprüft wurde.
Unter Rühren und Abkühlung werden in 27, 7 g konzentrierter Schwefelsäure 10 g Cyclohexylnaphthylketon gelöst. In die Lösung wird stets unter Rühren und Abkühlung innerhalb von 30 Minuten eine Mischung von 4, 82 g Nitrosylschwefelsäure und 3, 88 g konzentrierter Schwefelsäure eingebracht, wobei die Temperatur der Mischung zwischen 0 C und +5 C gehalten wird. (Molekularverhältnis der Nitroschwefelsäure : Keton = 1 : 1, 1). Es wird weiter für 2} Stunden gerührt, und die Mischung wird dann 48 Stunden lang bei-5 C im Kühlschrank gelassen, wonach sie wieder auf Zimmertemperatur gebracht wird.
Die Mischung wird dann auf Eis geschüttet und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbehandelt.
Man erhält 5, 24 g Naphthoesäure (wahrscheinlich ein Gemisch von x-und ss-Isomerem), die nach einmaliger Umkristallisierung aus kochendem Wasser einen Fp. 130-141'C besitzt. (ot-Naphthoesäure : Fp. 160/161 C, ss-Naphthoesäure, Fp. 184 C).
Weiters erhält man 2, 75 g Cyclohexanonoxim (Fp. 86 C), und es werden 1, 9 g nicht umgesetzte Aus-
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5%PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, dadurch gekennzeichnet, dass ein Keton der allgemeinen Formel
EMI2.3
in der X ein Alkylrest, ein aromatischer, ein hydroaromatischer oder ein gemischter Rest ist, mit einem Nitrosierungsmittel in Schwefelsäurelösung bei 100 C nicht übersteigender Temperatur umgesetzt wird.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -15 0 C und +35 C durchgeführt wird. <Desc/Clms Page number 3>3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure frei von freiem SO ;, ist und in einer Konzentration von 90 bis 98% SO, verwendet wird.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitrosierungsmittel Derivate der Salpetrigsäure, wie Nitrosylschwefelsäure, Nitrosylschwefelsäureanhydrid, Nitrosylchlorid oder - bromid, Salze der Salpetrigsäure, Alkylnitrite, Salpetrigsäureanhydrid oder Stickstoffmonoxyd verwendet werden.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularverhältnis zwischen Keton und Nitrosierungsmittel (berechnet als NO) zwischen 1 : 1 und 5 : 1 liegt und vorzugsweise wenig grösser als 1 : 1 ist.6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure in einer Menge von 2 bis 8 Mol je Mol Keton verwendet wird.7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Keton Cyclohexylphenylketon, Dicyclohexylketon, Cyclohexylnaphthylketon, oc-Trimethylhexahydroacetophenon, oc-Trifluoro- hexahydroacetophenon bzw. Tolylcyclohexylketon verwendet wird.
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