AT218738B - Verfahren zur Entfernung von Katalysatoren aus löslichen Mischpolymeren von α-Olefinen und Diolefinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Entfernung von Katalysatoren aus löslichen
Mischpolymeren von a- Olefinen und Diolefinen 
Mit metallorganischen Mischkatalysatoren des "Zieglertyps", d.h. Umsetzungsprodukten aus metallorganischen Verbindungen der   1.-il.   Gruppe,   z. B.   aluminiumorganischen Verbindungen, die auch Halogen enthalten können, wie Diäthylaluminiummonofluorid, und Verbindungen der   IV.-VIII.

   Neben-   gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Halogenverbindungen der genannten Schwermetallverbindungen, wie Titantetrachlorid, wobei das Halogen der Schwermetallverbindungen auch teilweise oder ganz durch organische Reste ersetzt sein kann, lassen sich aus Gemischen von   ex-Olefinen   oder auch Gemischen von   ce-olefinen mit Dienen feste, hochmolekulare,   im wesentlichen lineare Mischpolymere darstellen, welche amorph sind und Röntgendiagramme ähnlich denjenigen von Flüssigkeiten zeigen. Ungedehnter, nicht gefrorener Kautschuk (smoked sheet) gibt ein ähnliches Bild. 



   Dargestellt werden diese Mischpolymerisate vorteilhaft in homogener Phase,   d. h.   die im Verlaufe der Polymerisation gebildeten Polymerteilchen bleiben gelöst, wobei naturgemäss nur solche metallorga-   nischenMischkatalysatorenVerwendung   finden, die selbst in echter Lösung, oder wenigstens kolloiddispers, vorliegen, wobei erwähnt sei, dass fast alle oben genannten Katalysatorkombinationen sich kolloiddispers herstellen und verwenden lassen. Als Lösungsmittel werden Aliphaten wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Aromaten wie Toluol, Xylol, Diäthylbenzol und Halogenbenzole, Alicyclen wie Cyclohexan, Methylcyclohexan u. a. verwendet.

   Nach Verdampfen des Lösungsmittels fallen die Mischpolymeren als zähe, kautschukartige Masse an und lassen sich, ähnlich wie Kautschuk, mit geeigneten Vulkanisationsmitteln vernetzen und mit Füllmitteln verstärken. So lassen sich Mischpolymerisate aus   a -Olefinen,   beispielsweise solche aus Äthylen und Propylen zwischen 10 und 99 Mol-% Äthylen mit organischen Peroxyden bei erhöhten Temperaturen zwischen 100 und 2500C zu Produkten vernetzen, deren mechanische Eigenschaften wie Festigkeit und Elastizität diejenigen des Naturkautschuks oder der Synthesekautschuke erreichen oder gar übertreffen.

   Gleicher Verfahren kann man sich zur Vulkanisation (Vernetzung) von Misch- 
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 welchebekannten   Vulkanisationsreagentien   wie Schwefelverbindungen und elementarem Schwefel vemetzen, da sie, ähnlich wie der Naturkautschuk, Doppelbindungen im Polymermolekül besitzen. 



   Die nach der Polymerisation anfallenden hochviskosen Lösungen, die, je nach Gehalt an Mischpolymeren, Viskositäten von zehn bis einigen hundert Poisen besitzen, sind dunkel gefärbt. Diese Färbungen rühren von den metallorganischen Mischkatalysatoren her. Bei der Darstellung dieser hochwirksamen Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der   I.-III.   Gruppe und   IV. -VllI. Nebengruppe   des Periodischen Systems, deren genaue Funktion bei der Polymerreaktion und deren Zusammensetzung noch weitgehend unbekannt ist, tritt Reduktion der Schwermetallverbindungen ein. Diese Reduktion ist in den meisten Fällen mit einer Farbvertiefung der Reaktionsprodukte verbunden. Beispiel TiR farb-   los--- > Ti   dunkelbraun.

   Man könnte diese Katalysatorreste, die 0,   1-2%   des Polymeren betragen können, nach Verdampfen des Lösungsmittels im Polymeren belassen, denn bei der Darstellung schwar- 

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   zer Vulkanisate, die Russ als Füllstoff enthalten, würde die Farbe nicht stören. Man weiss aber aus der Technologie des Natur- und Synthesekautschuks, sowie der K-Olefinpolymeren, dass Spuren von Schwermetallverbindungen den oxydativen Abbau der Polymeren katalytisch beeinflussen. Dadurch wird die Lebensdauer der aus den Polymeren hergestellten Gegenstände, besonders wenn sie thermischen Belastungen oder der Lichteinwirkung (0) ausgesetzt sind, erheblich verkürzt. 



  Ferner lassen sich die dunkelgefärbten Polymerlösungen nicht zur Darstellung heller Vulkanisate verwenden. Es ist versucht worden, durch neutrale, saure und alkalische Wäschen die Katalysatorreste aus den viskosen Lösungen zu entfernen. Man benötigt sehr grosse Wassermengen und hiebei treten aber, besonders wenn man mit Mischaggregaten arbeitet, die eine intensive Durchmischung der wässerigen Phase mit der organischen Phase bewirken, störende Emulsionszwischenschichten auf, die schwer zu zerlegen sind. Die sauren oder alkalischen Waschwässer können ausserdem Ursache von Korrosionen an den Mischund Trenn-Apparaturen sein. 



  Es wurde nun gefunden, dass man metallorganische Mischkatalysatoren, die aus metallorganischen Verbindungen der I.-III. Gruppe, vorzugsweise aluminiumorganischen Verbindungen wie Aluminiumi triäthyl, Diäthylaluminiummonofluorid, Monoäthylaluminiumdichlorid und Gemische dieser Verbindungen, und Verbindungen der IV.-VIII. Nebengruppe, vorzugsweise Titan-, Vanadium-und Chromverbindungen gebildet werden, aus Lösungen von Mischpolymeren von (x-Olefinen und/oder Mischpolymerisaten von ct-Olefinen und Dienen dadurch entfernen kann, dass den Lösungen solche Mengen an Wasser zugesetzt werden, die zur Bildung von Metallhydroxyden ausreichen und anschliessend die so gebildeten unlöslichen Hydrolysate der metallorganischen Mischkatalysatoren aus der Mischpolymerlösung abgetrennt werden. Durch die erfindungsgemässen Massnahmen gelangt man zu völlig farblosen klaren Lösungen.

   Vorzugsweise wird die Polymerisation vor Zugabe des Wassers durch Zugabe von 0, 5 bis 50/0 eines Alkohols, wie Methanol, Propanol, iso-Butanol, gestoppt. Durch den Zusatz von Alkohol, der im organischen Medium löslich ist, werden die Metall-Kohlenstoffbindungen der Katalysatormischung zerstört und diese i schnell inaktiviert. Erst nach Einmischung des Wassers tritt vollständige Hydrolyse zum Metallhydroxyd ein, das in der organischen Phase unlöslich ist. Da das normale Schwerefeld zur Sedimentation in den meisten Fällen, besonders bei hochviskosen Lösungen, nicht ausreicht, bedient man sich zweckmässig geeigneter Zentrifugen. Es können auch Filterpressen, Kammerfilter, Anschwemmfilter, kurz alle zur Filtration viskoser Lösungen geeignete Aggregate verwendet werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäss 2-5 Gew.-lo Wasser bezogen auf die Mischpolymerlösung zugesetzt. 



  Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht auch darin, dass auf diese Weise etwaige bei der Polymerisation gebildete unlösliche Polymeranteile, die entweder aus Homopolymeren oder auch Mischpolymeren anderer Zusammensetzung bestehen und die Eigenschaften des Elastomeren ungünstig beeinflussen können, ebenfalls entfernt werden. Die Filtration oder das Zentrifugieren der viskosen Lösungen nimmt man zweckmässig, um die Viskosität der Lösungen zu senken, bei erhöhter Temperatur, z. B. 



  50-150oC, gegebenenfalls auch unter Druck, z. B. bei 1-10 atü, vor. 



  Die erhaltenen Lösungen sind völlig farblos und blank, und aus ihnen lassen sich nach Entfernung des Lösungsmittels, entweder mit Wasserdampf aus wässerigen Emulsionen unter Zusatz üblicher Emulgiermittel, wie äthoxylierten Phenolen, Seifen, oder durch Verdampfung des Lösungsmittels auf beheizten Walzen oder Schnecken, mit oder ohne Vakuum, helle Polymerisate gewinnen, die nach Zumischung von Vernetzungs- und Füllmitteln vulkanisiert werden können. Auch kann man die Vernetzungs-und Füllmittel bereits der Lösung zumischen und dann nach Verdampfen des Lösungsmittels in geeigneten Formen bei erhöhter Temperatur vulkanisieren. Auf diese Weise lassen sich auch durch Auspressen aus Düsen in Spinnschächte mit heisser Luft feine Gummifäden gewinnen, die anschliessend vulkanisiert werden.

   Die verformten Gegenstände können auch farbig gewonnen werden, indem man bereits der Lösung des Polymerisats Farbstoffe zusetzt und dann das Lösungsmittel verdampft. Man erhält so besonders klare Farbtöne, da die erfindungsgemäss behandelten Mischpolymerlösungen selbst keine Eigenfarbe besitzen, die eventuell mit den zugesetzten Farbstoffen unerwünschte Mischfarben ergeben könnten. 



  Die erfindungsgemäss zu reinigenden makromolekularen Stoffe können z. B. aus Mischungen der Monomeren, die auf Seite 2 der Beschreibung im ersten Absatz genannt wurden, durch Polymerisation hergestellt werden. In der Regel enthalten die Monomeren, die für die Mischpolymerisation dienen, zwischen 2 und 10, vorzugsweise 2 und 6 C-Atome. 



  Die Erfindung sei an folgenden Beispielen erläutert : Beispiel l : EineLösung einesMischpolymeren aus 50% Äthylen, 47% Buten- (1) und 30/01, 5-Hexa- dien, die mit dem Katalysatorsystem TiCl (OCH) und Al (CH) in Xylol hergestellt wurde, zeigte nach dem Zusatz von 1 Vol.-% Äthanol zum Stoppen der Polymerreaktion eine tiefe dunkelblaugrüne   

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 Farbe. Ebenfalls waren in der gesamten Lösung 2, 5% eines festen Polymeren dispergiert, das, wie die URUntersuchung zeigte, zu über 90% aus Polyäthylen bestand.

   In die Lösung wurden nach Erwärmen auf   800C   5 Vol.-% Wasser, dem   0, 1%   eines bekannten Emulgators zugesetzt waren, unter   gründlichem   Turbinieren eingemischt und die Lösung nach Zusatz von   1%   Celluloseflocken durch eine Filterpresse, die mit Baumwolltüchern bespannt und auf   800C   beheizt wurde, gedrückt. Es resultierte eine völlig blanke Polymerlösung, die bei Zimmertemperatur eine Viskosität von 195 Poise besass und deren Feststoffgehalt 6,   5%   betrug. Nach Verdampfen des Xylols wurde ein nur sehr wenig gelblich gefärbtes gummiartiges Mischpolymerisat gewonnen. 



     Beispiel 2 :   Die Lösung eines Mischpolymerisates aus 71% Äthylen und 290/0 Propylen, das mit dem 
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 aktion nach einem schmutzigen Hellblau umschlug. In der viskosen Polymerlösung, die undurchsichtig war-die Trübung bestand aus 0, 8% eines   unlöslichen Mischpolymeren   mit 96% Äthylen und   4% Propylen-   befanden sich 5% Mischpolymerisat gelöst. In die Lösung wurden 5% Wasser bei   60 C   gründlich eingerührt und die   600C   heisse Lösung durch eine handelsübliche Zentrifuge geschickt. Es resultierte eine blanke farblose Lösung, aus welcher das Mischpolymerisat vollkommen farblos nach Verdampfen des Lösungsmittels auf einem Vakuum-Walzentrockner in Form eines Felles erhalten wurde. 



   Beispiel3 :EinMischpolymerisataus62%Äthylen,36%Buten-(1)und2%Isopren,dasmitden Katalysatorsystemen   VC1   und Al    (CHJ. CL   in Methylcyclohexan als Lösungsmittel als 6 %igue Lösung gewonnen war, zeigte nach Zusatz von 2 Vol.-% Butanol zum Stoppen der Polymerreaktion und Zusatz von   5% Wasser zur Zersetzung dermetallorganischen   Verbindung bei   500C   eine schmutzig-olivgrüne Farbe und war infolge ausgeschiedenen Metall-Hydroxyd-Gels leicht trübe.

   Nach Durchsatz durch einen Schlammseparator bei   500C   wurde eine blanke farblose Lösung gewonnen, die nach Verdampfen des Lösungsmittels   im Wasserdampfstrom einen Kuchen   aus nur wenig   verfärbtem Mischpolymerisat ergab.   
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 nach gutem Turbinieren einen olivgrünen Schleier von Schwermetallhydrolysat. Die Hauptmenge des Wassers wurde nach Absitzen entfernt. Bei Durchsatz durch einen Separator wurde eine klare Lösung erhalten, die nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum mit Wasserdampf ein völlig farbloses gummiartiges Mischpolymerisat ergab. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Entfernung von metallorganischen Mischkatalysatoren, die aus metallorganischen 
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    vonMischpolymerenvona-Olefinen und/oder Mischpolymerisaten von ot-Olefinen und Dienen,i durch gekennzeichnet, dass denLösungenvon   aus 2-10, vorzugsweise 2-6 C-Atome enthaltenden Mono-   merenhergestelltenMischpolymeren   solche Mengen an Wasser zugesetzt werden, die zur Bildung von Me- tallhydroxyden ausreichen und anschliessend die so gebildeten unlöslichen Hydrolysate der metallorgani- schen Mischkatalysatoren aus der Mischpolymerlösung   z. B.   mittels Separatoren oder Filterpressen, gege- benenfalls unter Mitverwendung von Filterhilfsmitteln, abgetrennt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Mischpolymerlösung 2-5% Wasser zumischt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abtrennung bei erhöhter Temperatur vornimmt.