AT160867B - Verfahren zur Gewinnung organischer Verbindungen aus den bei der Schwefelsäureraffination von Mineralölprodukten erhältlichen sauren Raffinationsabfallprodukten - Google Patents

Description

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    Verfahren zur Gewinnung organischer Verbindungen aus den bei der Schwefelsäureraffination von Mineralölprodukten erhältlichen sauren Raffinationsabfallprodukten   
Im Patent Nr. 160734 ist ein Verfahren zur Gewinnung organischer Verbindungen aus den bei der   Schwefelsäureraffination   von Mineralölprodukten erhältlichen Raffinationsabfallstoffen durch Neutralisation von Lösungen derselben in organischen Lösungsmitteln mittels trockener, gepulverter,   säurebindender Stoffe   und gegebenenfalls nachfolgender Destillation geschützt, das darin besteht, dass als Lösungsmittel die aus den genannten   Raffinationsabfallstoffen   gewinnbaren flüssigen, organischen Verbindungen verwendet werden. 



   Eine Abänderung des Verfahrens besteht darin, dass als organische Lösungsmittel an ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen reiche öle, wie z. B. Krackdestillationsrückstände, Extraktionsrückstände von der selektiven Mineralölraffination (EdeleanuExtrakte), Steinkohlenteere, Braunkohlenteere bzw. deren Destillate, verwendet werden. 



   Das Auflösen und Neutralisieren der Abfallsäure erfolgt zweckmässig in dem zur Destillation derselben bestimmten Kessel und unter Rühren des Gemisches. 



   In Weiterausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass die Neutralisation dadurch bedeutend abgekürzt und vereinfacht werden kann, dass man dieselbe in einem geschlossenen Gefäss bei einer Temperatur über   1000 und   unter Druck, zweckmässig unter Rühren des Gemisches, ausführt. 



   Auf diese Weise lässt sich sogar Säureteer mit einem hohen Gehalt an freier Schwefelsäure und an Sulfonsäuren glatt neutralisieren, ohne dass die Ausscheidung der unlöslichen Sulfate ein Hindernis für die weitere Verarbeitung bildet. Ausserdem ist nunmehr auch die Verwendung niedrigsiedender Lösungsmittel möglich. 



   Die Neutralisation wird vorteilhaft in einem Rührwerkautoklaven bei einem Überdruck bis 20 Atm. und einer Temperatur bis   3000 ausgeführt.   Das Mischen während des Neutralisationsprozesses bewirkt eine so feine Verteilung der ausfallenden Sulfate in der Flüssig- 
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 kessel destillieren kann. 



   Beispiel   l.   Ein liegender Rührwerksautoklav   von'ungefähr 6000 l Inhalt   wird mit 1000 kg eines an ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Öles von den   Siedegrenzen ungefähr 200   bis   370 ,   erhalten durch Zersetzungsdestillation von Mineralöl, beschickt und auf ungefähr   1000 erwärmt.   Hierauf wird absatzweise unter Rühren 3000 kg Schmierölabfallsäure von   der Säurezahl 400 zugeführt.   Nach vollständigem Auflösen des Säureteeres wird das Rühren eingestellt und   600   kg gemahlenes   Calciumhydroxyd   in kleinen Anteilen eingeführt. Hierauf schliesst man den Autoklaven und bringt das Rührwerk in Gang. 



  Durch die Neutralisationswärme erhitzt sich die Masse auf ungefähr   150 ,   wobei der Druck 

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 auf 5 Atm. steigt. Unter diesen Bedingungen wird 2 bis 3 Stunden gerührt. Sollte hierbei die Temperatur fallen, so muss entsprechend angewärmt werden. Hierauf lässt man durch Offnen des oberen Druckventils das Reaktionswasser verdampfen und die Gase entweichen, wobei sich atmosphärischer Druck einstellt und die Temperatur des Autoklaveninhalts auf ungefähr   1200 sinkt.   Dann wird der Autoklav zwecks vollständiger Entfernung der letzten Feuchtigkeitsspuren auf   1500 erhitzt und   sein Inhalt in   d ! en DestiÌl1ationskessel   übergeführt. 



   Bei der nun folgenden Vakuumdestillation geht die erste Fraktion bis ungefähr   1600 bei   einem Druck von 30 mm Hg über und wird als Lösungsmittel für neue Abfallsäure in den Prozess zurückgeführt. Der Hauptanteil des Produktes destilliert zwischen 160 bis   390    bei einem Druck von 30 mm Hg und stellt eine rotbraun,   grünliche, fluoreszierende,   hochviskose Flüssigkeit dar, die in dünnen Schichten durchscheinend und fast zur Gänze in konzentrierter Schwefelsäure löslich ist. 



   Beispiel 2. Man füllt in den beschriebenen Autoklav 1500 kg eines Gemisches von flüssigen organischen Verbindungen, das nach dem vorliegenden Verfahren oder auf andere Weise aus Säureteer gewonnen worden ist und zwischen 190 und   300  siedet.   Dasselbe wird auf ungefähr   1000 erwärmt   und unter   Mischen 3000 kg Schmierölabfalls ure   von der Verseifungszahl 400 eingefüllt. Sobald der Inhalt des Autoklaven gleichmässig dünnflüssig geworden ist, wird die Temperatur auf 80  sinken gelassen und das Rühren eingestellt. Hierauf führt man 400 kg trockenen gemahlenen Magnesit allmählich ein, schliesst den Autoklaven und setzt das Rührwerk in Gang.

   Die Temperatur der Reaktionsmasse steigt bald auf   1300   und der Druck auf 4 Atm ; durch Zufuhr von Wärme wird die Temperatur auf   200  gebracht,   wobei der Druck auf 12 Atm. steigt. Unter Einhaltung dieser Reaktionsbedingungen wird bis zur Beendigung der Reaktion eine Stunde lang gerührt. 



   Dann wird das Reaktionswasser wie in Beispiel i entfernt, den Autoklav auf ungefähr   900   abkühlen lassen und dann sein Inhalt mittels einer Schlammpumpe durch eine Filterpresse gedrückt. In dieser bleiben die festen Bestandteile, während die gewünschten organischen Verbindungen in einer Menge von 3500 kg als Filtrat abfliessen. 



   Von diesem Filtrat werden nun durch Vakuumdestillation die zur Lösung der Abfallsäure verwendeten   1500   kg des organischen Gemisches als erste Fraktion (obere Siedegrenze ungefähr   1800 unter   einem Druck von 40 mm Hg) abgetrieben, die als Lösungsmittel für neue Abfallsäure   in'den Prozess zurückkehren.   Der Destillationsrückstand (ungefähr 2000 kg) besitzt ausgesprochen ungesättigten Charakter, ist fast vollständig in konzentrierter Schwefelsäure löslich und kann für verschiedene technische Zwecke, z. B. als Weichmacher in der Gummiindustrie, verwendet werden. 



   Beispiel 3. Der in Beispiel i beschriebene Autoklav wird mit einer Mischung von 250 kg Toluol und 750 kg Schwerbenzin beschickt, dann vorsichtig auf ungefähr   800 erwärmt   und unter Rühren absatzweise   3000 kg Schmierölabfallsäure von der Verseifungszahl 250   zugeführt. Sobald vollständige Verteilung im Lösungsmittel erzielt ist, stellt man das Rührwerk ab und setzt   500   kg gemahlenes, getrocknetes Calciumcarbonat in kleinen Anteilen zu, worauf der Autoklav geschlossen und das Rührwerk in Gang gesetzt wird. Infolge der Reaktionswärme steigt die Temperatur auf ungefähr   1400 und   der Druck auf 6 Atm. Durch   weitere Wärmezufuhr   wird die Temperatur auf ungefähr   2300 gebracht,   wobei man einen Druck von 18 Atm. erreicht.

   Unter diesen Reaktionsbedingungen wird ungefähr 3 Stunden gerührt, dann die   Wärmezufuhr   eingestellt, bis die Temperatur auf ungefähr 70  gesunken ist. Nun wird nach Ablassen, des Druckes der Inhalt des Autoklaven unter Rühren in den Destillationskessel übergeführt. 



   Man destilliert, bis der   Rückstand   ungefähr   30 %   der Füllung beträgt, und lässt diesen dann noch heiss in geschmolzenem Zustande aus dem Kessel ab ; er stellt nach dem Erkalten eine steinharte Masse vom Schmelzpunkt 200  dar und enthält noch ungefähr 30    /,   benzinlösliche, ungesättigte Verbindungen, die durch Extraktion des gemahlenen Rückstandes mit Benzin gewonnen werden können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : EMI2.1 säurebindender Stoffe und gegebenenfalls nachfolgende Destillation, wobei als Lösungsmittel aus den genannten Raffinationsabfallstoffen gewinnbare flüssige, organische Verbindungen oder an ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen reiche Öle verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation in einem geschlossenen Gefäss bei Temperaturen über 1000 und unter Druck, zweckmässig unter Rühren des Gemisches, ausgeführt wird.