AT160689B - Verfahren zur Herstellung mehrkerniger substituierter ungesättigter Ringketone. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung mehrkerniger substituierter ungesättigter Ringketone. 



   Im Stammpatent Nr. 146825 ist ein Verfahren zur Herstellung mehrkerniger substituierter Ringketone aus Derivaten gesättigter Sterine und Gallensäuren bzw. ihren Abbauprodukten   geschützt,   welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf solche Derivate der genannten Stoffe, deren im Kerne befindliche Hydroxylgruppen, z. B. durch Veresterung oder durch Ersatz gegen Halogen der Oxydationswirkung entzogen sind, wobei die Carboxylgruppe der Gallensäuren auch verestert oder durch veresterte Hydroxylgruppen ersetzt sein kann, Oxydationsmittel, insbesondere Chromsäure, einwirken lässt, sodann die aus den erhaltenen   Oxydationsgemischen in üblicher   Weise abgetrennten neutralen Anteile, nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile, z.

   B. durch Wasserdampfdestillation bzw. der unveränderten Ausgangsstoffe durch Kristallisation sowie nach allfälliger Destillation mit Ketonreagenzien zur Umsetzung bringt, die hiebei gewonnenen Reaktionsprodukte in üblicher Weise spaltet und die in den so erhaltenen Ketonen an Stelle der Hydroxylgruppen befindlichen Ester-od. dgl. Gruppen bzw. Halogene gegebenenfalls in Hydroxylgruppen umwandelt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man auch zu mehrkernigen substituierten ungesättigten Ringketonen gelangen kann, wenn man solche Derivate des Stigmasterins oder Derivate von im Kern ungesättigten Gallensäuren bzw. ihren Abbauprodukten, bei welchen sowohl die im Kern befindlichen Hydroxylgruppen, z. B. durch Veresterung, Verätherung oder durch Ersatz gegen Halogen, als auch die Kerndoppelbindungen durch Anlagerung von Halogen oder Halogenwasserstoff gegen die Wirkung der Oxydationsmittel vorübergehend geschützt sind, dem Verfahren des Stammpatentes unterwirft. Die Halogen-bzw. Halogenwasserstoff-Abspaltung erfolgt beispielsweise mit Zinkstaub und Essigsäure oder Alkalijodiden einerseits bzw. mit tertiären Basen wie Pyridin, Dimethylanilin oder Salzen organischer Säuren, wie Alkaliacetat, anderseits. 



   Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren kommen ausser Derivaten des Stigmasterins Derivate ungesättigter Gallensäuren von beliebiger   sterischer   Konfiguration, beispielsweise von   3-0xy-cholen- (5) -säure   oder auch Derivate von Abbauprodukten im Kern ungesättigter Gallensäuren in Betracht, deren lange Seitenkette bereits teilweise abgebaut ist. Derartige Verbindungen entstehen beispielsweise als Nebenprodukte bei vorliegendem Verfahren. Ferner lassen sich auch Gemische solcher Ausgangsstoffe verwenden, wenn sie nur in der Struktur ihres Kerns übereinstimmen. 



   Als Ketonreagenzien zur Abscheidung der ungesättigten Ringketone eignen sich z. B. Semicarbazid, Thiosemicarbazid, Hydroxylamin, Aminoguanidin, neutrale oder basisch substituierte Acylhydrazide, wie z. B. salzsaure Salze der   Trialkylammoniumacetylhydrazide,   Phenylhydrazin, Diphenylhydrazin, Nitrophenylhydrazine usw. 



   Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Verbindungen stehen den Sexualhormonen nahe und sollen zu therapeutischen Zwecken Verwendung finden ; sie können auch als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Verbindungen von Sexualhormon-Charakter dienen. 

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 Beispiel : Man versetzt 1 Gewichtsteil   3-Acetoxy-cholen- (5)-säure-methylester   der Formel 
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