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Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Holz, Getreidestroh, Maisstroh oder sonstigen zellulose- haltigen pflanzlichen Rohstoffen.
Zur Gewinnung von Zellulose aus Holz, Getreidestroh, Maisstroh u. dgl. ist es bereits vorgeschlagen worden, den Rohstoff zwecks Aufschluss der Zellulose bzw. Oxydation der Inkrusten in (mehr oder minder) verdünnten Salpetersäurelösungen oder auch in freie Salpetersäure enthaltenden konzentrierten, gegebenenfalls mit etwas Schwefelsäure versetzten Salpeterlösungen zu kochen.
Nach einem weiteren bekannten Vorschlag soll der Rohstoff in 50% iger Salpetersäure bei mässiger Wärme und unter Durehleiten von Stickstoffdioxyd behandelt werden. Es ist ferner vorgeschlagen worden, den Rohstoff etwa zwei Stunden lang mit piger Salpetersäure bei 30-500 C zu behandeln und einer Nachbehandlung mit Wasser oder verdünnter Salpetersäure bei 60-80 C zu unterwerfen.
Es wurde gefunden, dass der Aufschluss der Zellulose mittels Salpetersäure von geeigneter Konzentration glatt, in verhältnismässig kurzer Zeit, auch bei Zimmertemperatur, d. h. auf kaltem" Wege durchgeführt werden kann. Die Zellulose bleibt hiebei, trotz durchgreifender Oxydation der Inkrusten weitestgehend geschont. Beste Resultate konnten mit piger Salpetersäure erzielt werden. Der HN03-Gehalt der wässrigen Salpetersäure kann jedoch zwischen weiteren Grenzen, u. zw. von etwa 30 bis 53% schwanken ; etwa 30% ige Säure wirkt allerdings wenig durchgreifend und zu langsam, stärkere Säure aber, von etwa 50% aufwärts, führt leicht zu unliebsamen Nebenreaktionen.
Die Aufschlusszeit schwankt, je nach Rohstoff und Säurekonzentration, im allgemeinen zwischen 10 und
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gelangte, genügte bereits eine Behandlungszeit von 12 bis 20 Minuten. Der erfindungsgemässe,, kalte" Aufschluss setzt gewöhnliche Temperaturen von etwa 10 bis 200 C voraus, nötigenfalls, besonders im Sommer, sorgt man für eine entsprechende Kühlung der Säure bzw. des Reaktionsgemisches. Die Aufschlusstemperatur darf 200 C wesentlich nicht überschreiten, da die Reaktion schon um 250 C herum unter Bildung nitroser Dämpfe leicht zu weit geht. Die oxydierten Inkrusten lassen sich schon mit den billigen Alkalikarbonatlösungen glatt herauslösen.
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt u. a. darin, dass es unter Benutzung offener Reaktionsgefässe in einer einfachen Apparatur ausgeführt werden kann. Die offenen Aufschlussgefässe können z. B. aus Beton hergestellt und mit Platten aus säurefestem Steinzeug oder mit Blech aus säurefestem Stahl verkleidet werden.
Das Verfahren ermöglicht ferner weitgehende Ersparnisse an Salpetersäure, insbesondere dadurch, dass der Zelluloseaufschluss mit der Auswaschung der durch das behandelte Gut aufgesaugten Säuremengen auf das engste verknüpft werden kann, u. zw. unter Rückgewinnung und gleichzeitiger, nahezu vollständiger Regenerierung der überschüssigen Säure. Die in Frage kommenden Rohstoffe saugen bekanntlich grosse Flüssigkeitsmengen auf, die etwa das Zwei-bis Vierfache ihres Eigengewichtes, aber auch noch mehr betragen können.
Dem aus der Säurebehandlung kommenden, vorteilhaft stufenweise vorwärtsbewegten Gute wird zum Auswaschen der darin enthaltenen Säuremengen kaltes Wasser in vorausbestimmter Menge entgegengeführt, so dass sich das Wasser an HN03 stufenweise schliesslich so weit anreichert, dass es an die Aufschlussstelle in stark vorkonzentrierter Form anlangt.
Der stark vorkonzentrierten Säure wird hochkonzentrierte Salpetersäure zugemischt, um die Säure zwecks Wiederverwendung auf die ursprüngliche Konzentration zu bringen. Hiezu benötigt man nur ganz wenig mehr HN03, als für den Aufschluss tatsächlich aufgebraucht wurde.
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Das Verfahren wird-näher an Hand der Zeichnung beschrieben.
Gemäss dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 wird Behälter 1 einer aus mehreren, z. B. zehn Behältern bestehenden Batterie mit 400 1 42% figer Salpetersäure beschickt. Der vorbereitete, 100 kg Rohstoff (z. B. gehäckseltes und gereinigtes Stroh) fassende Korb 11 (z. B. aus Drahtgeflecht oder gelochtem Blech) wird hierauf in den Behälter 1 eingebracht und darin untergetaucht. Nach einer Behandlungsdauer von etwa 15 Minuten wird der Korb 11 samt seinem Inhalt aus dem Behälter 1 herausgehoben und gleich darauf in den Behälter 2 eingebracht. Der in den Behälter 2 übergeführte Inhalt des Korbes besteht aus dem behandelten Gut und der von diesem aufgesaugten Säure.
Angenommen, dass die aufgesaugte Flüssigkeitsmenge 250 l beträgt, verbleibt im Behälter 1 noch eine Säuremenge von 150 L War im Behälter 2 eine Flüssigkeitsmenge von ebenfalls 150 l bereits vorhanden, so ergibt sich jetzt darin eine Gesamtflüssigkeitsmenge von 250 + 150 = 400 1. Gleichzeitig mit der Hereinbringung des Korbes 11 in den Behälter 2 wird der Behälter 1, genau wie vorher, mit inzwischen vorbereitetem frischem Rohstoff beschickt, unter Ersatz der daraus vorher abgeführten Säuremenge von 250l. Nach neuerlicher, 15 Minuten währende Behandlungszeit werden die beiden Körbe 11 herausgehoben und gleich darauf, u. zw. um einen Behälter versetzt, in die nächstfolgenden gegeben, wobei Behälter 1, genau wie vorher, gleichzeitig frisch beschickt wird usf.
Der schliesslich aus dem letzten Behälter 10 herausgehobene Korb 11 bzw. das darin enthaltene Gut samt der aufgesaugten Flüssigkeit von 250 i ! verlässt die Batterie. Die einzelnen Körbe 11 sind vermittels Tragstangen 12 an einem sowohl in der Hohen-als auch in der Längsrichtung verschiebbaren Träger 13 lösbar aufgehängt, so dass sämtliche Körbe aus sämtlichen Behältern gleichzeitig herausgehoben und in diese, nach ebenfalls gleichzeitigem Versetzen um eine Behälterbreite, wieder gleichzeitig eingebracht werden. Der jeweilige erste Korb wird nach jeder Verschiebung durch einen neuen, frisch gefüllten Korb ersetzt, der jeweilige letzte Korb aber wird samt seinem Inhalt der weiteren Verarbeitung zugeführt.
Der Träger 13 wird von Zeit zu Zeit, nachdem die in den Behältern weilenden Körbe vorübergehend losgelöst worden sind, in seine Anfangslage zurückgebracht. Infolge der gleichmässigen Arbeitsweise verbleibt nach dem Herausheben der Körbe in sämtlichen Behältern 1-10 praktisch die gleiche Flüssigkeitsmenge von je 150 1. Nach Hereinbringen der um einen Behälter versetzten Körbe in die Behälter 2-9 beträgt deren Gesamtflüssigkeitsgehalt gleicherweise je 400 !, die Flüssigkeitsspiegel in den einzelnen Behältern nehmen demnach die gleiche Höhe ein. Nur aus dem Behälter 1 fehlen die abgeführten 250 1.
Die benachbarten Behälter sind unter sich durch je ein vom Boden des darauffolgenden Behälters ausgehendes weites Rohr 14 verbunden, das in den vorangehenden Behälter in der Höhe mündet, die darin die Flüssigkeitsspiegel nach Hereinbringung des Gutes einnimmt. Lässt man dem letzten Behälter 10 sofort nach erfolgtem Hereinbringen des Gutes aus dem vorangehenden Behälter 9 Frischwasser in der Menge von 250 1, d. h. die gleiche Flüssigkeitsmenge zufliessen, welche vorher aus diesem Behälter, im Endergebnis also aus der Batterie, mit dem zur Weiterverarbeitung abgeführten Gut entfernt wurde, so wird aus dem Behälter 10 die gleiche Menge der darin enthaltenen Flüssigkeit durch das Rohr 14 in den Behälter 9, von hier in den Behälter 8 usf.
verdrängt, so dass schliesslich der Behälter 1 mengenmässig die ihm entnommene-und im Endergebnis auch aus der Batterie entfernte-Flüssigkeit von 250 I zurückerhält. Damit diese Flüssigkeitsbewegung schnell verläuft, lässt man den Inhalt eines mit 250 i ! Wasser gefüllten und mit breitem Ausfluss versehenen Gefässes 15 rasch auf die Oberfläche des Behälters 10 fliessen. Durch die beschriebene Flüssigkeitsbewegung wird nach Art der Deckung", eine stufenweise verlaufende wirksame Durchspülung des aus der entgegengesetzten Richtung kommenden Gutes erzielt.
Hiebei reichert sich das dem letzten Behälter 10 aufgegebene Frischwasser an HNOg von Behälter zu Behälter immer mehr an, während die HNOg-Konzentration der mit dem wandernden Gute mitgeführten Flüssigkeit in der entgegengesetzten Richtung in gleicher Weise abnimmt. Das aus dem letzten Behälter herausgehobene, die Batterie verlassende, vorher mit Frischwasser durchgespült Gut bzw. die durch dieses aufgesaugte Flüssigkeit enthält je nach der Zahl der Zwischenbehälter nur mehr minimale Mengen, gewöhnlich weniger als 1% an Salpetersäure.
Die an Hog schon stark angereicherte Flüssigkeit, welche aus dem Behälter 2 durch das Verbindungsrohr 14 a in den Behälter 1 fliesst, wird mit so viel konzentrierter Salpetersäure versetzt, als zur Wiederherstellung der ursprünglichen Konzentration der Aufschlusssäure im Behälter 1 notwendig ist. Die konzentrierte Salpetersäure wird der vorkonzentrierten Säure zweckmässig während des Überfliessens aus dem Behälter 2 durch ein in das Verbindungsrohr 14 a mündendes Rohr ; ? zugemischt. Der hiebei entstehende geringe Überschuss an Aufschlusssäure wird durch das Überlaufrohr 17 dem Säurevorratsbehälter zugeführt.
Bei der Arbeitsweise gemäss den Fig. 2 und 3 wird der Rohstoff bzw. das behandelte Gut nur in waagrechter Richtung in einer Anzahl von wagonettförmig ausgebildeten Behältern auf Schienen bewegt. Der Rohstoff wird in den Behälterwagen 1 zwischen zwei aufklappbaren Siebböden 2 und 3 eingebracht. Jeder Behälterwagen ist mit einem unterhalb des Siebbodens 3 mündenden, an seinem oberen Ende trichterförmig ausgebildeten Zuflussrohr 4 und einem Überlaufrohr 5 versehen. Die Schienen 6, auf welchen die Behälterwagen verschoben werden, verlaufen über eine Bühne 7. Unter der Bühne bzw. den Schienen sind ortsfeste Flüssigkeitsbehälter 8, 9 usw. angeordnet.
Zu jedem ortsfesten Flüssigkeitsbehälter gehört eine Pumpe 10 mit von der Nähe des Behälterbodens ausgehendem
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Saugrohr und unmittelbar über dem trichterartigen Ende des Zuflussrohres 4 mündendem Druckrohr 11. Bei Betätigung der Pumpen 10 strömt die Säure aus den Flüssigkeitsbehältern 8, 9 usw. durch die Rohre 11 und 4 von unten her in den Behälterwagen 1 ein, durehdringt das Gut und fliesst dann durch das Überlaufrohr 5 und das unter dessen Ausfluss angeordnete, an seinem oberen Ende trichterförmig ausgebildete Rohr 12 wieder in die ortsfesten Flüssigkeitsbehälter 8, 9 usw. zurück.
Nach etwa 15 Minuten währendem Umlauf werden die Pumpen 10 abgestellt und sämtliche Behälterwagen auf den Schienen 6-laut Fig. 2 von links nach rechts-derart verschoben, dass jeder Behälterwagen über den nächstfolgenden ortsfesten Flüssigkeitsbehälter gelangt. Durch geeignete elastische Anschläge ist dafür gesorgt, dass die Behälterwagen so stehenbleiben, dass die Rohre 4 unter die Rohre 11 bzw. die Rohre 5 über die Rohre 12 zu liegen kommen.
Die ortsfesten Flüssigkeitsbehälter 8, 9 usw. sind unter sich durch Rohre 13 gleicher Anordnung verbunden, wie die Behälter nach Fig. 1. Nach Abstellung der Pumpen wird in den letzten ortsfesten Flüssigkeitsbehälter Frischwasser in einer Menge eingebracht, die der im Behälter 1 durch den Rohstoff aufgesaugten Flüssigkeitsmenge entspricht ; durch die eingebrachte Frischwassermenge wird ebensoviel Flüssigkeit aus dem letzten in den vorangehenden Behälter verdrängt, aus diesem wiederum ebensoviel in den nächstfolgenden usf., so dass schliesslich der Flüssigkeitsbehälter 8 aus dem nächstliegenden Behälter wieder mit sich an HNOg von Behälter zu Behälter anreichernder Säurelösung angefüllt wird.
Nach Zugabe der nötigen Menge konzentrierter Salpetersäure zwecks Wiederherstellung der ursprünglichen Konzentration wird der Inhalt des ersten Flüssigkeitsbehälters durch Betätigung der Pumpe durch den über denselben gebrachten, mit frischem Rohstoff angefüllten Behälterwagen hindurchgeleitet, gleichzeitig lässt man den Inhalt der übrigen Flüssigkeitsbehälter, dessen Säurekonzentration von Behälter zu Behälter abnimmt, die jeweils über denselben befindlichen Behälterwagen ebenfalls durchlaufen. Der Inhalt des über dem letzten, reines Wasser enthaltenden Flüssigkeitbehälter befindlichen Behälterwagens wird hiebei mit Frischwasser gewaschen und verlässt dann bei der nächsten Weiterbewegung der Wagonettreihe das System, um der Weiterverarbeitungsstelle zugeführt zu werden.
Bei dieser Arbeitsweise wird mit jedem Behälterwagen ausser dem Gut auch sein gesamter Flüssigkeitsinhalt weiterbefördert. Man kann aber die einzelnen Behälterwagen mit vom Boden ausgehenden, mit Hähnen ausgerüsteten Rohren 14 versehen, die in das Überlaufrohr 5 münden. Werden diese während des Umlaufes geschlossenen Hähne nach Abstellung der Pumpen 10 geöffnet, so fliesst die durch das Gut nicht aufgesaugte Flüssigkeit aus den Behälterwagen in die entsprechenden orstfesten Flüssigkeitsbehälter ab.
Ausser diesen bevorzugten Arbeitsweisen kann der Aufschluss mit der unter Regenerierung der Säure vorgenommenen Auswaschung auch anders, z. B. derart durchgeführt werden, dass nur die Flüssigkeit bewegt wird. Hiebei muss allerdings die Reihenfolge der Behälter geändert werden.
Die zum Aufschluss benutzte Salpetersäure kann zum Teil, z. B. bis zu etwa 25% durch Schwefelsäure von etwa 550 Bé ersetzt werden.
Die Weiterverarbeitung des die Batterie verlassenden aufgeschlossenen Gutes erfolgt in der bisher üblichen Weise.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Zellulose aus Holz, Getreidestroh, Maisstroh oder sonstigen zellulosehaltigen pflanzlichen Rohstoffen durch Aufschliessen des in üblicher Weise vorbereiteten Rohstoffes mittels wässriger Salpetersäure, deren HNO-Gehalt mindestens 30%, höchstens aber 53% beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschluss kalt, u. zw. bei einer 250 C nicht überschreitenden Temperatur, vorgenommen wird.