DE1936253A1

DE1936253A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Beizen von Metallen

Info

Publication number: DE1936253A1
Application number: DE19691936253
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung M C23g 3 02 Antrag
Original assignee: Chemical Separations Corp
Current assignee: Chemical Separations Corp
Priority date: 1969-07-16
Filing date: 1969-07-16
Publication date: 1971-01-28

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Beizen von Metallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Beizen von Metallen sowie zur Regenerierung von verbrauchter Beizflüssigkeit, um sie erneut dem Metallbeizverfahren zuführen zu können.
Bei der Verarbeitung von verformten Metallgegenständen, wie beispielsweise Blechen, Bändern, Drähten oder dergleichen, wird ein Beizen vorgenommen, um Walzzunder oder Metalloxyde von der Metall oberfläche zu entfernen. Normalerweiae wird fUr diesen Zweck eine relativ verdUnnte Lösung einer geeigneten Säure mit einem Säuregehalt von ungefähr 5 - 20 % verwendet, Während des Beizens wird von der Säure Metalloxyd aufgelöst, wobei sich im allgemeinen ein Metallsalz bildet, Die tosentration des Metallsalzes in dem Beizbad erreicht unter UmständeS einen Wert, an welchem die Beizflüssigkeit nicht mehr in wirksamer Weise arbeitet.
Werner war es bisher übliche Praxis, das Beizverfahren während einer solchen Zeitspanne fortzusetzen, die dazu ausreicht, den Gehalt an freier Säure der verbrauchten Beizflüssigkeit biß zu einem aolchen Punkt herabzusetzen, an welchem die Verwerfung der Abfallflüssigkeit keinen grossen wirtschaftlichen Verlust mehr darstellt. Übt man jedoch diese praxis aus, dann ist ein gleichmässiges Beizen der Metalle nicht mehr gewährleistet.
Zusätzlich zu wirtschaftlichen Erwägungen treten bei der Verwerfung von Abfallbeizflüssigkeiten in der Industrie andere ernsthafte Probleme auf. Das Vorliegen von Gaaetsen gegen eine Verunreinigung von Flüssen oder dergleichen ist insbesondere von denjenigen Industriezweigen su beachten, in welchen Abfallbeizflüssigkeiten anfallen, wobei diese Industriezweige vor das Problem gestellt sind, diese Flüssigkeiten zu beseitigen, ohne dabei Flüsse oder dergleichen oder die Atmosphäre zu verschmutzen.
Zur Erreichung dieser Ziele wurden verschiedene Methoden entwickelt. Beispielsweise iet es bekanat, die verbrauchte Flüssigkeit mit Kalkstein unter Bildung eines Niederschlags Zu neutralisieren. Dieser Methode haften jedoch bestimmte Nachteile an, und swar insofern, als nicht nur Kosten im Hinblick auf das Neutralisationsmittel entstehen, sondern auch Lagerungsplätze geschaffen werden müssen und Transportkosten zu besahlen sind. Werner garantieren derartige Methoden nicht, dass die gelagerte neutralisierte Beizflüssigkeit das Grundwasser oder Brunnen verschmutzt, so dass Konflikte mit bestehenden Gesetzen entstehen können.
Ausserdem wurden Versuche unternommen, verbrauchte Beizfltissigkeiten in der Weise su behandeln, dass Nebenprodukte gewonnen werden. Oft haben derartige Versuche mit der Entwicklung von Verfahren geendet, bei deren Durchführung Kristallisationen ausgeführt werden, so dass kostspielige Vorrichtungen verwendet werden muren, welche in merklicher Weise die Wirtschaftlichkeit derartiger Verfahren belasten. Weitere Versuche haben sur Entwicklung von Methoden geführt, bei deren Durchführung die verbrauchten Beizfltlssigkeiten verda:npft werden. Dabei werden grosse Wärmemengen sowie grosse Anlagen benötigt, wobei die Anlagen häufig aus kostspieligen Materialien bestehen, welche der korrosiven Natur der verarbeiteten Materialien widerstehen müssen. Gewöhnlich bestehen die Nebenprodukte derartiger Verdampfungsmethoden in Metalloxyden oder Metallsalzen, beispielsweise Eisenoxyd oder Eisensulfat.
Versuche, wirtschaftliche Methoden zu entwickeln, haben ferner bisher Verfahrensweisen ergeben, bei deren Durchfuhrung verbrauchte Beizflüssigkeiten dahingehend regeneriert werden, dass die Säurekomponente der Beizflüssigkeit gewonnen wird.
Diese Säurekomponente kann dann entweder dem Beisbad erneut zugeführt werden oder als Nebenprodukt verkauft werden. Diese Methoden sind Jedoch im allgemeinen unwirtschaftlich und haben keinen verbreiteten Eingang in die Technik gefunden.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens sowie einer Vorrichtung war Verarbeitung von verbrauchten Beizflüssigkeiten, durch welches bzw. durch welche die bisherigen Nachteile beseitigt werden. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird der Wirkungsgrad von Beizverfahren erhöht. Erfindungsgemäss können zum Beisen von Metallen verwendete Beizfllissigkeiten in der Weise regeneriert werden, dass die regenerierten Flüssigkeiten sich sehr gut fur eine erneute ZufUhrung su dem Beizverfahren eignen, wobei wertvolle Nebenprodukte gewonnen werden können und keine Probleme hinsichtlich der Ableitung von Abwässern auftreten. Bei der Anwendung der Erfindung lässt sich die Konzentration der Beizflüssigkeit gleichmässiger halten als dies bisher der Fall war, so dass das Beisen von Metallen in gleichförmiger Weise durchgeführt werden kann.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Pigur 1 ist ein Fliessbild einer Ausführungsform der Erfindung.
Pigur 2 zeigt in schematischer Weise eine lonenaustauscher-Säulenschleife zur Regenerierung einer verbrauchten Beizflüssigkeit sowie zur Erzeugung eines Metallsalzes des Regenerierungsmittels.
Figuren 3,4,5 und 6 erläutern in schematischer Weise ie verschiedenen Stufen der Durchführung des Ionenaustauschersystems gemäss Figur 2.
Figur 7 ist ein Pliessbild, das eine andere erfindungsgemässe Ausführungsform zeigt.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Beziehung zwischen dem Säuregehalt der Beizflüssigkeitsbadlösung und der regenerierten Säure, welche erneut der Beizflüssigkeitsbadlösung zugefUhrt wird, und swar in einer eolchen Weise, dass eine wirksame Beizgeschwindigkeit erzielt wird, wobei diese Beizgeschwindigkeit auf das su beizende Metall im wesentlichen gleichmässig einwirkt. Zu diesem Zweck hat es sich als notwendig erwiesen, die Beizflüssigkeit auf einer Säurekonzentration von ungefähr 5 - 20 % und auf einer Metallsalzkonzentration von ungefähr 1 bis 10 % zu halten. Werden diese Kriterien eingehalten, dann werden die Metalle in gleichmässiger Weise gebeizt.
Durch die Erfindung wird ferner eine Regenerierungsvorrichtung sur Verfügung gestellt, um aus der verbrauchten Flüssigkeit eine Säure su gewinnen, die sich fUr eine erneute ZufUhrung zu der Beizflllssigkeit eignet, Ausserdem wird unter Verwendung dieser Vorrichtung ein Säuresalz gewonnen, das sich sowohl zur Herstellung eines wertvollen Metalloxyds als auch als Regenerierungemittel eignet. Diese Vorrichtung steht in Kombination mit dem Beizsystem, welches in der Weise gesteuert wird, dass die Zusammensetzung der Beizflüssigkeitsbadlösung regulierbar ist.
Figur 1 zeigt in schematischer Weise eine Vorrichtung. Diese Figur enthält nur die Hauptelemente der Vorrichtung und seigt insbesondere die Beziehung der regenerierten Säure der Beizflüssigkeitsbadlösung zu dem Beizverfahren sowie die Beziehung zwischen einem regenerierten Regenerierungsmittel und dem Beisflüssigkeits-Regenerierungsverfahren. In dieser Figur wird ein mit der Bezugszahl 10 gekennzeichneter Beiztank gezeigt. Es ist Jedoch darauf hinzuweisen, dass eine Vielzahl derartiger Tanks in zweckmässiger Weise verwendet werden kann, Die Tankinhalte wurden erfindungsgemäss gesteuert. Die Anzahl der eingesetzten Beiztanks hängt von einer Vielzahl von Faktoren abt beiepielsweise von der Form des von dem Walzwerk kommenden su beizenden Metalls. Beispielsweise wird ein Stahl, der aus dem Walzwerk in Form eines Bandstahles ankommt, im allgemeinen in ungefähr tier Beiztanke verarbeitet. Der Bandstahl liegt gewöhnlich in Rollen oder Bunden vor, wobei Jedoch derartige Bunde auch nicht aufgerollt sein können, Das hand wird kontinuierlich durch die vier Beiztanks geleitet. Du rückwärtige Ende eines jeden 3andes ist gewöhnlich mit dem vorderen Ende des nächsten Bandes verbunden, beispielsweise durch eine Nahtschweissung, die anschliessend gegebenenfalls unterbrochen werden kann, und zwar durch Ausschneiden der Schveiasnaht nach Beendigung des Beizens.
Der Stahl wird nach dem Beizen mittels irgendeiner geeigneten Einrichtung einer Sptllzone zugeführt, wobei diese Spülzone aus wenigstens einem Sptatank 12 besteht. Auch in diesem Falle ist wiederum darauf hinzuweisen, das, obwohl nur ein SpUltank gezeigt ist, im allgemeinen eine Vielzahl von SpEltanks in vorteilhafter Weise verwendet werden kann. Aus dem Beiztank 10 wird die verbrauchte Beizflüssigkeit abgezogen und Uber die Leitung 14 der Regenerierungszone der Vorrichtung zugeleitet.
Wie aus der Zeichnung hervorgeht, besteht die Regenerierungssone der erfindungsgemässen Vorrichtung aus einem kontinuierlich arbeitenden Ionenaustauscher-Säulenschleifensystem 14 mit zwei Ionenaustauscherabschnitten, d.h. einem Beladungsabschnitt 18 und einem Strippabschnitt 20. Die Richtung des Flüssigkeitsstromes geht aus den ausgezogenen Pfeilen a hervor, während die Richtung des Harzflusses durch die gestrichelten Pfeile b angedeutet wird. Man sieht, dass die Lösung im allgemeinen im Gegenstrom su der Haribewegung fliesst. Eine Apparatur, die in dem Regenerierungsteil der erfindungsgemässen Vorrichtung verwendet werden kann, wird in der US-Patentsohrift 2 815 322 beschrieben.
Durch die Figur 1 wird das erfindungsgemässe Regenerierungsverfahren unter Hinweis auf die jeweils eingesetzten Chemikalien erläutert. Es ist darauf hinzuweisen, dass die verwendeten Chemikalien nur repräsentative Beispiele sind, da eine Vielzahl derartiger Chemikalien verwendet werden kann, und iwar in Abhängigkeit von einigen Faktoren, wie beispielsweise der ursprünglich eingesetzten Beizflüssigkeit, dem jeweils zu beizenden Metall, der Auswahl des Regenerierungamittels oder dergleichen. Eine verbrauchte Beizflüssigkeit, die Metallionen und Beizflüssigkeit-Säureanionen enthält, gelangt durch die Leitung 14 in den Beladungsabschnitt 18. Dieser Beladungsabschnitt enthält ein stark saures Kationenaustauscherharz in der Säureform, Fliesst die verbrauchte Beizflüssigkeit durch diesen Abschnitt, dann werden die Wasserstoffionen ausgetauscht und gehen in Ldsung, während die Metallionen an dem Harz absorbiert werden.
Au9 diese Weise wird eine Lösung der Beizflüssigkeitssäure von dem Beladungsabschnitt abgesogen und in vorteilhafter Weise erneut der Heizzone zugeführt, wo sie in den Beiztank 10 mit einer solchen Geschwindigkeit eingefUhrt werden kann, die im wesentlichen gleich der Erschöpfungsgeschwindigkeit ist. Die Lösung wird Uber die Leitung 14 abgezogen. Auf diese Weise wird im wesentlichen die Zusammensetzung der Beizflüssigkeit in dem Tank 10 auf solche Werte eingestellt, bei welchen ein optimales Beizen möglich ist.
Das mit Metallionen angereicherte Harz in dem Beladungsabsohnitt 18 wird nunmehr dem Strippabschnitt 20 zugeführt. In dem Strippabschnitt 20 wird eine regenerierende Säurelösung durch das Harz geschickt. Dabei werden die Metallionen in die Lösung abgegeben, während Wasserstoffionen absorbiert werden. Auf diese Weise enthält die von dem Strippabschnitt 20 abgezogene Lösung ein Metallsalz der regenerierenden Säurelösung.
Es ist darauf hinzuweisen, das bei der Durohfuhrung dieses Teile des Gesamtverfahrens bestimmte Bedingungen eingehalten werden müssen. So ist es von Bedeutung, die wässrige Zusammensetzung in verschiedenen Teilen der Schleife zu steuern, so dass die verbrauchte Beizflüssigkeitslösung im wesentlichen auf dem Beladungsabsohnitt und die regenerierende Lösung im wesentlichen auf den Strippabschnitt beschränkt ist. Perner kann eine Einrichtung vorgesehen sein, um das Harzbett nicht mehr als um eine bestimmte Strecke zu verschieben, damit ein geeigneter und wirksamer Austausch stattfindet. Ferner müssen das Volumen, die Pliessgeschwindigkeit und die Konzentration der chemischen Lösungen derart aufeinander abgestimmt sein, dass die Metallsalzlösung, welche den Strippabschnitt verlässt, nicht übermässig sauer ist, wobei Jedoch eine überschüssige Säure vqrliegen sollte, und das die Metalle in wirksamer Weise aus der verbrauchten Beizflüssigkeit entfernt werden.
Die von dem Strippabschnitt 20 abgezogene Salzlösung wird Uber die Leitung 21 einer Hydrolysierungseinrichtung 22 zugführt.
In dieser Einrichtung wird die Metallsalzlösung zur Gewinnung von Regenerierungsmittel und Metalloxyd unter Druck hydrolysiert. Das Regenerierungsmittel eignet sich für ein erneute Rückführung zu dem Regenerierungsteil der Beizflüssigkeit in der Einrichtung, d.h. dem kontinuierlich arbeitenden Schleifensystem.
Wie zuvor erwahnt, kann Jede beliebige Anzahl von Beiztanks 10 verwendet werden, und zwar Je nach dem zu beizenden Metall, dem gewünschten Ausmaß der Beizung, d.h. der Menge sn Walsrunder, welche entfernt werden soll, sowie der Porm des su beisenden Metalls. Im allgemeinen besteht der Beistank aus einem Material, das gegenüber der in ihm enthaltenen Beizflüssigkeit in einem ausreichenden Maße inert ist. Gegebenenfalls kann der Tank auch mit einem derartigen Material behandelt werden. Gewöhnlich wird die Beizflüssigkeit in der Weise hergestellt, dass zuerst der Tank mit vorerhitztem Industriewasser geflillt wird. Nachdem das Wasser die Nahe des Arbeitsspiegels des Bades errreicht hat, wird Säure in einer vorherbestimmten Menge zugesetzt, und zwar in einer Menge, die dazu ausreicht, eine Konzentration der Säure von ungefähr 5 - 20 Gewichts-% einzustellen. Gewöhnlich erfolgen die Säurezugaben durch das Öffnen von nicht-gesergten Ventilen an der Säurebeschickungsleitung zu dem Tank. Die Ventile können vorzugsweise automatisch gesteuert werden, und zwar beispielsweise durch eine Fliessmesser-Anzeigevorrichtung Nachdem eine bestimmte Menge an Säure dem Tank zugesetzt worden iat, können die Ventile geschlossen werden. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt.
übliche Inhibitoren in den Beizbädern zu verwenden. Die Zugabe dieser Inhibitoren erfolgt ganz allgemein zusammen mit frischer Säure oder unabhängig von dem Beistank.
Das Beizbad kann während des Beizens automatisch zu vorherbestimmten Intervallen titriert werden. Die Ergebnisse der Titration steuern automatisch 1. die Zugabe von Frischsäure zu dem Bad und 2. die Entfernung von verbrauchter Beizflüssigkeit in solchen Mengen, dass die Beizbadzusammensetzung im wesentlichen konstant bleibt. Der Vorteil dieser Betriebsweise besteht darin, dass das Bad nicht mehr, wie bisher, bis zu einer extrem niedrigen Säurekonzentration, beispielsweise bis zu einer Sonde zentration von ungefähr 1 %, verwendet wird und die Säuresalzkonzentration Ubermässig hoch wird, um das Verwerfen der Abfallbeizflüssigkeit zu erleichtern. Bei einer derartigen Betrteboweiee wurden bisher ungleichmässige Reizungen erzielt.
Gewöhnlich schwankt die Beizzeit in dem Beizbad erheblich in Abhängigkeit von einer Anzahl von leicht ermittelbaren Faktoren, wie beispielsweise dem Typ des zu beizenden Metalls, dem Jeweile ausgewählten Beizbad oder dergleichen.
Die zur Herstellung des Beizbades verwendete Säure richtet sich ebenfalls nach einer Anzahl von Faktoren, wie beispielsweise dem gewünschten Ausmaß der Beizung, dem zu beizenden Metalltyp oder dergleichen. Erfindungsgemäss lassen sich viele Säuren verwenden. Repräsentative Beispiele fur derartige Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure und Chlorwasserstoffsäure sowie organische Säuren, beispielsweise Zitronensäure. Es wurde gefinden, dass Säuren mit einem pKa von 10-4 bis 1 erfindungsgenäss in vorteilhafter Weise verwendet werden können. Die Temperatur des Bades liegt in zweckmässiger Weise zwischen gebungstemperatur und 100°C. Höhere Temperaturen können eingehalten werden, wobei Jedoch in diesem Falle Drucke erforderlich sind, die dazu ausreichen, das Beizbad in flüssiger Form zu halten. Eine derartige Verfahrensweise trägt in unnötiger Weise zu den Betriebskosten bei.
Nach dem Beizen des Metalls während einer Zeitspanne, die dazu ausreicht, den Valszunder zu entfernen, wird das Metall aus dem Beistank 10 mittels einer geeigneten Einrichtung entfernt und in einen Spültank 12 eingeftihrt. Eine Vielzahl derartiger Tanks kann verwendet werden. Diese Tanks sind im allgemeinen mit säurebeständigen Ziegelauskleidungen versehen. Der Tank kann mit Industriewasser gefüllt sein. Er ist mit einer nichtgezeigten Auslassleitung versehen, welche beispielsweise in einen Abfluss mündet.
Erreicht das Beizbad eine bestimmte Säure- und Metallsalzkonzentration, dann kann verbrauchte Beizflüssigkeit mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen werden, die im wesentlichen mit der Einführungsgeschwindigkeit an regenerierter Beizsäure und Industrieabwasser vergleichbar ist, um die Beizbadlösung im wesentlichen konstant zu halten.
Wie aus der Pigur 2 hervorgeht, gelangt verbrauchte Beizflüssigkeit in die Ionenaustauschersäule 16 durch das Ventil 24 über die Leitung 14 und die Verteilungseinrichtung 26. Das Ventil 24 wird vorzugsweise automatisch durch einen Metall/ Wasserstoff-Detektor 28 gesteuert, der sich in Nachbarstellung zu dem Beladungsabschnitt 18 der Säule befindet. Die Verteilungseinrichtung 26 ist an dem oberen Ende des Beladungsabschnitts 18 angebracht. Die verbrauchte Beizflttssigkeit strömt abwärts durch das Kationenaustauscherharz, welches vollständig den Abschnitt 18 einnimmt, wobei das Metall vollständig an dem Harz absorbiert wird. Regenerierte saure Beizbadlösung wird aus diesem Abschnitt durch eine Sammeleinrichtung 30 und ein Rohr 32 entfernt. Dae Rohr 32 ist mit einem Ventil 34 versehen, das zu einem Aufbewahrungstank 36 führt. Der Aufbewahrungstank 36 kann mit einem Auslass 38 versehen sein, welcher in Verbindung mit dem Beiztank 10 gebracht werden kann, so dass bei der Entfernung von verbrauchter Flüssigkeit aus dem letzteren regenerierte saure Beizbadlösung aus dem Aufbewahrungstank in den Beiztank 10 eingeführt werden kann. Gegebenenfalls kann konzentrierte Beizsäure in den Aufbewahrungstank 36 eingeführt werden, um eine Verdünnung der regenerierten Beizsäure zu kompensieren.
Die kontinuierlich arbeitende Ionenaustauschersäule 16 besteht aus dem Beladungsabschnitt 18, welcher derart angeordnet ist, dass ein Fliesen in Aufwärtsrichtung des Harzes ermöglicht wird, und einem Strippabschnitt 20, der derart angeordnet ist, dass das Harz in Abwärtsrichtung fliesst. Ee ist jedoch darauf hinzuweisen, dass diese Strömungsrichtungen nur relativ sind und natürlich umgekehrt werden können. Die Bedeutung dieser Anordnung liegt darin, das das Fliessen des Harzes in Be4;ug auf die Lösung im Gegenstrom erfolgt.
Eine Harzumlaufleitung 40 erstreckt sich in Abwärtsrichtung von dem Strippabschnitt 20 sowie in vertikaler Richtung längs einer bestimmten Höhe oberhalb des Beladungsabsohnittes 18. Sie ist mit Harzventilen 42 und 44 versehen, welche das Pliessen des Harzes in dem Beladungsteil der Säule steuern. Die Leitung 40 mündet dann in den oberen Harzvorratsbehälter 46 an der Öffnung 48. Der Vorratsbehälter 46 ist ebenfalle mit zwei Earaventilen 50 und 52 versehen. Diese Ventile dienen dazu, das Fliessen des Harzes zu steuern.
Der Vorratsbehälter 46 eratreckt sich oberhalb der Verbindungsöffnung 48 und ist mit einer Einrichtung versehen, welche ein Überlaufen von Abfallwaschwasser und feinen Harzteilchen in eine nicht-gezeigte Einheit zum Sammeln der feinen Harzteilchen oder zum Abführen von Abfallwaschwasser und feinen Harzteilchen ermöglicht.
Die Harzumlaufleitung 40 ist ebenfalls mit einer Wasserleitung 54 versehen. Diese Leitung wird durch das Ventil 56 gesteuert und ist dazu bestimmt, Wasser von einer nicht-geseigten Quelle zuzuführen. Das Wasserrohr 54 mündet in die Kolonne an einem Punkt unterhalb des Harzventils 42. Ein zweites Waseerrohr 58, das von einer nicht-gezeigten Quelle herkommt und durch das Ventil 60 gesteuert wird, ist derartig angeordnet, dass es in den Beladungsabschnitt 18 gerade unterhalb des Harzventils 44 einnnndet.
Die Harzumkehrleitung 46 ist ebenfalls mit Wasserleitungen zur Zuführung und Entfernung von Waschwasser versehen. Die Leitung 62, welche durch das Ventil 64 gesteuert wird, ist zur Zuführung von Wasser aus einer nicht-gezeigten Quelle in die Leitung 46 an einer Stelle unterhalb des Harzventils 50 vorgesehene Die Leitung 46 ist ebenfalls. mit einer Wasserauslassleitung 66, welche durch das Ventil 68 gesteuert wird, zur Entfernung von Abfallwasser an einem Punkt zwischen dem Harzventil 52 und dem Strippabschnitt 20 versehen.
Der Strippabschnitt 20 ist mit einer Leitung 70, die durch das Ventil 72 gesteuert wird, versehen. Diese Leitung spricht ihrerseits ebenfalls auf einen Metall/Wasserstoff-Detektor 74 zur Einführung von Stripp- oder Harzregenerierungsmittel in diesen Abschnitt an. Das Fliessen des Strippmittels geschieht in Aufwärtsriohtung oder im Gegenstrom zu dem abwärts fliessenden, Metallionen-enthaltenden Harz. Der Auslass 21 ftlr regenerierendes saures Metallsalz, der durch das Ventil 76 gesteuert wird, befindet sich in Nachbarstellung zu dem oberen Ende des Strippabschnitts 20 sowie unterhalb der Leitfähigkeitssonde 80.
Als weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist eine Einrichtung vorgesehen, durch welche im wesentlichen automatisch der Betrieb dieser verschiedenen Ventile in den Waschwasser-und Beladungsabschnittsleitungen in einer solchen Weise gesteuert wird, dass die Gewähr besteht, dass das Earzregenerierungsmittel nicht verschmutzt oder entweder mit dem Waschwaser oder mit der verbrauchten Beizflüssigkeit vermengt wird.
Diese Kontrolleinrichtung besteht aus einer Leitfähigkeitssonde 80 in der Harzumlaufleitung 46, die zwischen dem Wasserauslassrohr 66 und dem Strippabschnitt 20 der Harzaustauscherkolonne 16 angeordnet ist. Eine zweite Leitfähigkeitssonde 82 in dem ffarzumlaufrohr 40 ist an einer Stelle unterhalb des Wass@r@ohres 44 angebracht. Eine d@itte Leitfähigkei@@@@ @@ kann @@ dem Rohr 40 zwischen dem Einlassrohr @4 für die @@@@ brauchte Beizflüssigkeit und dem Waschwasserrohr 58 angeordnet sein. Diese Leitfähigkeitssonden sprechen auf Veränderungen der Leitfähigkeit der Lösung in der Ionenaustauscherkolonne 16 an ihren Jeweiligen Stellen an. Über einen geeigneten Servomechanismus werden die entsprechenden Leitungsventile als Reaktion auf derartige Leitfähigkeitsänderungen betgtigt, wie nachstehend noch näher erläutert werden wird.
Die Ionenaustauscherharzkolonne 16 kann ferner mit einem Abzugsrohr 86 versehen sein, das durch das Ventil 88 gesteuert wird.
Dieses Rohr dient fUr den Ball, das die ganze Kolonne für Reinigungszwecke oder andere Zwecke geleert werden soll.
Die nachstehende Beschreibung des Betriebs der Kolonne 16 nimmt Bezug auf die Piguren 3 - 6, welche in schematischer Weise die Anbringung der verschiedenen Ventile, die bei der Duchführung eine: Rolle spielen, zeigen.
Die Piguren 3 - 6 erläutern den Zustand der lonenaustauscherkolonne 16 während des Beladungs- und Strippzyklus, wenn das Harzregenerierungsmittel in Aufwärtsrichtung durch den Strippabschnitt 20 fliesst und ein getrennter Teil des Ionenaustauscherharzes mit Metallionen aus der verbrauchten Beizflüssigkeit in dem Beladungsabschnitt 18 beladen wird. Wie aus der Figur 9 su ersehen ist, sind während dieses Zyklus die Harzventile 42, 44 und 52 geschlossen, während das Harzventil 50 offen ist. Die Ventile 72 und 76 in den Rohren 70 biv. 21 sind geöffnet, so dass es der regenerierenden Säure möglich ist, durchzufliessen und eine Entfernung von regenerierendem saurem Netallsals aus dem Strippabsohnitt 20 ru bewirken. Die Ventile 24 und 34 in der Zuftihrungsleitung 14 ftlr die verbrauchte Belzflüssigkeit bzw. in der Entnahmeleitung 32 für Beizsäure sind geöffnet, so dass ein Fliessen in Abwärtsrichtung der verbrauch ten Beizflüssigkeit durch den Beladungsabschnitt 18 möglich ist.
Die Ventile 56 (Leitung 54), 60 (Leitung 58), 64 (Leitung 62) und 68 (Leitung 66) können geöffnet oder geschlossen sein, und zwar in Abhängigkeit von einem Leitfähigkeitssignal.
Nach einer vorherbestimmten Durchführungszeit des Harzregenerierungsmittels durch den Strippabschnitt 20, wobei die in der US-Patentschrift 2 815 322 beschriebenen Prinzipien eingehalten werden, wird die Kolonne 16 in der Weise betrieben, dass das enthaltene Ionenaustauscherharzbett verschoben und ersetzt wird, und zwar durch Einführung eines frischen Anteils eines mit Netallionen beladenen Harzes.
Um dies zu ermöglichen, werden das Harzventil 50, das Regenerierungasäureventil 72, das Metallsalgventil 76, das Ventil 24, welches die verbrauchte Beizfltissigkeit regelt, sowie das Ventil 34, das die regenerierte Beizsäure regelt, geschlossen.
Die Harzventile 42, 44 und 52 sowie das Ventil 64 in der Wasserzuführungsleitung 62 werden geöffnet, so das ein hydraulisoher Druck durch die Leitung 62 auf den Oberteil des unteren Harzvorratsbehälters 90 ausgeübt wird. Das Ventil 68 in der Leitung 66 bleibt verschlossen, um zu verhindern, dass Wasser an dieser Stelle herausfliesst. Die Stellung der Ventile während dieses Zyklus geht aus Pigur 4 hervor.
Der hydraulische Druck wird in dem Abschnitt 90 einwirken gelassen. Das Harz in dem Vorratsbehälter wird um die Schleife herum gestossen, wobei Wasser und Harz in einen Wasserabscheidungsabschnitt 92 gedrückt werden. Regenerierende Säure und Harz werden in den Spülabschnitt 94 der Spülzone gedrückt, während Wasser in dem Beladungsabschnitt 18 gezwungen wird. Verbrauchte BeizfiUasigkeit wird in den Spülabschnitt 96 der Beladungazone gedrückt. Wasser und Harz werden in den oberen Harzvorratsbehälter 46 geschoben, Wie aus Figur 4 hervorgeht, haben sich die Grenzflächen 98 und 100 zwischen dem Regenerierungsmittel und dem wasser ebenfalls zusammen mit dem Harz um die Schleife herum verschoben.
In der nächsten Stufe wird das Ventil 64 in der Wasserzuführungsleitung 62 geschlossen. Ausserdem werden die Harzventile 42, 44 und 52 geschlogeen, während das Harzventil 50 offen ist. Das Harz, in in den oberen Vorratsbehälterabschnitt 46 gedrückt worden ist, fällt in den unteren Vorratsbehälterabschnitt 90. Das Ventil 72 in der Regenerierungssäureleitung 70 wird nun zusammen mit dem Ventil 68 in der Leitung 66 geöffnet. Wenn die regenerierende Säure in den Strippabschnitt 20 fliesst, wandert die Grenzfläche regenerierende Säure/Wasser in Aufwärtsrichtung in den WasserabacheidungsabBchnitt 92.
Eine Leitfähigkeitssonde 80 in den Abschnitt 92 ermittelt die untere Leitfähigkeit von Wasser und verhindert, dass Regenerierungsmittel aus der Kolonne durch die Leitung 21 geführt wird, und zwar in der Weise, dass das Ventil 76 (vergleiche Pigur 5) geschlossen gehalten wird. Wenn das Regenerierungsmittel an die Leitfähigkeitssonde 80 in dem Abschnitt 92 stdsst, schliesst diese Sonde das Ventil 68, wodurch der Wasserauslass durch die Leitung 66 abgestoppt wird, während das Ventil 76 geöffnet wird, so dass Metallsalz aus der Kolonne durch die Leitung 21 austreten kann.
Das Regenerierungsmittel hat auch die Leitfähigkeitssonde 82 in dem Spülabschnitt 94 umgeben. Diese Sonde registriert die erhöhte Leitfähigkeit und sendet Signale aus, dass Wasser in den Abschnitt 94 durch die Leitung 54 durch das Öffnungsventil 56 eintritt. Das Ventil 56 ist geschlossen. Der Wasserstrom hört auf, wenn die Leitfähigkeit anzeigt, dass Wasser die Leitfähigkeitssonds 82 kontaktiert. In ähnlicher Weise wird die leitende, mit Metallionen beladene Lösung in dem Absohnitt 96 mit Wasser ausgespült, das durch die Leitung 58 zugeführt wird. Die Leitfähigkeitssonde 84 zeigt an, wann die Grenzfläche Wasser/Beladungslösung unter der Sonde vorbeigewandert ist. Diese Leitfähigkeitssteuerung des Wasserstroms in der Kolonnenschleife verhindert eine Vedünnung oder einen Verlust des Regenerierungsmittelg, welches nicht durch die Ionenaustauscher-Kolonnenschleife läuft. Ausserdem wird eine Verdünnung der verbrauchten BeisflUssigkeit verhindert.
In der nächsten Stufe bleibt das Ventil 64 in der Wasserzuführungsleitung 62 geschlossen. Die Harzventile 42, 44 und 52 sind geschlossen, das Hauptventil 50 ist geöffnet.
Das Harz, welches in den Abschnitt 46 gelangt ist, fällt in den unteren Abschnitt 90 des Vorratsbehälters ab. Das Ventil 56 in der Wasserzuführungsleitung 54 ist geöffnet, und zwar zuswmnen mit dem Ventil 68 in der Wasserauslassleitung 66. Die Leitfähigkeitssonde 80 in dem Abschnitt 92 registriert die geringe Leitfähigkeit des Wassers und verhindert, dass Regenerierungsmittel aus der Kolonne ausgetragen wird" ermöglicht es jedoch, dass dieses Mittel dem Uhrzeigersinn entgegengesetzt durch den Abschnitt 92 gedrUokt wird, wodurch Wasser ersetzt wird, welohee mit dem Harz hereingekommen ist.
Zu diesem Zweck wird Wasser durch die Leitung 54 (vergleiche Figur 6) zugeführt.
Das Ventil 60 ist nunmehr geschlossen, während das Ventil 24 geöffnet ist und verbrauchte Beizflüssigkeit durch den Beladungsabschnitt 18 zu leiten vermag. Diese Flüssigkeit wird durch die Leitung 14 eingeführt, während regenerierte Beizsäure durch die Leitung 32 abgezogen wird. Nach Beendigung der Beladungsperiode wird der Harzbewegungszyklus wiederholt, und zwar tiber die Stufen hinweg, welche vorstehend in Verbindung mit den Piguren 3,4,5 und 6 beschrieben worden sind.
Ein vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemässen Regenerierungsvorrichtung liegt in der Verwendung der Leitfähigkeitssonden 80, 82 und 84, mit deren Hilie die Lage der verohiedenen Grenzflächen zwischen verschiedenen Pltissigkeiten in der Kolonne entdeckt werden kann, wodurch eine Verdünnung oder ein Verlust an Metallsalz und Regenerierungsmittel vermieden wird.
Ausserdem wird eine Verdünnung der verbrauchten Beizflüssigkeit verhindert. Wenn auch in gewissem Ausmaße ein Aufwirbeln des Ionenaustauscherharzes in der Säule während ihrer Bewegung von der einen Stelle zu der anderen erfolgt, so hat es sich dennoch herausgestellt, dass die Grenzflächen Metallsalz/Wasser und Regenerierungsmittel/Wasser eine definierte Grenze zwischen den Lösungen bilden0 Wegen dieser Erscheinung war es möglich, Sicherheitsvorkehrungen s;u treffen, um ein Vermischen des Metallsalzes oder des Regenerierungsmittels mit Wasser oder der verbrauchten Beizflüssigkeit zu verhindern.
Es ist darauf hinzuweisen, dass es ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist, die automatischen Ventile, welche auf den Grundzeitplan abgestellt sind sowie auf die Jeweiligen Leitfähigkeiten silber die Sonden ansprechen, zu verwenden. Die Leitfähigkeitesonde 80 kann mit geeigneten Magnetspulventilen 68 und 76 angeordnet seinl so dass das Ventil 76 geschlossen bleibt und das Ventil 68 solange offenbleibt, bis die Metallsalzgrenznaohe oberhalb der Sonde 80 ist. Sollte die Grenzfläche auf eine Höhe unterhalb der Sonde 80 fallen, dann wird das Ventil 76 autotatisoh geschlossen und das Ventil 68 automatisch geöffnot.
Während des Umlaufens des Harzes wird die Einführung von SpUlwasser und pulsierendem Wasser in die Kolonne durch die Überlauf-Zuführungsleitung 46 in Einklang gebracht. Einige feine Harzteilchen können mit diesem Wasserüberlauf mitgeschleppt werden. Sie lassen sich in einem nicht-gezeigten Absetztank wiedergewinnen.
Ein Verschleiss des Harzes während des Betriebs wird durch die Zufuhr von zusätzlichem Harz aus einem nicht-gezeigten Vorratsbehälter, der in Verbindung mit einer Zuführungsleitung steht, ausgeglichen.
Die Metallsalzlösung, welche die Lsitung 21 der Ionenaugtauschersäule 16 verlässt, wird der Hydrolysierungseinrichtung 22 zugeführt. In dieser Einrichtung wird die Salzlösung in Säureregenerierungamittel und Metalloxid unter erhöhtem Druck sowie bei erhöhter Temperatur umgewandelt. Vorzugsweise besteht die tdrolysierungseinrichtung aus einem säurebeständigen Material, wie beispielsweise Titan. Es können Jedoch auch andere Materialien verwendet werden, sofern sie im wesentlichen gegentiber der Beschickung oder den Reaktionsprodukten unter den Betriebsbedingen inert sind, In der Hydrolysierungseinrichtung 22 wird die Metallsalzlösung in ein Säureregenerierungsmittel und in ein Metalloxyd durch Umsetzung mit einem sauerstoffenthaltenden Gas, das eingeführt wird, umgewandelt. Vorzugsweise wird Sauerstoff über die L tung 102 zugeführt. Diese Leitung beginnt an dem Entnahmeende des Kompressors 104. Die in der Hydrolysierungseinrichtung 22 anfallenden Reaktionsprodukte, d . h. das Hochtemperatur-Disproportionierungsprodukt, das Säureregenerierungsmittel sowie das Metalloxyd, werden aus der Hydrolysierungseinrichtung Uber die Leitung 106 entfernt und in dem Wärmeaustauscher 108 in Wärmeaustausch mit der Beschickungscharge in die Hydrolysierungseinrichtung in der Leitung 21 gebracht.
Die Mischung aus saurem Regenerierungsmittel und im wesentlichen unlöslichen Metalloxid wird anschliessend der Abtrenneinrichtuag 110 zugeführt. Das saure Regenerierungsmittel wird dem Strippabsohnitt 20 der Ionenaustauscherharz-Kolonnenschleife 16 Uber die Leitung 70 zugeftihrt> während das Metalloxyd Uber die Entnahmeleitung 112 abgezogen wird. Man kann jede geeignete Abtrennungseinrichtung verwenden, beispielsweise einen Eindioker, eine Zentrifuge oder dergleichen. Im allgemeinen hängt die Auswahl der jeweiligen Abtrennungseinrichtung von einer Anzahl von Faktoren ab, die sich leicht ermitteln lassen.
Erwähnt seien beispielsweise die gewünschten Ausstossmengen, das Jeweils abzutrennende Regenerierungsmittel oder dergleichen.
Die Hydrolysierungseinrichtung 22 kann ferner mit einer Leitung 114 versehen sein, die durch das Ventil n6 gesteuert wird.
Diese Leitung dient zur Entfernung nicht-kondensierbarer Gase, die in der Hydrolysierungseinrichtung erzeugt werden. Die nichtkondensierbaren Gase bestehen aus NO, NO2, °2 und N2. Sie können einem nicht-gezeigten Wäscher zugeführt werden, um weitere Hararegenerierungs s äure zu gewinnen, die dann erneut der Regenerierungseinheit 20 zugeführt werden kann.
Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Metallsalzlösung, welche die Leitung 21 der Ionenaustauscherkolonne 16 verlässt, in der Weise verarbeitet werden, dass das Harzregenerierungsmittel, welches in die Kolonne Aber die Leitung 70 eingefUhrt worden ist, nach einer Fliessbettmethode regeneriert wird. Bei der Durchführung dieser Methode wird die Metallsalzlösung zur Gewinnung eines Metalloxyds sowie unter Entstehung von Dämpfen zersetzt. Die Dämpfe werden anschlieasend mit einem wässrigen Medium gewaschen, um Harzregenerierungsmittel zu gewinnen. Wie aus Figur 6 zu ersehen ist, wird die Metallsalzlösung aus der Ionenaustauscherkolonne 16 dem Fliessbettreaktor 118 zugeführt. In diesem Reaktor befinden sich fluidisierte Feststoffe, wie beispielsweise Grobsand oder liundum, wobei die Teilchengrösse dieser Feststoffe derartig ist, dass die Teilchen vorzugsweise durch Siebe mit lichten Maschenweiten von 3,0 mm hindurchgehen und auf Sieben mit lichten Maschenweiten von 0,8 mm zurtickbleiben (-6 bis +20 mesh).
Vorzugsweise besteht der Fliessbettreaktor aus rostfreiem Stahl.
Zu seiner Konstruktion kann Jedoch auch jedes andere Material verwendet werden, das unter den Betriebsbedingungen gegenüber der Beschickung oder den Reaktionsprodukten inert ist.
Dem Reaktor 118 wird Uber die Leitung 120 zur Fluidisierung des Bettes Luft zugefithrt. Ein Gebläse 122 kann vorgesehen sern, um die Luft dem Boden 124 des Reaktors zuzuführen. Vorzugsweise wird die Luft unter Verwendung eines inerten verbrennbaren Gases, wie beispielsweise Naturgas, das der Xuftleitung 120 Uber die Leitung 126 zugeführt wird, vorerhitzt.
Der Hauptfliessbettabschnitt 128 erstreckt sich im allgemeinen bis su dem Abschnitt 130, der mit einem Auslass 132 zur Entfernung von Dämpfen versehen ißt. In Verbindung mit dem Reaktor steht ferner ein Feststoffauslass 134 zur Entfernung der Hauptinenge des in dem Reaktor erzeugten Metalloxyde.
Die Dämpfe, die aus dem Reaktor Uber die Leitung 132 entfernt werden, werden vorzugsweise einer Feststoff/Gas-Trennungseinrichtung 136 zugeführt, wobei es sich bei dieser Einrichtung um einen Zyklonseparator handeln kann. Der Separator ist mit einem Feststoffentnahmeauslass 138 zur Entfernung von Metalloxyd, das von einem Gas mitgeschleppt wird, versehen. Die Dämpfe verlassen den Zyklonseparator 136 Uber die Leitung 140 und werden einem Wäscher 142 zugeführt. Dieser Wäscher kann eine Uebliche Ausgestaltung besitzen. Der Waechturm 142 kann mit einer Vielzahl von Böden versehen sein, wobei es sich bei den Böden um Siebböden oder Glockenböden handeln kann. Ferner kann ein gepackter Turm verwendet werden. Das Fliessen der Dämpfe erfolgt im Gegenstrom zu dem wässrigen Medium, das dem Waschturm 142 Uber die Leitung 144 zugeftihrt wird. Die Abgase werden entfernt und in die Atmosphäre abgelassen, beispielsweise durch die Leitung 146, während das Harzregenerierungsmittel, das in dem Waschtrrm gebildet wird, Uber den Auslus 148 entfernt und erneut der Regenerierungseinheit zugeführt wird.
Gegebenenfalls kann das regenerierte Harzregenerierungsmittel einem Auffrischtank 150 zugeführt werden. Dieser Tank ist mit einem Auslass in Verbindung mit den Einlass 70 versehen.
Eine spezifische Ausführungsform der Erfindung wird durch die Figur 1 beschrieben. Dieses System lässt sich in zweckmässiger Weise unter Verwendung von HC1 in der Beizbadlösung betreiben.
Bisher waren der Verwendung von Chlorwasserstoffsäure aus Kostengründen Grenzen gesetzt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die bisher bekannten Methoden keine wirtschaftliche Möglichkeit kannten, Chlorwasserstoffsäure von der verbrauchten Beizflüssigkeit abzutrennen. Die Tatsache, das bei der Verwendung von Chlorwasserstoffsäure Oberflächen mit besserer Qualität im Gegensatz su einer Verwendung von Schwefelsäure erzielt werden, reichte nicht dazu aus, die Industrie dahingehend zu beeinflussen, Chlorwasserstoffsäure in breitem Umfang einzusetzen. Es wurde nun gefunden, da in vorteilhafter Weise eine verbrauchte Beizflüssigkeit, die einen ungefähr 1 zeigen Überschuss an freier Chlorwasserstoffsäure enthält, in der verbrauchten Beizflüssigkeit vorhanden sein kann, wobei Jedoch auch höhere Prozentsätze bei einer gleichzeitigen Herabsetzung der Adsorption von Eisen an dem Harz toleriert werden können.
Man kann eine Beizbadlösung verwenden, di ungefähr 10 - 30 % HCl als Beizmittel enthält, wobei gegebenenfalls übliche Inhibitoren zugemengt werden können. Bei der Verwendung eines derartigen Beizbades eignet sich die vorliegende Erfindung zur Verarbeitung von 269 000 1 (71 000 gallons) pro Tag einer verbrauchten Beizfltlssigkeit mit einer Zusammensetzung von 0,4 Gewichts- HC1 und 15 ffi FeCl2, insbesondere 1,18, wobei 23 to Fe203 pro Tag und 465 kg-Mol einer wässrigen Salpetersäure als Beizsäure, d.h. HC1 (20 ), erzeugt werden.
Wie dem Fliessbild zu entnehmen ist, wird eine Menge von 269 000 1 (71 000 gallons) pro Tag einer verbrauchten Beizflüssigkeit von einem Beiztank 10 abgezogen und der kontinuierlich arbeitenden Ionenaustauscher-Kolonnenschleife 16 zugeführt.
Diese Schleife 16 ist ist mit einem sulfonierten Polystyrol-Kationenaustauscherharz, das unter dem Warenzeichen Dowex 50 W x 8, 20-50 verkauft wird, gefüllt. Natürlich können auch andere Harze mit anderen Grössenbereichen verwendet werden, beispielsweise in einem Grössenbereich von 16-100. In Frage kommen beispielsweise Amberlite, Permutit Q oder dergleichen.
Die Harze besitzen eine Kapazität von ungefähr 60 g an auagetauschtem Eisen pro g des Harzes. Die verbrauchte Beizflüssigkeit fliesst in Abwärtsrichttuug durch die Beladungszone des Harzes, wobei die Zone einen Durchmesser von 180 cm und eine Höhe von 300 cm besitzt. Das Harz befindet sich in der Wasserstofforn, nachdem es in einer Strippzone zuvor regeneriert worden ist. Diese Zone besitzt ebenfalls einen Durchmesser von 180 cm und eine Höhe von 300 cm. Zur Behandlung der verbrauchten Beizflüssigkeit werden ungefähr 36,8 m3 (1300 cubic feet) des Harzes eingesetzt. Das Harz wird in der Säule mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,43 m3 (14,5 cubic feet) pro Minute vorwärts bewegt.
Die regenerierte verbrauchte Flüssigkeit in dem Beladungeabschnitt wird in einer Menge von ungefähr 269 000 1 g71 000 gallons) pro Tag entfernt. Das darin enthaltene Harz wird dem Strippabschnitt in vorherbestimmten Intervallen zugeführt, und zwar im allgemeinen in Form von Impulsen, welche ungefähr 10 - 20 Sekunden dauern. Diese Impulse werden beispielsweise ungefähr alle 2 Minuten erzeugt. Die Impulse entstehen durch die Einführung von Wasser in die Kolonne. Spülwasser wird in der Nähe einer Jeden Beladungs- und Strippzone der Kolonne in einer Menge von ungefähr 435 1 (115 gallons) pro Minute eingeführt.
Das Regenerierungemittel, und zwar ungefähr 20 %ige Salpetersäure, wird dem Strippabschnitt 20 der Säule in einer Menge von 465 kg (1025 lbs.)-Mol/Stunde zugeführt. Die Säule besteht vorzugsweise aus Flußstahl mit einer Kunststoffauskleidung oder aus einem rostfreien 316-Stahl. Die Abschnitte der Säule können mit 305 mm (12")-Drosselventilen und 305 mm (12")-Bogenrohren versehen sein. Pumpen aus rostfreiem Stahl können zum Pumpen der Eisenhydratlösung verwendet werden, während eine Bronze-Turbinenpumpe für die Harzpulsierung eingesetzt werden kann.
Eisennitrat und Salpetersäure werden aus dem Strippabsohnitt 20 der Kolonne 16 in einer Menge von 8820 1 (2330 gallons)/Stunde abgezogen und einer Ti tanhydrolys ierungseinrichtung zugeführt.
Dieser Einrichtung wird Luft in einer Menge von 7,36 m3 (260 cubic feet)/Minute bei einer Temperatur von 2200 (72°F) sowie unter einem Druck von 1 Atmosphäre zugeleitet. Die Hydrolysierungseinrichtung wird auf einer Temperatur von ungefähr 204°C (400°F) sowie unter einem Druck von 16,5 kg/cm2, absolut (235 psig) ) gehalten. Aus der Hydrolysierungseinrichtung werden 9100 1 (2374 gallons) pro Stunde eines Reaktionsproduktes abgesogen, das aus 30>9 kg (68,4 lbs.)-Mol/Stunde HNO3, 418 kg (922,8 lbs.)-Mol/Stunde H20 und 7,7 kg (17,1 lbs.)-Mol/Stunde Fe2O3 besteht. Dieses Produkt wird einer Trenneinrichtung zugeführt, in welcher 23 to/Tag Fe2O3 in 242 1 (64 gallons)/Stunde Wasser erzeugt werden.
lis Alternative zu der vorstehend beschriebenen Ausführungsform können die Beizungen unter Verwendung einer 20- bis 30 %igen Schwefelsäure in der Beizbadlösung durchgeführt werden. Es wurde festgestellt, dass in vorteilhafter Weise eine verbraucht te BeizflUssigkeit, die einen Überschuss bis zu 15 % an freier Schwefelsäure enthält, in wirksamer Weise erfindungsgemäss regeneriert werden kann. Höhere Mengen an freier Schwefelsäure können in der verbrauchten BeizflUssigkeit enthalten Bein, wobei Jedoch höhere Konzentrationen eine Adsorption von Eisen an dem Harz in kleineren Mengen zur Folge haben.
GemOss einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Sulfaminsäure allein oder in Kombination mit Salpetersäure zur Regenerierung des mit Metallionen beladenen Harzes in dem Strippabschnitt verwendet. Wird eine 0,15 n-Sulfaminsäure 4 m-NHO3 zugesetzt, dann wird das Eisen in dem Eisennitrat auf einem niedrigen Wertigkeitszustand gehalten, und zwar beispielsweise in Form von Eisen(II)-nitrat. Derartige Ergebnisse sind insofern vorteilhaft, als damit Gasungserscheinungen vermieden werden, die innerhalb der Kolonne infolge einer Oxydation von Eisen(II)-nitrat zu Eisen(III)-nitrat in Gegenwart von überschüssiger Salpetersäure, die der Säure zugeftihrt wird, auftreten können.
Wird Sulfaminsäure allein zum Entfernen von Eisen von dem Hars in solchen Fällen verwendet, in denen die Beizbadlösung beispielsweise aus Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure hergestellt worden ist, dann können eine wirksame Regenerierung des Harzes sowie eine Wiedergewinnung der Sulfaminsäure bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erreicht werden.
Die Figur 7 zeigt eine andere Ausführungsform der Erfindung.
Es kann eine Beizbadlösung verwendet werden, die ungefähr 20 % H2S04 als Beizmittel enthält, gegebenenfalls zusammen mit übhohen Inhibitoren. Bei Verwendung eines derartigen Beizbades eignet sich die Erfindung zur Verarbeitung von 378 500 1 (100 000 gallons) pro Tag einer verbrauchten BeizflUssigkeit mit einer Zusammensetzung von 8,5 % H2SO4 und 13 % FeSO4, wobei 32,0 to pro Tag Fe2O3 und 187 4001 (49 500 gallons) pro Tag eines 92 %igen HNO3-Harzregenerierungsmittels erzeugt werden.
Nachstehend wird die Figur 7 näher erläutert: 378 500 1 (100 000 gallons) pro Tag einer verbrauchten Beizflüssigkeit werden aus dem Beiztank 10 abgezogen und der kontinuierlich arbeitenden Ionenaustauscher-Kolonnenschleife 16 zugeführt. Diese Schleife ist mit 36,8 m@ (1300 cubic feet) eines Kationenaustauscherharzes gefUllt. Dieses Harz wird in der Kolonne in ,einer Menge von ungefähr 0,43 m3 (15,4 cubic feet) pro Minute bewegt. Die regenerierte verbrauchte Flüssigkeit in dem Beladungsabscbnitt wird in einer Menge von ungefähr 378 500 1 (100 000 gallons) pro Tag entfernt. Das darin enthaltene Hart wird dem Strippabsohnitt in vorherbestimmten Zeitspannen sugeftihrt, wobei die Impulse im allgemeinen ungefähr 10 - 20 Sekunden dauern. Diese Impulse werden beispielsweise ungefähr alle 2@ Minuten ausgeübt. Spülwasser wird in der vorstehend beschriebenen Weise in einer Menge von ungefähr 523 1 (115 gallons) pro Minute zugeführt.
Das Regenerierungsmittel, und zwar ungefähr 32 %ige HNO3 (6 m, spezifisches Gewicht 1,19) wird dem Strippabschnitt 20 der Säule in einer Menge von ungefähr 187 400 1 (49 500 gallons) pro Tag zugeleitet. Die Säule ist in der vorstehend beschriebenen Weise konstruiert. Eisennitrat und Salpetersäure werden von dem Strippabschnitt in einer Menge von ungefähr 18 740 1 (49 500 gallons) pro Tag entfernt und dem Fliessbettreaktor 118 zugefUhtt, der auf einer Temperatur von ungefähr 399°C (750°F) gehalten wird. Die zugeführte Wärme beträgt ungefähr 10,1 x 106 kcal/Stunde (40,5 x 106 BTU/Stunde). Luft wird dem Reaktor in solchen Mengen zugeführt, die dazu ausreicht, die Teilchen zu fluidisieren. Die Menge kann ungefähr 42,5 m3 (1500 cubic feet) pro Minute betragen. Die Luft kann unter Verwendung von Naturgas vorerhitzt werden, wobei dieses Gas in einer Menge von ungefähr 0,21 m3 (7,5 cubic feet) pro Minute verbraucht wird. Die das Fliessbett verlassenden Dämpfe werden dem Waschturm 14 zugeführt, in welchem sie im Gegenstrom mit Wasser kontaktiert werden, das durch die Leitung 144 zugeführt wird. Ungefähr 187 400 1 (49 500 gallons) pro Tag einer 32 zeigen HNO3 werden aus dem Turm Uber die Leitung 148 abgesogen und erneut der lonenaustauschersäule zugeführt. Frisch-HN03 kann in einer Menge von ungefähr 3 611 kg (7950 lbs.) pro Tag dem Auffrischtank 150 zugeführt werden, wobei es sich bei dieser Frisch-HN03 um 100 %ige HNO3 handelt.

Claims

PatentansprUche

1. Kontinuierliches zyklisches Verfahren zum Beizen von Metallen, zur Regenerierung von verbrauchter Beizflüssigkeit sowie zur Regenerierung eines Mittels, das zur Regenerierung der verbrauchten Beizflüssigkeit verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass (1) das Beizen unter Verwendung einer Beizfltissigkeit durch gefUhrt wird, die eine Säurekonzentration zwischen ungefähr 5 und 20 Gewichts-% und eine Konzentration an einem Metallsalz dieser Säure zwischen ungefähr 1 und 10 Gewichts-% besitzt, (2) kontinuierlich verbrauchte Beizflüssigkeit von der Beisetufe zur Regenerierung abgefUhrt wird, wobei die Regenerierung darin besteht, dass (3) die verbrauchte Beizflttssigkeit durch einen ersten Ab schnitt einer Ionenaustauscher-Kolonnensäule durchlaufen gelassen wird, die ein verschiebbares Ionenaustauscherbett enthält, um die verbrauchte Flüssigkeit in Kontakt mit einem ersten Teil eines Ionenaustauscherharzes zu bringen, wodurch Metallionen in der verbrauchten Beizflussigkeit gegen Ionen des Austauscherharzes ausgetauscht werden, während (4) von dem ersten Abschnitt regenerierte Beizflüssigkeit, die sich £dr eine erneute Zuführung zu der Beizstufe eignet, abgezogen wird, (5) kontinuierlich die regenerierte Beizflüssigkeit der Beizstufe erneut zugeführt wird, (6) gleichzeitig ein zweiter Teil des Ionenaustauscherharzes, der aus der Stufe 3 mit Metallionen beladen ist, mit einem Regenerierungsmittel in einem zweiten Abschnitt der Säulenschleife behandelt wird, (7) im wesentlichen gleichzeitig das Fliesen der verbrauchten Beizflüssigkeit und des Regenerierungsmittels unterbrochen wird, (8) das Ionenaustauscharharsbett in der Austauschersäulenschleife von einem Abschnitt zu einem anderen angrenzenden Abschnitt verschoben wird, wodurch wenigstens ein Teil des Harzes in dem ersten Abschnitt durch einen anderen Teil des Harzes er-@@ @@ @@@@@ wobei dieser @@@@@re Teil zuvor in dem zweiten Ab-@@ @@@ @@gemer@@@t word@n @s@, und ein Teil d@z Harzes, das @@@@@ @ll@@@@n @rägt auf @erher von der verbrauchten Erizflüs-@@@@ abgetrennt werden i@ , in den zweiten Abschnitt zur Reg@@@r@orung eingsführt wird, (9) aus dem zweiten Abschnitt eine Lösung eines Metallsalzes des Regenerierungsmittels abgezogen wird, (10) die Lösung zur Gewinnung einer Lösung aus Metalloxyd und Regenerierungsmittel hydrolysiert wird, (11) das Metalloxyd von dem Regenerierungsmittel abgetrennt wird, (12) kontinuierlich das regenerierte Regenerierungsmittel dem zweiten Abschnitt der Säulenschleife zugeführt wird und (13) der Zyklus der Stufen 1 - 12 solange wie gewünscht wiederholt wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Beizsäure einen pKa von 10-4 bis 1 besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekonzentration der Beizflilssigkeit zwischen ungefähr 10 und 20 Gewichts-% gehalten wird, während die Konzentration des Metallsalzes der Säure auf einen Wert zwi@chen ungefähr 1 und 10 Gewichts-% einreguliert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da die verwendete Beizsäure aus Schwefelsäure besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die verwendete Beizsäure aus Chlorwasserstoffsäure besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Ionenaustauscherharz aus einem Kationenaustauscherharz besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kationenaustauscherharz eine Grösse von 0,15 - 1,25 mm (16 - 100 mesh) besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, daduroh gekennzeichnet, dass das Harz eine Teilchengrösse von 0,30 - ,80 mm (20 - 50 mesh) besitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, das das verwendete Harz ein zu 4 % vernetztes sulfiniertes Styrol/ Divinylbenzol-Harz ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Durchleiten der verbrauchten BeizflUssigkeit durch die Ionenaustauscher-Kolonnenschleife in der Stufe 3 sowie das Austauschen der Ionen in einem zweiten Abschnitt der Schleife in der Stufe 6 Jeweils während einer ersten vorherbestimmten Zeitspanne durchgeführt werden und das Verschieben des Ionenaustauscherharzbettes in der Stufe 8 während einer zweiten vorherbestimmten Zeitspanne zur Durchführung gelangt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Durchlelten der verbrauchten Beizflüssigkeit durch den ersten Abschnitt Ln der Stufe 3 sowie der Austausch der Ionen in den zweiten Abschnitt der Stufe in der Stufe 6 jeweils in den erwähnten Abschnitten, welche eine vorherbestimmte Länge sitzen, durchgeführt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aug Eisen besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz aus Eisensulfat besteht.

14. Verfairen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daes es sich bei dem verwendeten Regenerierungsmittel um Salpetersäure handelt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysierungseinrichtung unter einem Druck von 14,1 bis 21,1 kg/cm2, absolut (200 - 300 psig) sowie bei einer Temperatur von 177 - 260°C (350 - 500°F) gehalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 zum kontinuierlichen zyklischen Regenerieren von verbrauchter Beizflüssigkeit sowie zur Regeneri@rung eines Mittels, das zur Regenerierung der verbrauchten Beizflüssigkeit eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass (1) kontinuierlich verbraucht@ Boizflüssigkeit aus einer vorhergehenden Beizstufe abgezogen wird, (2) die verbrauchte Beizflüssigkeit durch einen ersten Abschnitt einer Kationenaustauscher-Säulenschleife, in welcher ein verschiebbares Kationenaustauscherharzbett vorhanden ist, durchgeleitet wird, um die Flüssigkeit mit einem ersten Teil des Kationenaustauscherharzes in Berührung zu bringen und die Metallionen der verbrauchten Beizflüssigkeit gegen Wasserstoffionen des Austauscherharzes auszutauschen, (3) gleichzeitig ein zweiter Teil des Kationenaustanscherharzes, der mit Metallionen in der Stufe 2 beladen worden ist, mit einem Regenerierungsmittel in einem zweiten Abschnitt der Säulenschleife behandelt wird, (4) im wesentlichen gleichzeitig das Fliessen der verbrauchten Beizflüssigkeit sowie des Regenerierungsmittels unterbrochen wird, (5) das Kationenaustauscherharzbett in der Kationenaustauscher-Kolonnenschleife von einem Abschnitt zu einem angrenzenden mderen A,bscbnitt verschoben wird wodurch wenigstens ein Teil des Harzes in dem ersten Abschnitt durch einen anderen Teil des Harzes ersetzt wird, das zuvor im zweiten Abschnitt regeneriert worden ist, und ein Teil des Harzes, welches die Metallionen trägt und zuvor von der verbrauchten Beizflüssigkeit abgetrennt worden ist, in den zweiten Abschnitt zur Regenerierung eingeleitet wird, (6) die Metallsalzlösung des Regenerierungsmittels von dem zweiten Abschnitt abgezogen wird, (7) die Lösung zur Herstellung einer Mischung aus Metalloxyd und Regenerierungsmittel hydrolysiert wird, (8) kontinuierlich das regenerierte Regenerierungsmittel dem zweiten Abschnitt der Kolonnenschleife zugeführt wird und (9) der Zyklus der Stufen d - 8 so oft wie gewünscht wiederholt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die verbrauchte Beizflüssigkeit im wesentlichen aus einer @ wässrigen Lösung mit einer Säurekonzentration von 10 - 20 Gewichts-% und einer Metallsalzkonzentration von 1 - 10 Gewichts-@ besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysierungseinrichtung unter einem Druck von t4,1 bis 21,1 kg/cm2, absolut (200 - 300 psig) sowie bei einer Temperatur von 177 - 260°C (350 - 500°F) gehalten wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Säure aus Schwefelsäure besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Säure aus Chlorwasserstoffsäure besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 1 zum kontinuierlichen zyklischen Beizen von Metallen, zur Regenerierung von verbrauchter Beizflüssigkeit sowie zur Regenerierung eines Mittels, das zur Regenerierung der Beizflüssigkeit verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass (1) das Beizen unter Verwendung einer Beizflüssigkeit durchgeführt wird, die eine Säurekonzentration zwischen ungefähr 5 und 20 Gewichts-% und eine Metallsalzkonzentration der Säure zwischen ungefähr 1 und 10 Gewichts-% besitzt, (2) kontinuierlich verbrauchte Beizflüssigkeit von der Beizstufe zur Regenerierung abgezogen wird, wobei zur Regenerierung (3) die verbrauchte Beizflüssigkeit durch einen ersten Abschnitt einer Ionenaustauscher-Kolonnenschleife geführt wird, die ein verschiebbares Ionenaustauscherbett enthält, um die Flüssigkeit in Kontakt mit einem ersten Teil eines ionenaustauscherharses zu bringen und Metallionen der verbrauchten Beizflüssigkeit gegen Ionen des Austauscherharzes auszutauschen, (4) von dem ersten Abschnitt regenerierte Beizflüssigkeit abgezogen wird, die für eine kontinuierliche erneute Zuführung zu der Beiz@tufe geeignet ist, (5) kontinuierlich regenerierte Beisflüssigkeit ernent der @@is@tufe zugeleitet wird, (6) gleichzeitig ein zweiter Teil des Ionenaustauscherhar@es, des in der Strf@ 3 mit M@t@llionen bel@den worden ist, mit einen @@ger@rierungsmittel in einem zweiten Abschnitt der @@@@@@schleif@ @ohaud@lt wird, (7) im wesentlichen gleichseitig das Fliessen der verbrauchten Beizflüssigkeit und des Regenerierungsmittels unterbrochen wird, (8) das Ionenaustauscherharzbett in der Ionenaustauscher-Säulenschleife von einem Abschnitt zu einem angrenzenden Abschnitt verschoben wird, wodurch wenigstens ein Teil des Harzes in dem ersten Abschnitt durch einen anderen Teil des Harzes, der vorher in dem zweiten Abschnitt regeneriert worden ist, ersetzt wird, und ein Teil des Harzes, welches die Metallionen trägt und vorher von der verbrauchten Beizflüssigkeit abgetrennt worden ist, den zweiten Abschnitt zur Regenerierung zugeführt wird, (9) von dem zweiten Abschnitt eine Lösung eines Netallsalzes des Regenerierungsmittels abgezogen wird, (10) die abgezogene Metallsalzlösung mit einem feinteiligen Feststoff in einer Fliesshettzone zur Zersetzung der Salzlösung in ein Metalloxyd und ein gasförmiges Produkt kontaktiert wird, (11) Metalloxyd aus der Fliessbettzone abgezogen wird, (12) das gasförmige Produkt zur Gewinnung von Regenerierungsmittel behandelt wird, (13) kontinuierlich das Regenerierungsmittel aus der Stufe 12 dem zweiten Abschnitt der Kolonnenschleife zugeleitet wird und (14) der Zyklus der Stufen 1 - 13 so oft wie gewünscht wiederholt wird.

L e e r s e i t e