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Vprfahren zur Iprstellun von liehtempfindliehcn Schiehtm mittels Diazoverbindungeti.
Es ist bekannt, dass sich Aminodiazoverbindungen allein oder in Mischung mit \zokomponenten zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten eignen. Die Auswahl an Diazoverbindungen für das sogenannte Halbnassverfahren, einem Verfahren, bei dem die Unterlage nur die Diazoverbindung trägt und nach der Belichtung das Bild durch \ntragen einer Lösung einer Azokomponente erfolgt, ist aber klein, wenn hohe Anforderungen an die Qualität der Schichten und Kopien gestellt werden. Die erzeugten
Schichten sollen für praktische Zwecke nicht nur im unentwickelten Zustand wochenlang haltbar sein. sondern man verlangt auch, dass die erzeugten Bilder scharfe Konturen und einen sauberen Grund zeigen.
Ausserdem soll die Lichtempfindlichkeit der Schichten hoch sein und die Entwicklung der Bilder leicht mit nur wenig Alkali erfolgen, damit die Leimung des Papiers nicht angegriffen wird. Auch beim Belichten der fertigen Kopien soll möglichst kein Gilben des Grundes eintreten. Nur wenige Diazoverbindungen erfüllen in genügendem Masse diese Anforderungen der Praxis.
Es ist nun gefunden worden, dass von den sekundären Aminodiazoverbindungen, von denen sich bisher nur das Diazodiphenylamin als praktisch brauchbar erwiesen hat, zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten gerade die Diazoverbindungen von Benzylaminoarylaminen von folgender allgemeinen Formel : XH,-R. XH'- ('H,-R' wobei
R ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer Kern. vorzugsweise ein Benzolkern,
R'ein halogenierter Benzolkern, der noch weitere Substituenten tragen kann, ist, die also im Benzylrest Halogen enthalten, besonders geeignet sind. Dabei zeigte sich, dass Diazoverbindungen, die mindestens 1 Halogenatom in ortho-Stellung zur CH-Gruppe des Benzylrestes tragen, eine ausserordentlich gute Brauchbarkeit besitzen.
Als vorteilhaft erwiesen sich das 4- (2'. 4'-dichlorbenzyl) amino-l-diazobenzol und besonders das 4- (2', Ij'-dichlorbenzyl) amino-l-diazobenzoL Die Verbindungen können im Anilin-und Benzylrest auch noch weitere Substituenten, wie Alkyl, Halogen und Oxalkylgruppen, tragen, wodurch kleine Verschiebungen in der Farbnuance der Kopien bewirkt werden können. Es sind zwar schon halogenierte Diazoverbindungen zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten verwendet worden. So hat es sich z. B. als günstig erwiesen, halogenierte Alkylaminoarylamine zu verwenden. Bei all diesen Verbindungen befindet sich aber das Halogen im selben Kern wie die Diazopruppe, während sich bei den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen das Halogen im Benzylrest befindet.
Die zur Verwendung gelangenden Diazoverbindungen können in üblicher Weise gebraucht werden, z. B. durch aufstreichen der Lösung auf einen Träger oder indem man den Träger mit einer solchen Lösung tränkt. Es ist natürlich auch möglich, die in Frage stehende Diazoverbindung zusammen mit einer Azokomponente zu verwenden. Das so erhaltene lichtempfindliche Material wird nach der Belichtung mittels gesförmigem Ammoniak entwickelt. In vielen Fällen kann es zweckmässig sein. dass
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empfindliche Substanzen enthalten, noch geringe Mengen einer andern, stärker gefärbten lichtempfind- lichen Diazoverbindung zusetzt.
Dieser Zusatz bewirkt eine stärkere Färbung der lichtempfindlichen Schicht, wodurch man bei der Belichtung besser erkennen kann, ob die Schicht an den belichteten Stellen schon vollständig ausgebleicht ist oder nicht. Für diesen Zweck hat sich beispielsweise ein Zusatz
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diese Halogenatome in dem extern befindlichen Benzvlrest bewirken überraschenderweise, dass die neuen Verbindungen den bekannten gegenüber erheblich bessere Eigenschasften gerade für Lichtpauszwecke haben.
Sie weisen beispielsweise eine bessere Haltbarkeit auf, sind leicht in guten Ausbeuten erhältlich
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Eigenschaft ist praktisch sehr bedeutungsvoll, insbesondere für das sogenannte Nassverfahren, weil die notwendige Entwicklerlösung nur sehr schwach alkalisch zu sein braucht und trotzdem eine schnelle und vollständige Kupplung erzielt wird. Ausserdem ist eine Zerstörung der Leimung des Papiers nicht mehr zu befürchten.
Beispiel 1 : Man löst
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<tb>
<tb> 10 <SEP> Gewiehtsteile <SEP> Weinsäure <SEP> oder <SEP> Zitronensäure <SEP> oder <SEP> einer <SEP> andern <SEP> organischen <SEP> Säure,
<tb> 10 <SEP> # <SEP> Borsäure,
<tb> 20 <SEP> # <SEP> aluminiumsulfat.
<tb>
40.. <SEP> Thioharnstoff.
<tb>
20 <SEP> # <SEP> des <SEP> Zinksalzes <SEP> von <SEP> 4-(2',6'-dichlorbenzyl)amino-1-diazolbenzol
<tb>
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<tb>
<tb> 10 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Natriumearbonat.
<tb> 20.. <SEP> Trinatriumphosphat,
<tb> 20,. <SEP> Borax.
<tb> so <SEP> flornatrium,
<tb> 6) <SEP> Phloroglucin
<tb>
gelöst in 1 l Wasser. Man kann nsatürlich auch ein Gemisch mehrerer Azokomponenten verwenden. kann auch die üblichen Zusätze zur haltbarkeitsverbesserung, Netzmittel usw., zusetzen. Man crhält mit diesem Entwickler tiefschwarze Linien auf sehr gutem weissem Grund.
Ihren grossen Vorteil erweisen diese Diazoverbindungen aber vor allem beim Pausen von Bleistiftzeichnungen : dabei erhält man eben-
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tution in 3-Stellung durch die -O,CH3- oder -O.C2H5-Gruppe eine etwas stärker gefärbte Diazover- bindung. deren Lichtempfindlichkeit noch etwas gesteigert ist und die braunschwarze Töne gibt.
Was die Herstellung der Diazoverbindungen aubetrifft, so lassen sie sich in üblicher Weise erhalten.
Beispielsweise wird diazotierte Sulfanilsäure mit 2. ss-Dichlorbenzylanilin, das durch Kondensation von Dichlorbenzylchlorid mit Anilin erhalten wird, in stark essigsaurer Lösung zum Azofarbstoff gekuppelt. Der Farbstoff wird hierauf mit Hydrosulfit reduziert und das entstandene p-Aminodichlorbenzylanilin
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diazoverbindung zerstört ist und die normale Diazoverbindung vorliegt, was man daran erkennen kann. dass mit alkalischer R-Salzlösung keine rote, sondern langsam eine violette Kupplung eintritt. Hierauf wird die Diazoverbindung am besten als Chlorzinkdoppelsalz abgeschieden.
Beispiel 2 : Man lost
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<tb>
<tb> 15 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Weinsäur.
<tb>
10.. <SEP> Borsäure,
<tb> 20 <SEP> # <SEP> Aluminiumsulfat.
<tb>
45 <SEP> Thioharnstoff,
<tb> is <SEP> des <SEP> Chlorzinksalze <SEP> der <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus <SEP> 4-(2',4',6'-trichlorbenzyl)amino-
<tb> 1-diazolbenzol
<tb>
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auf 1000 Raumteile Wasser und streicht auf Papier. nach dem Entwickeln mit einer Lösung von etwa folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 8 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Xatriumcarbonat.
<tb> 15 <SEP> # <SEP> Trinatriumphosphat.
<tb>
8 <SEP> Borax,
<tb> 60 <SEP> # <SEP> Natriumacetat,
<tb> 40 <SEP> # <SEP> Chlornatrium,
<tb> I") <SEP> Phloroglucin.
<tb>
1 <SEP> # <SEP> Resorein
<tb>
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Beispiel 3 : Statt obiger Diazoverbindung gemäss Beispiel 2 verwendet man 26 Gewichtsteile des Chlorzinksalzes der Diaszoverbindung aus 4-(2'.3'.4'.6'-tetrachlorbenzyl)amino-1-diazolbenzol.
Die ebenfalls rasch kuppelnde Diazoverbindung liefert etwas bräunlichere Töne. als man sie nach Beispiel 2 erhält.
Beispiel 4. Eine Lösung von
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<tb>
<tb> 15 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Zitronensäure <SEP> oder <SEP> Oxalsäure.
<tb>
10., <SEP> Borsäure,
<tb> 10 <SEP> . <SEP> Ammonsulfat.
<tb>
15 <SEP> # <SEP> Aluminiumsulfat.
<tb>
40 <SEP> " <SEP> Thioharnstoff.
<tb> is <SEP> des <SEP> Chlorzinksalzes <SEP> der <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus <SEP> 3-phenoxy-4-(2'.6'-dichlorbenzyl)amino-1-diaszolbenzol, <SEP> erhalten <SEP> durch <SEP> Kupplung <SEP> von <SEP> 2. <SEP> 6-Dichlorbenzyl-oaminodiphenyläther <SEP> mit <SEP> diazotierter <SEP> Sulfanilsäure <SEP> und <SEP> darauffolgender <SEP> Reduktion <SEP> des <SEP> Azofarbstoffes
<tb>
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Man kommt bereits mit sehr schwach alkalischen Entwicklerläsungen aus, ohne ein Auslaufen der Linien befürchten zu müssen, was für die spätere Tuschefestigkeit der Pausen ein Vorteil ist. So erhält man z. B. mit einem Entwickler, bei dem
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<tb>
<tb> 10 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Borax.
<tb>
30.. <SEP> Natriumbikarbonat.
<tb>
70 <SEP> rhiornatrium.
<tb>
50 <SEP> Natriumaeptat.
<tb>
4 <SEP> " <SEP> Phloroglucin
<tb>
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einem Tusche oder Bleistiftoriginal kopiert worden ist. Verwendet man etwas alkalischer eingestellte Entwickler, wie z. B. den in Beispiel 1 genasnnten, so erhält man braunere Töne.
Beispiel 5 : Ersetzt man in Beispiel 4 die Diazoverbindung durch J6 Gewichtsteile des Sulfates der Diazoverbindung aus 2-chlor-4-(2'.6'-dichlorbenzyl)amino-1-diazobenzol, dargestellt aus 2. 6-Dichlorbenzylchlorid und 4-amino-2-chloracetanilid und anschliessende Verseifung der Acetylgruppe der entstandenen Verbindung, so erhält man gleichfalls ein ausserordertnlich rasch kuppelndes Papier. Man entwickelt mit einem Entwickler, wie in Beispiel 4 vorgesehlagen, oder mit einem noch schwächer alkalischen Entwickler von etwa folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 80 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Natriumacetat,
<tb> 50 <SEP> # <SEP> chlornatrium.
<tb>
4"phloroglucin,
<tb> Resorein
<tb>
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maleinsaures Natrium usw. Durch weitere Zusätze kleiner Mengen anderer sehwacher Alkalien, z. B.
Borax, Natriumkawrbonat, sek. Natriumphosphat, kann man die Töne etwas variieren.
Beispiel 6 : Man ersetzt in Beispiel 1 oder 4 die dort genannte Diazoverbindung durch 22 Ge- wichstteile des Sulfates der Diazoverbindung aus 2. 5-dichlor-4-(2'.6'-dichlorbenzyl)amino-1-diazobenzol. Diese sehr rasch kuppelnde Diazoverbindung ist gut lichtempfindlich und gibt schwarze bis braunschwarze Töne, je nachdem, mit welchem der in den Beispielen 1 und 4 beschriebenen Entwickler sie entwickelt wird.
Beispiel 7 : Gemäss Beispiel 4 verwendet man 30 Gewichtsteile des Cadminumchloridsalzes der
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Beispiel 8 : Nach Beispiel 1 verwendet man 22 Gewichtsteile einer Diazoveibindung aus 2-chlor- 5-methoxy-4-(2',6'-dichlorbenzyl)amino-1-diazobenzol als Chlorzinksalz abgeschieden. Diese Diazo- Verbindung ist stärker gefärbt und kuppelt schneller als das in Beispiel 1 genannte Produkt. Sie besitzt eine gute Lichtempfindliehkeit und gibt, mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler behandelt. rotstichig schwarze Tone.
Beispiel 9 : Die analog vorstehender Verbindung substituierte Diazoverbindung au 2-lIlethyl- 5-methoxy-4'(2',6'-dichlorbenzyl)amino-1-diazobenzol ist dagegen wieder schwächer gefärbt, kuppelt etwas langsamer und gibt, wenn sie zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht nach Beispiel 1 verwendet wird, violette schwarze Töne mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler.
Beispiel 10 : Gemäss Beispiel 4 löst man 24 Gewichtsteile des Sulfates der Diazoverbinduug aus 2-brom-4-(2'.6-dichlorobenzyl)amino-1-diazolbenzol zusammen mit den dort genannten Zusätzen.
Diese ausserordentlich rasch kuppelnde Diazoverbindung gibt z. B. mit dem dort genannten Entwickler schöne dunkle blauschwarze Töne.
Beispiel 11. An Stelle der in den Beispielen 1 und 4 genannten Diazoverbindungen kann man auch entsprechende Mengen der Diazoverbindung aus 4-(2'-brom-6'-chlorbenzyl)amino-1-diazolbenzol verwenden. Dieses Produkt gibt mit den in Beispiel 1 und 4 geannten Entwicklern braunschwasrze Farbtöne.
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