AT127818B - Verfahren zur Darstellung von Salpetersäure-Essigsäure-Mischesterns der Cellulose. - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Darstellung von   Salpetersäure-Essigsäure-Misehestern   der Cellulose. 



  Angemeldet am 18. Dezember 1930 ;   Priorität der. Anmeldung   im Deutschen Reiche vom 24.   Februar   1930 beansprucht. 



   Mischt man Eisessig der handelsüblichen   Konzentration (97% Essigsäure)   mit der äquimolekularen Menge eines Säureehlorids, z. B. Thionylchlorid, so tritt bekanntlich unter Erwärmung und starker Gasentwicklung folgende Reaktion ein : 
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  Löst man Kollodiumwolle in Eisessig und vermischt die viskose Lösung mit Thionylchlorid, so verläuft, wie beobachtet wurde, die Reaktion genau so, wie der obigen Gleichung entspricht, mit dem äusseren Unterschiede, dass die Lösung infolge ihrer viskosen Beschaffenheit stark Blasen wirft und infolgedessen das Mehrfache des ursprÜnglichen Volumens einnimmt. 



   Die Schnelligkeit, mit der die Reaktion abläuft, ist, abgesehen von der Temperatur, in erster Linie vom Wassergehalt des Reaktionsgemisches abhängig.   Bei Anw endung   völlig wasserfreier Komponenten kommt die Reaktion nur langsam in Gang und das Cellulosenitrat wird nicht verändert. 



   Ist aber Wasser zugegeben, so tritt ein Ersatz von Salpetersäureestern durch Essigsäureester ein. Mit zunehmendem Wassergehalt   durchläuft   die Reaktion bezüglich der Umesterung ein Optimum bei einem Wassergehalt von etwa 5%, bezogen auf den Eisessig. Darüber hinaus nimmt die Heftigkeit der Reaktion zwar zu, Acetatbildung vermindert sieh aber wieder. 



   Es ist theoretisch wie praktisch von grosser Bedeutung, von Kollodiumwollen des verschiedensten   Stickstoffgehaltes     (10'5-12'5%   N) ausgehend, bei Einhaltung der optimalen Bedingungen regelmässig zu einem   Mononitrat-acetat,   und zwar   gewöhnlich   zu einem   Mononitrat-dia < 'etat, zu   gelangen. 



   Charakteristisch für diese Art der Nitratacetatbildung ist der   ausserordentlich   rasche Ablauf der Reaktion ; sie ist gewöhnlich in 20 Minuten beendet. Auffallend sind der äusserst geringe Abbau des Cellulosederivats, die klaren und faserfreien Lösungen und die hohe mechanische Festigkeit der daraus hergestellten Fäden und Filme. 



   Es ist sehr merkwürdig, dass die in hoher Konzentration und in grossem   Überschuss   (in Bezug auf den Celluloseester) entstehende Salzsäure den Celuloseester nicht weitgehend hydrolisiert und etwa zu Glukose oder deren Derivaten abbaut, besonders da der Eisessig bei den hier in Frage kommenden Konzentrationen der Cellulosenitratlösung (über   10%   Trockengehalt) restlos zur Solvation verbraueht ist ; die oben angegebene Reaktion also innerhalb der solvatisierten Cellulosemieellen verlaufen muss. 



   Der zu erwartende Abbau tritt nun deshalb nicht ein, weil der Chlorwasserstoff infolge seiner geringen   Löslichkeit   in Eisessig unmittelbar nach seiner Bildung stürmiseh entweicht, ein Vorgang, der durch die Steigerung der Reaktionstemperatur auf   50-60  noch beschleunigt wird.   Die Einwirkung des Chlorwasserstoffs im statu naseendi bewirkt offenbar ohne weitere Nebenreaktionen eine spontane Abspaltung der   N02-Gruppen.   Das   Eigentümliche   und für den Vorgang der Celluloseaeetatbildung Neuartige dieser Reaktion liegt nun darin, dass in einer Reaktion innerhalb des solvatisierten Celluloseesters, und zwar zwangsläufig an ein und demselben Raumpunkte das die   N02-Gruppen   abspaltende Mittel   (HCI)

     und das die Einführung der Acetylgruppen bewirkende Mittel   (CHgCOCI)   gebildet wird, wobei das erste infolge seiner   Loslichkeitsverhältnisse   unmittelbar nach seiner Bildung ausscheidet. 



   Ein besonderer Vorzug dieser Arbeitsweise liegt auch darin, dass das Reaktionsgemisch nach Beendigung 
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 von   8ch,. efeldioxyd   und Chlorwasserstoff vorfindet, Stoffe, die sieh bekanntlich aus Celluloseestern sehr leicht entfernen lassen. Das Nitratacetat ist nach dem Säurefreiwaschen völlig stabil. 



   Wenn hienach auch das Thionylchlorid besondere Vorteile bietet, so ist man an dieses Säurechlorid jedoch nicht gebunden. Man erzielt   ähnliche   Effekte auch mit Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, sowie mit Phosgen und andern ähnlich wirkenden Stoffen, mit denen Essigsäure und andere Carbonsäuren unter Bildung ihrer Chloride reagieren. 



   Es ist nach der deutschen Patentschrift 179947 zwar auch bekannt, dass man unter geeigneten Umständen aus Nitrocellulose durch Einwirkung von Acetylchlorid   Nitroacetat   erhalten kann. Nicht bekannt war dagegen bisher, dass man die zum Acetylchlorid führende eingangs formulierte Reaktion vorteilhaft in einer Lösung oder Suspension von   nitrocellulose   vor sich gehen lässt, wodurch erreicht wird, dass sowohl das Acetylchlorid wie auch der Chlorwasserstoff in statu   nascendi zur   Einwirkung auf die Nitrocellulose gelangen. Der Erfolg dieser Arbeitsweise ist offensichtlich. Bei dem beschriebenen Verfahren mit gelöster Nitrocellulose erzielt man die Umesterung zum Mononitrodiacetat ohne äussere   Wärmezufuhr   innerhalb 10-20 Minuten.

   HCl und   S02   entweichen rasch aus dem Reaktionsgemisch, weil sie bei der erhöhten Temperatur in Kohlenwasserstoffen schwer   löslieh   sind. 



   Eine besondere Ausführungsform dieses Verfahrens besteht in der Umesterung unter völliger Erhaltung der Faser. Es handelt sich hiebei um denselben Reaktionsvorgang, jedoch wird das Cellulosenitrat nicht in Lösung gebracht, sondern in einem Kohlenwasserstoff suspendiert. Besonders eignen sieh Benzol und seine Homologen, weil sie das   Cellulosemicell   durchdringen und zusammen mit dem zugesetzten Eisessig oder Essigsäureanhydrid eine Quellung der Fasern bewirken, welche das Eindringen der Reagenzien erleichtert. Wie die Analyse ergibt, reichert sich in solchen Mischungen die Essigsäure an der Cellulosenitratfaser an, dringt in sie ein und bei Zugabe von Säureehloriden spielt sich die eingangs dargestellte Reaktion wiederum im Micell ab. Wie anzunehmen, verlaufen solche Reaktionen infolge der Verdünnung langsamer als die oben beschriebene.

   Im allgemeinen genügen 6-8 Stunden bei   50-60 .   Die erhaltenen   Mononitratacetate   stimmen bezüglich ihrer Eigenschaften praktisch mit den nach dem   erstbesehriebenen   Verfahren gewonnen überein. Die Erhaltung der Faser hat jedoch einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil. Man kann den   essigsäurehaitigen Kohlenwasserstoff weitgehend   vom Fasergut abtrennen'und durch eine Destillation über wasserfreiem Natriumacetat und Fraktionierung rein zurückgewinnen. Der Essigsäureverbraueh nach diesem Verfahren ist ganz wesentlich niedriger als nach irgendeinem der bekannten Acetylierungsverfahren, und man gewinnt den grössten Teil der nicht in Reaktion getretenen Essigsäure in hochkonzentrierter Form wieder. 



   Beispiel 1 : 100 Teile   Kollodiumwolle   von 11-1% Stickstoffgehalt werden in 400 Teilen Eisessig gelöst. Zu der Lösung gibt man 200 Teile Thionylchlorid und mischt solange, bis eine völlig homogene Lösung entstanden ist. Nach einigen Minuten beginnt die Entwicklung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd, wobei sich das Reaktionsgemisch erwärmt. Nachdem die Gasentwicklung nachgelassen hat, führt man die Reaktion durch Erwärmen auf   50-60  zu   Ende, wobei nochmals Ströme von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd, gemischt mit nitrosen Gasen entweichen. Die Reaktion ist beendet,   w   enn die Gasentwicklung aufhört. Das klare viskose Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, wobei sieh das Mononitratacetat   in weissen Flocken abscheidet,   die säurefrei gewaschen werden.

   Es enthält 5'2% N und 41% Essigsäure. 



   Beispiel   2 : 250g technisches   Essigsäureanhydrid, bestehend aus 85% Essigsäureanhydrid und 15% Essigsäure werden in 1 Liter Benzol gelöst. Man fügt 15    < jf   Thionylchlorid und 5 g Sulfurylchlorid hinzu und trägt   150   Kollodiumwolle ein, welche   20%   Feuchtigkeit enthält. Das Reaktiongemisch erwärmt sich von selbst innerhalb von 5 Minuten auf   etw   a 60'unter gleichzeitiger Bildung rotgefärbter Dämpfe, die man zweckmässig durch einen langsamen Stickstoffstrom aus dem Gemisch entfernt.

   Nach drei Stunden gibt man ein Gemisch von 50   g   Essigsäureanhydrid und 50 g Benzol zu und bringt durch gelinde Erwärmung die Temperatur auf   55-60 .   Nach 6 Stunden wird die im wesentlichen aus Benzol und Essigsäure neben geringen Mengen Salpetersäure, Schwefelsäure und Salzsäure bestehende Flüssigkeit abgegossen und möglichst von den Fasern abgetrennt. Durch Destillation der Flüssigkeit über wasserfreiem Natriumacetat erhält man eine nahezu wasserfreie Mischung von Benzol und Eisessig durch eine Wasserdampfdestillation entfernt. Der Rest der Säure wird aus der Wolle durch Waschen mit Wasser entfernt. Nach Entfernung des Wassers in bekannter Weise-z.

   B. durch   Spriten-befindet   sich das Nitrat-aeetat im verarbeitungsfähigen Zustand und kann in   künstliche   Gebilde der verschiedensten Art übergeführt werden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : EMI2.1 zeichnet, dass man auf Lösungen oder Suspensionen von Nitrocellulose, welche Essigsäure oder deren Anhydrid enthalten, solche Stoffe einwirken lässt, welche Aeetylchlorid bilden, wobei dieses im Entstehungs- zustande zur Einwirkung auf die Nitrocellulose gelangt.