DE930388C

DE930388C - Verfahren zur Oxydation von hochmolekularen Kohlenhydraten mittels Salpetersaeure

Info

Publication number: DE930388C
Application number: DEN4613A
Authority: DE
Inventors: Karel Johannes Nieuwenhuis
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1950-10-28
Filing date: 1951-10-27
Publication date: 1955-07-14

Description

Verfahren zur Oxydation von hochmolekularen Kohlenhydraten mittels Salpetersäure Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation hochmolekularer Kohlenhydrate, wie Stärke, Glykogen oder Cellulose, mittels Salpetersäure.
Es ist bekannt, hochmolekulare Kohlenhydrate mittels Salpetersäure, gegebenenfalls in gasförmigem Zustand, zu Produkten mit einem hohen Gehalt an Carboxylgruppen zu oxydieren; dabei können jedoch in bedeutendem Maße auch unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.
Nach der USA.-Patentschrift 2 232 990 wird Cellulose mit gasförmigem Stickstoffdioxyd ohne irgendeinen Zusatz, jedoch in Gegenwart von Luft, bei einer Temperatur nicht höher als ungefähr 200 oxydiert, wobei wenigstens o,6 Teile N O2 auf jeden Teil Cellulose angewandt werden. In der USA.-Patentschrift 2 256 39I wird ein Verfahren zur Oxydation von Cellulose mit einer hauptsächlich aus flüssigem Stickstoffdioxyd und 5 bis I5 01o Salpetersäure bestehenden Mischung beschrieben. Die USA.-Patentschrift 2 448 892 betrifft die Herstellung einer wertvollen, reinen, oxydierten Cellulose mit nur sehr niedrigem Stickstoffgehalt, wobei die Cellulose in eine N 02- oder N2 0 4-hattige Lösung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs bei gewöhnlicher Temperatur eingebracht wird.
Wenn man ausschließlich Salpetersäure als Oxydationsmittel anwendet und die Reaktion derart durchführt, daß nur ein sehr geringer bis mäßiger Abbau des Kohlenhydrats eintritt, wird man niemals einen höheren Gehalt an Carboxylgruppen als 15 auf je 100 Monoseeinheiten bekommen, es sei denn, daß man die Kohlenhydrate zuvor in einer 85%igen Phosphorsäure anquillt. Andererseits ist aus J. Am.
Chem. Soc., 7I (I949), S. 2200, zu entnehmen, daß man bei gleichzeitiger Anwendung von Natriumnitrit und Salpetersäure Kohlenhydrate mit einem höheren Gehalt an Carboxylgruppen erhält als bei der Benutzung von Salpetersäure allein.
Nach der Erfindung werden aus hochmolekularen Kohlenhydraten dadurch wertvolle Oxydationsprodukte gewonnen, daß die Oxydation mittels Salpetersäure in Anwesenheit von nitritgruppenfreien Stoffen, welche Salpetersäure zu NO und/oder N O2 bzw. N2 O4 zu reduzieren vermögen, durchgeführt wird. Vorzugsweise wird Salpetersäure mit einer Dichte von etwa I,4 verwendet.
Als Reduktionsmittel sind beispielsweise anwendbar: Metabisulfite, Bisulfite, Hydrosulfite, Thiosulfate, Sulfide, Arsentrioxyd, metallisches Zinn, Zinn(2)salze, ferner Mono-, Di-, Tri- oder niedermolekulare Polysaccharide, wie Saccharose, Lactose und Raffinose, und sogar gewöhnliches Leuchtgas. Im letzteren Fall genügt es, die Reaktion zwischen der Salpetersäure und dem Kohlenhydrat in einer Leuchtgasatmosphäre vor sich gehen zu lassen; es empfiehlt sich jedoch, das Gas durch die Reaktionsmischung zu blasen, wodurch das Gemenge in Bewegung bleibt.
Die benötigte Menge an Mono-, Di-, Tri- oder niedermolekularen Polysacchariden kann durch Hydrolyse eines Teils der zu oxydierenden, hochmolekularen Kohlenhydrate, z. B. mittels ziemlich verdünnter Salpetersäure oder Schwefelsäure, erhalten werden.
Um das in J. Am. Chem. Soc., 7I, beschriebene Verfahren mit dem Verfahren nach der Erfindung zu vergleichen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt: 5 g Watte werden mit 14 ccm Salpetersäure (Dichte I,4) angefeuchtet, danach 4 g Natriumnitrit zugesetzt, worauf die Masse durch Schütteln in einem Erlenmeyerkolben, welcher gleich nach dem Hinzufügen des Nitrits geschlossen wurde, möglichst homogen gemischt wurde. Das Molekulargewichtsverhältnis Cellulose (I62) : Salpetersäure : Natriumnitrit betrug bei diesem Versuch 3 : 20: 5,8. Die Reaktionsmasse blieb 96 Stunden bei Raumtemperatur stehen, wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 5 g Oxycellulose mit einem Gehalt von 52 Carboxylgruppen auf je 100 Monoseeinheiten.
Der erreichte Oxydationsgrad ist natürlich abhängig von der angewandten Menge Salpetersäure. Zum Beispiel erhält man, ausgehend von demselben Material unter gleichen Bedingungen, Oxycellulosen mit einem Gehalt von jeweils 38, 43, 66 und 75 Carboxylgruppen auf je 100 Monoseeinheiten, wenn I0, I2, I8 oder 20 ccm Salpetersäure angewandt werden.
Benutzt man dagegen erfindungsgemäß statt Nitrit eine geringere Menge eines nitritgruppenfreien Reduktionsmittels unter gleichen Bedingungen, so erhält man Oxycellulosen mit hohem Gehalt an Carboxylgruppen. Dieses Ergebnis ist sehr überraschend; denn wenn man ein Reduktionsmittel anwendet, das keine NO2-Gruppen enthält, kann je Mol HNO3 niemals mehr NO2 gebildet werden als bei Anwendung von Nitrit.
Wenn man 0,35 bis 0,53 Mol Metabisulfit je Mol Monoseeinheit z. B. der Cellulose anwendet, können maximal nur I,4 bis 2,I Mol Stickstoffdioxyd je Mol Monoseeinheit gebildet werden. Überraschenderweise erhält man aber eine 62 bis 65 Carboxylgruppen auf je 100 Monoseeinheiten enthaltende Oxycellulose.
Mit 0,26, 0,I8 und o,og Mol Metabisulfit je Mol Monoseeinheit der Cellulose beträgt der Oxydationsgrad 0,59, 0,58 und 0,39. Sogar mit 0,I8 Mol Metabisulfit, die maximal nicht mehr als 0,72 Mol Stickstoffdioxyd je Mol Monoseeinheit bilden können, bekommt man noch immer einen höheren Oxydationsgrad als mit I,95 Mol Nitrit je Mol Monoseeinheit, die 3,9 Mol NO2 je Mol Monoseeinheit bilden könnten.
Wenn erwünscht, kann man während der Reaktion Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, zuführen, um das bei der Reaktion gebildete Stickstoffmonoxyd in Stickstoffdioxyd bzw. Stickstofftetroxyd überzuführen.

Eine Aufstellung der Ergebnisse wird in der nachstehenden Tabelle gegeben:

Molekulargewichts-

Oxydations- Ausbeute verhältnis

Ausgangsstoff HNO3 Reduktionsmittel grad Monose: HNO2 : Re-

duktionsmittel

5 g Watte I4 ccm 4 g NaNO2 0,52 5,00 g 3 : 20:

5 g - I4 ccm 3 g Na2S2O5 o,62 4,80 g 3: 20: I,6

5 I4ccm 3 g Na2S2O4 o,58 4,87 g 3 : 20 : 1,7

10 g - 40 ccm Leuchtgas 0,43 - 6: 57 : -

5 g - I4ccm 6g Zinn 0,33 4,51 g 3:20:5

5 g - 14 ccm 7 g Oxalsäure 0,37 4,00 g 3: 4,oog

5 g - I4 ccm 3 g Saccharose 0,46 5,00 g 3 : 20: 0,9

5 g - I4 ccm 1,1 g Glucose o,66 5,00 g 3 : 20: 0,7

Ein Versuch mit 5 g Watte nur mit Salpetersäure (14 ccm) der Dichte I,4 ohne Hinzufügung eines Reduktionsmittels ergab 4,65 g Oxydationsprodukt mit einem Gehalt von nur 8 Carboxylgruppen auf je IOO Monoseeinheiten.

Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur ausgeführt; die Reaktionsdauer betrug etwa IOO Stunden.
Nach Ablauf der Reaktion wurden die erhaltenen Proben mit destilliertem Wasser gewaschen und nach der bekannten volumetrischen Kalziumacetat- und Natriumhydroxydmethode analysiert.

Mit gemahlenem Holzschliff, d. h. mit einem rohe Cellulose enthaltenden Material, wurden die nachstehenden Versuche ausgeführt:

Anzahl milli-

äquivalente

Aus- HNO3 Reduktions- Aus- Säuregruppen

gangs- D = I,43 mittel beute je Gramm

stoff Oxydations-

produkt

5 g 24 ccm 4g NaNO2 2g 4,60

5 6ccm 4g NaNO2 - I,88

5 g I4 ccm 3 g Na2S205 2,5 g 3,88

5 g I4 ccm 3 g Na2S2O4 2,5 g 3,I7

5 g I4 ccm Leuchtgas 2,5 g 3,07

Für die Anwendung eines durch Hydrolyse entstandenen Stoffes als Reduktionsmittel dienen nachfolgende Beispiele: Beispiel I 5 g Flachsschäben wurden eine Viertelstunde mit IO ccm Salpetersäure (Dichte I,4) erhitzt. Nach dem Abkühlen ließ man die Reaktionsmasse 120 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Nach dem Waschen erhielt man I,5 g eines gelben, faserigen Materials, das 2,1 Milliäquivalente saure, kationenaustauschende Gruppen je Gramm Trockensubstanz enthielt.

Beispiel 2 0,5 g gemahlener Holzschliff wurden einige Minuten mit I4 ccm Salpetersäure (Dichte 1,4) gekocht. Nach dem Abkühlen wurden noch 4,5 g gemahlener Holzschliff zugesetzt, und die Mischung wurde homogenisiert, worauf man sie 72 Stunden bei Raumtemperatur stehenließ. Nach dem Waschen erhielt man 1,9 g eines pulvrigen, feinfaserigen Materials, das 3,85 Milliäquivalente saure, kationenaustauschende Gruppen je Gramm Trockensubstanz enthielt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Oxydationsprodukte hochmolekularer Kohlenhydrate eignen sich in vorteilhafter Weise für eine Reihe von technischen Anwendungszwecken, beispielsweise als Absorptionsmittel in der Medizin.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I I. Verfahren zur Oxydation von hochmolekularen Kohlenhydraten mittels Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Anwesenheit von nitritgruppenfreien, Salpetersäure zu N O und/oder N O2 bzw. N2 O4 reduzierenden Stoffen und gegebenenfalls von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Sulfit, Thiosulfat oder Sulfid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein durch die Reaktionsmischung geblasenes Gas verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Zucker bzw. ein zuckerähnlicher, durch Hydrolyse aus dem hochmolekularen Kohlenhydrat entstandener Stoff verwendet wird.