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Verfahren zur Darstellung von Kupferverbindungen substantiver Azofarbstoffe.
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volle Kupferverbindungen überführbar sind. Man erhält so sehr lichtechte substantive Azofarbstoffe in den verschiedensten Farbtönen, die sieh durch Alkaliechtheit sowie Bügelechtheit auszeichnen.
Beispiel l. 773 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus 2 Molekülen 2-Aminoanisol und l Molekül des Na-Salzes der 5. 5'-Dioxy-2. 2'-dinaphtylamin-7. 7'-disulfosäure werden in 27. 000 Volumteilen Wasser gelost. Unter Rühren wird mit Essigsäure schwach sauer gemacht und dann bei 80 C mit 280 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in der zehnfachen Menge Wasser versetzt. Nach zweistündigem Erwärmen auf 70-80 C wird die Ausscheidung der Farbstoffsäure eventuell durch Zusatz von Kochsalz vervollständigt, der Farbstoff abgepresst und getrocknet. Er zieht auf Baumwolle im GlaubersalzSodabad in alkali-und lichtechten rotvioletten Tönen von guter Bügelechtheit.
Die in analoger Weise hergestellte Kupferverbindung des Azofarbstoffes aus 2 Molekülen 2. 6-Dimethoxy-l-aminobenzol und 1 Molekül 5.5'-Dioxy-2.2'-dinaphtylamin-7.7'-disulfosäure färbt die pflanzliche Faser ebenfalls rotviolett. Die Kupferverbindung des Azofarbstoffes aus 1 Molekül 2-Aminoanisol, 1 Molekül 4-Chlor- 2-aminoanisol und 1 Molekül 5. 5'-Dioxy-2. 2'-dinaphtylamin-7. 7'-disulfosäure, sowie die Kupferver-
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die 5. 5-Dioxy-2.2'-dinaphtylamin-7.7'-disulfosäure) verwenden, so zieht z. B. der kupf erhaltige Azo- farbstoff aus einem Molekül 2-Aminoanisol und 1 Molekül der 5-0xy-5'-methoxy-2. 2'-dinaphtylamin- 7. 7'-disulfosäure auf Baumwolle in echten, stark blaustichig roten Tönen.
Beispiel 2. 863 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus 2 Molekülen 4-Nitro-2-aminoanisol und 1 Molekül 5.5'-Dioxy-2.2'-dinaphtylamin-7.7'-disulfosäure werden in 27.000 Volumteilen Wasser gelöst.
Man macht unter Rühren deutlich kongosauer und versetzt dann bei 50" C mit einer Lösung von 280 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in der 10-llfachen Menge Wasser, erwärmt einige Stunden unter Rühren auf 900 C, neutralisiert dann die Mineralsäure und filtriert. Man kann den kupferhaltigen Farbstoff sodaalkalisch wieder auflösen, salzt ihn aus. presst und trocknet ihn. Er zieht auf Baumwolle im Glaubersalz-Sodabad in sehr alkali-und lichtechten blauvioletten Tönen.
Ersetzt man im obigen zur Kupferung verwendeten Farbstoffe eines von den 2 Molekülen des 4-Nitro-2-aminoanisols durch 1 Molekül 2-Chloranilin, oder 1 Molekül 3-Nitranilin, oder 1 Molekül 4-Aminobenzamid, oder 3-Aminobenzoesäure. oder 1 Molekül 3-Aminobenzaldehyd, oder 1 Molekül 4-Amino-3-methoxy-4'-oxyazobenzol-3'-karbonsäure oder 1 Molekül 2-Aminonaphthalin-6-karbonsäure,
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und l Molekül 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure werden in 20.000 Volumteilen heissem Wasser gelöst ; man macht unter Rühren schwach kongosauer und gibt eine heisse Lösung von 280 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in der zehnfachen Menge Wasser hinzu.
Nach zweistündigem Erwärmen auf 80-90 C wird die Ausscheidung der Farbstoffsäure eventuell durch Kochsalz vervollständigt, abgepresst und getrocknet. Der kupferhaltige Farbstoff zieht auf Baumwolle aus einem GlaubersalzSodabad in licht-umd alkaliechten violetten Tönen von guter Bügelechtheit. Die in ähnlicher Weise hergestellte Kupferverbindung des AzofarbstoffeS'aus 5-Nitro-2-aminoanisol-3-sulfosäure und 4'-Tolyl-2- amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure färbt die Baumwolle in reinen blauvioletten Tönen von ähnlichen Echtheitseigenschaften.
Ersetzt man die 5-Nitro-2-aminoanisol-3-sulfosäure durch das Di- (2'-Amino-l'-methoxybenzol- 4'-sulfosäure)-1. 4-phenylendiamid (mit 2 Molekülen 4'-Tolyl-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure gekuppelt) oder ähnliche Bis-Verbindungen, so gelangt man zu Farbstoffen, deren Kupferverbindungen die Baumwolle in echten, rotvioletten Tönen färben.
Beispiel 4.990 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus 2 Molekülen 2-Aminophenolbenzyläther
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Wasser gelöst, mit Essigsäure deutlich sauer gemacht, bei 80 C mit 200 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupferehlorid in der zehnfachen Menge Wasser versetzt und zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die ausgeschiedene Farbstoffsäure wird abgepresst und getrocknet. Der Farbstoff zieht auf Baumwolle aus dem Glaubersalz-Sodabad in echten bordeauxfarbenen Tönen.
An Stelle des genannten Azofarbstoffes kann man mit ähnlichem Erfolge auch die Azofarbstoffe aus andern o-Aminobenzyläthern, wie z. B. diejenigen aus der 2-Aminophenol-bellzyläther 4-karbonsäure (oder 4-Sulfosäure) oder aus der Verbindung
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(hergestellt durch Reduktion des Umsetzungsproduktes aus 2-Nitro-l-oxybenzol-4-sulfosäure mit der Chlormethyl-Salizylsäure (vgl. z. B. deutsche Patentschrift Nr. 113723) als Natriumsalz fast farbloses in Wasser lösliches Pulver) verwenden und in ihre Kupferverbindungen verwandeln. Die genannten o-Aminobenzyläther lassen sich auch durch die o-Aminophenolzyklohexyläther ersetzen.
Die Kupferverbindungen der aus ihren Diazoverbindungen hergestellten substantiven Azofarbstoffe färben die Baumwolle in bemerkenswert reinen Tönen an. An Stelle der 5.5'-Dioxy-2. 2'-dinaphtylharnstoff- 7. 7'-disuliosäure in obigem Beispiel kann man geeignete andere Derivate der 2-Amino-5-oxynaphthalin- 7-sulfosäure in Anwendung bringen, z. B. die 5.5'-Dioxy-2. 2'-dinaphtylamin-7. 7'-disulfosäure, die
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Beispiel 5. Man löst 845 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus 2 Molekülen 2-Aminophenetol und 1 Molekül 5.5'-Dioxy-2. 2'-dinaphtylamin-7. 7'-disulfosäure (Natriumsalz) in 30.000 Volumteilen heissem Wasser, macht die Lösung deutlich ameisensauer, gibt eine wässerige Lösung von 350 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat zu und erhitzt nun das Ganze unter Druck drei Stunden lang auf 110 C. Die Aufarbeitung erfolgt in der üblichen Weise. Die neue Kupferverbindung zieht auf Baumwolle in echten rotvioletten Tönen. Die Färbung ist derjenigen aus dem kupferhaltigen Farbstoff des Beispiels 1 sehr ähnlich.
Verwendet man an Stelle des genannten kupferhaltigen Azofarbstoffes denjenigen aus 2 Molekülen 2-Amino-1-äthoxybenzol-4-sulfamid und 1 Molekül 5. 5'-Dioxy-2. 2'-dinaphtylamin-7. 7'-disulfosäure, oder denjenigen aus 1 Molekül 2-Aminoanisol, 1 Molekül 2-Amino-1-äthoxybenzol-4-sulfanilid und 1 Molekül 5. 5'-Dioxy-2.2'-dinaphtylamin-7.7'-disulfosäure, so gelangt man zu violetten Farbtönen von der nämlichen Echtheit. Der kupferhaltige Azofarbstoff aus 2 Molekülen 2-Amino-l-isobutyloxy- 4-sulfo-monomethylamid und 1 Molekül 5.5'-Dioxy-2. 2'-dinaphtylamin-7.7'-disulfosäure ergibt auf Baumwolle ein Rotviolett.
Beispiel 6.904 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus 1 Molekül 2-Aminoanisol, 1 Molekül
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roten Tönen.
An Stelle des 2-Aminoanisols kann man z. B. auch das 2-Aminophenetol oder das 2-Amino- phenetol-4-sulf-methylanilid oder die 3-Amino-4-äthoxybenzoesäure verwenden. Die 2-Aminonaphthalin- 3-karbonsäure lässt sich durch die l-Aminobenzol-2-sulfo- oder -karbonsäure oder deren Substitutions-
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dinaphtylamin-7. 7'-disulfosäure färbt in Form seiner Kupferverbindung die Baumwolle klar und sehr echt blauviolett. Die 5.5'-Dioxy-2. 2'-dinaphtylharnstoff-7. 7'-disulfosäure kann in obigem Beispiel auch durch andere Derivate der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure ersetzt werden, so z. B. durch das Bisimidazol von der Formel
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2. 2'-dinaphtylamin-7. 7'-disulfosäure. So färbt z.
B. die Kupferverbindung des Azofarbstoffes aus Molehrtlen 3-Ainino-4-n-butyloxy-benz-n-butylamid und 1 Molekül 5. 5'-Dioxy-2. 2'-dinaphtylamin- 7. 7'-disulfosäure die pflanzliche Faser in echten violetten Tönen.
Beispiel 7.949 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus 2 Molekülen 2-Amino-phenoxyessigsäure
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gelöst, mit Essigsäure deutlich sauer gemacht und bei 800 unter Rühren mit 300 Gewichtsteilen Kupfersulfat (kristallisiert) in der zehnfachen Menge Wasser versetzt. Nach einstündigem Erwärmen wird die Abscheidung der Farbstoffsäure eventuell durch Zusatz von Kochsalz vervollständigt. abgepresst und getrocknet. Der Farbstoff zieht aus dem Glaubersalz-Sodabad auf Baumwolle in lichtechten violetten Tönen.
Der Farbstoff mit 5. 5'-Dioxy-2.2'-dinaphtylharnstoff-7.7'-disulfosäure gibt ein braunstichiges Rot von ähnlichen Eigenschaften. Die analogen Azofarbstoffe aus ss- (2-Aminophenox'). Propionsäure ergeben ähnliche, manchmal noch etwas klarere Töne.
Beispiel8. 877 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus 2 Molekülen 2-Amino-1-oxybenzol-glykoläther
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und 1 Molekül 5. 5'-Dioxy-2. 2'-dinaphtylamin-7. 7'-disulfosäure werden in 26.000 Volumteilen Wasser gelöst, mit Essigsäure deutlich sauer gemacht und bei 800 mit 260 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt. Unter Rühren wird zwei Stunden auf 800 erwärmt, die Ausscheidung der Farbstoffsäure eventuell durch Kochsalz vervollständigt, abgepresst und getrocknet. Der Farbstoff zieht aus dem Glaubersalz-Sodabad in licht-, alkali-, bügelechten rotvioletten Tönen von bemerkenswerter Klarheit.
Der analoge kupferhaltige Farbstoff mit der 5. 5'-Dioxy-2. 2'-dinaphtylharnstoff-7. 7'-disulfosäure ergibt bedeutend rötere Töne. Wertvolle violette bzw. rote Direktfarbstoffe für die pflanzliche Faser werden ferner erhalten, wenn man den obigen Glykoläther durch den entsprechenden Glyzerinäther
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ersetzt und die wie üblich dargestellten substantiven Farbstoffe daraus nach dem Verfahren des obigen Beispiels in Kupferverbindungen verwandelt. Selbstverständlich lassen sich hier auch die Kern-und Seitenkettensubstitutionsprodukte der o-Aminophenyläther mehrwertiger Alkohole verwenden. So färbt z.
B. der kupferhaltige Azofarbstoff aus 2 Molekülen 4-Nitro-2-amino-phenolglykoläther und 1 Molekül 5. 5'-Dioxy-2. 2'-dinaphtylamin-7. 7'-disulfosäure die Baumwolle echt violett und in ähnlichem Farbton wie der bei Anwendung des 4-Nitro-2-aminophenolglyzerinäthers erhaltene analoge kupferhaltige Farbstoff. An Stelle der Nitro-o-aminophenyläther mehrwertiger Alkohole lassen sieh auch die Chlor-oder Sulfo-usw.-o-aminophenoläther mehrwertiger Alkohole anwenden.
Der kupferhaltige Azofarbstoff aus 1 Molekül des Schwefelsäureesters des 3-Amino-4-kresol-oxäthyläthers
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(vgl. deutsche Patentanmeldung F. 54269) und 1 Molekül 4'-Aminobenzoyl-2-amino-5-oxynaphthalin- 7-sulfosäure färbt Baumwolle in roten Tönen. Der Farbstoff lässt sich auf der Faser diazotieren und
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solcher substantiver Azofarbstoffe, welche in o-Stellung zu einer Azogruppe nicht substituierter oder substituierter Alkyl-oxy-, Aralkyloxy-oder Aryloxygruppen tragen und die ausserdem noch eine weiter diazotierbare Aminogruppe besitzen können überhaupt ganz allgemein nach dem Färben auf der Faser weiterdiazotiert und mit den üblichen Entwicklern, z. B. -Naphtol entwickelt werden.
Besitzt ferner der zur Herstellung der Kupferverbindung in Anwendung gebrachte Azofarbstoff ein in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe befindliches, mit Diazoverbindungen reaktionsfähiges Wasserstoffatom, so lässt sich die Färbung der Kupferverbindung auf der pflanzlichen Faser mit den üblichen Diazoverbindungen wie der des p-Nitranilins kuppeln.
Beispiel 9.787 Gewichtsteile des Azofarbstoffes aus 1 Molekül l-Aminobenzol-2. 5-disulfosäure und 1 Molekül Aminohydrochinondimethyläther, weiter diazotiert und gekuppelt auf 1 Molekül 2-Phenyl- amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure werden in 25.000 Volumteilen Wasser gelöst. Man macht mit Essigsäure deutlich sauer, versetzt bei 80 mit 250 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in der zehnfachen Menge Wasser. Nach zweistündigem Erwärmen wird abgepresst und getrocknet. Der Farbstoff zieht auf Baumwolle aus dem Glaubersalz-Sodabad in lichtechten, klaren blauen Tönen.