WO2023037880A1 - 原料供給装置 - Google Patents

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WO2023037880A1
WO2023037880A1 PCT/JP2022/032015 JP2022032015W WO2023037880A1 WO 2023037880 A1 WO2023037880 A1 WO 2023037880A1 JP 2022032015 W JP2022032015 W JP 2022032015W WO 2023037880 A1 WO2023037880 A1 WO 2023037880A1
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WO
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raw material
material supply
supply device
container
wall surface
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Application number
PCT/JP2022/032015
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English (en)
French (fr)
Inventor
栄一 小森
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J7/00—Apparatus for generating gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
    • B05B15/00—Details of spraying plant or spraying apparatus not otherwise provided for; Accessories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
    • B05B9/00—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent material, without essentially mixing with gas or vapour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • This disclosure relates to a raw material supply device.
  • the present disclosure provides a technology capable of supplying a large flow rate when sublimating a solid raw material and supplying it to a processing container.
  • a raw material supply device is a raw material supply device that generates a reactive gas from a solution in which a solid raw material is dissolved in a solvent or a dispersion system in which a solid raw material is dispersed in a dispersion medium, and forms an internal space.
  • a container having a first wall surface, a spray nozzle for spraying the solution or the dispersion system into the internal space, a wall structure provided in the internal space and having a second wall surface extending in the vertical direction, have
  • FIG. 1 A diagram showing an example of a raw material supply device
  • FIG. 2 A diagram showing an example of a raw material supply device Diagram (1) for explaining the operation of the raw material supply system in FIG. Diagram (2) for explaining the operation of the raw material supply system in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a sublimation step of the raw material supply method according to the embodiment;
  • the figure which shows the 1st modification of a raw material supply apparatus The figure which shows the 1st modification of a raw material supply apparatus
  • the figure which shows the 2nd modification of a raw material supply apparatus The figure which shows the 2nd modification of a raw material supply apparatus
  • the figure which shows the 2nd modification of a raw material supply apparatus The figure which shows the 2nd modification of a raw material supply apparatus
  • the raw material supply system 1 sublimates a second solid raw material formed by removing the solvent from a solution of a first solid raw material dissolved in a solvent (hereinafter also simply referred to as "solution") to produce a reactive gas. It is a system for forming a film in a processing apparatus using the generated reactive gas.
  • the first solid raw material is not particularly limited, but metals such as strontium (Sr), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), zirconium (Zr), hafnium (Hf), tungsten (W), aluminum (Al), etc. It may be an organometallic complex containing an element, or a chloride containing a metal element such as tungsten (W) or aluminum (Al).
  • the solvent should be capable of dissolving the first solid raw material to form a solution, and may be, for example, hexane.
  • the raw material supply system 1 includes a raw material supply source 10 , raw material supply devices 30 and 40 , a processing device 50 and a control device 90 .
  • the raw material supply source 10 supplies the solution M1 to the raw material supply devices 30 and 40.
  • the raw material supply source 10 is arranged, for example, in a sub-fab.
  • the raw material supply source 10 includes a tank 11 and a float sensor 12 .
  • the tank 11 is filled with the solution M1.
  • the float sensor 12 detects the amount of solution M1 filled in the tank 11 .
  • One end of a pipe L1 is inserted into the raw material supply source 10 from above the tank 11 .
  • the other end of the pipe L1 is connected to a carrier gas supply source G1, and the carrier gas is supplied into the tank 11 from the supply source G1 through the pipe L1.
  • the carrier gas may be an inert gas such as nitrogen ( N2 ), argon (Ar), or the like.
  • a valve V1 is interposed in the pipe L1. When the valve V1 is opened, carrier gas is supplied from the supply source G1 to the raw material supply source 10, and when the valve V1 is closed, the supply of carrier gas from the supply source G1 to the raw material supply source 10 is cut off.
  • the pipe L1 is provided with a pressure sensor P1 that detects the pressure inside the pipe L1. A value detected by the pressure sensor P1 is transmitted to the control device 90 . Further, the pipe L1 may be provided with a flow rate controller (not shown) for controlling the flow rate of the carrier gas flowing through the pipe L1, an additional valve, or the like.
  • the raw material supply source 10 is connected to the raw material supply device 30 via the pipes L2 and L3, and supplies the solution M1 to the raw material supply device 30 via the pipes L2 and L3. Valves V2 and V3 are interposed in the pipes L2 and L3, respectively.
  • the solution M1 is supplied from the raw material supply source 10 to the raw material supply device 30 when the valves V2 and V3 are opened, and the supply of the solution M1 from the raw material supply source 10 to the raw material supply device 30 is cut off when the valves V2 and V3 are closed.
  • a flow controller (not shown) for controlling the flow rate of the solution M1 flowing through the pipe L3, an additional valve, or the like may be interposed in the pipe L3.
  • the raw material supply source 10 is connected to the raw material supply device 40 through the pipes L2 and L4, and supplies the solution M1 to the raw material supply device 40 through the pipes L2 and L4.
  • a valve V4 is interposed in the pipe L4. When the valves V2 and V4 are opened, the solution M1 is supplied from the raw material supply source 10 to the raw material supply device 40, and when the valves V2 and V4 are closed, the supply of the solution M1 from the raw material supply source 10 to the raw material supply device 40 is shut off.
  • a flow controller (not shown) for controlling the flow rate of the solution M1 flowing through the pipe L4, an additional valve, or the like may be interposed in the pipe L4.
  • the raw material supply device 30 stores the solution M1 transported from the raw material supply source 10.
  • the raw material supply device 30 includes a container 31 , an injection section 32 , an exhaust port 33 , a heating section 34 , a filter 35 and a columnar body 36 .
  • the container 31 has an inner wall 31s forming an inner space, and stores the solution M1 transported from the raw material supply source 10 in the inner space.
  • the injection unit 32 sprays the solution M1 supplied from the raw material supply source 10 through the pipes L2 and L3 and injects it into the container 31 .
  • the injection unit 32 sprays the solution M1, so that the solvent of the solution M1 is adhered to the inside of the container 31 as the mist raw material MM without being removed.
  • the injection part 32 may be, for example, a spray nozzle.
  • a spray nozzle is attached to the ceiling of the container 31 .
  • the spray nozzle may be attached to the side wall of the container 31 .
  • the spray nozzle may be attached to the ceiling of the container 31 so that the direction of the nozzle central axis can be changed.
  • the exhaust port 33 is provided below the container 31 and exhausts the inside of the container 31 .
  • a processing device 50 is connected to the exhaust port 33 via pipes L10 and L12.
  • An exhaust device E1 is connected to the exhaust port 33 via pipes L10 and L14.
  • the heating unit 34 includes a heater arranged to cover the outer circumference of the container 31 .
  • the heating unit 34 may include a heater arranged at the bottom or ceiling of the container 31 .
  • the heating unit 34 heats the container 31 to various temperatures such as spray temperature, drying temperature, and sublimation temperature.
  • the spray temperature is a temperature at which the solution M1 sprayed into the container 31 from the injection part 32 can adhere to the inside of the container 31 as the mist raw material MM.
  • the drying temperature is the temperature at which the solvent can be removed from the mist raw material MM adhering in the container 31 to form a solid raw material.
  • the drying temperature is determined, for example, according to the vapor pressure of the solvent contained in the mist raw material MM.
  • the sublimation temperature is the temperature at which the second solid source can be sublimated to produce reactive gas.
  • the sublimation temperature is determined, for example, according to the vapor pressure of the second solid raw material.
  • the spray temperature, the drying temperature, and the sublimation temperature may be in, for example, spray temperature ⁇ drying temperature ⁇ sublimation temperature.
  • the filter 35 is provided substantially horizontally inside the container 31 and partitions the inside of the container 31 into a first region 31a and a second region 31b.
  • An injection portion 32 is provided in the first region 31a.
  • the second region 31b is a region located below the first region 31a.
  • An exhaust port 33 is provided in the second region 31b.
  • the filter 35 is made of a material that permeates the reactive gas and traps impurities such as the mist raw material MM, the second solid raw material, and particles. This can prevent the solution M1 sprayed from the injection part 32 from flowing out of the container 31 through the exhaust port 33 .
  • Filter 35 is made of, for example, a porous material.
  • the porous material may be, for example, a porous metal material such as a sintered body of stainless steel, or a porous ceramic material. Note that the filter 35 may not be provided.
  • the columnar body 36 is provided below the injection part 32 in the first region 31a.
  • the columnar body 36 is formed separately from the container 31 .
  • the columnar body 36 may be formed integrally with the container 31 .
  • the columnar body 36 has a columnar shape with an axis extending in the vertical direction, and the outer wall surface thereof is joined to the inner wall 31s of the container 31 .
  • the columnar body 36 is made of, for example, stainless steel, aluminum, or nickel alloy.
  • a plurality of (for example, four) through-holes 36h are formed through the columnar body 36 in the axial direction.
  • 36 h of several through-holes are formed along the circumferential direction of the columnar body 36 at intervals, for example.
  • the solution M1 sprayed from the injection part 32 adheres to the inner wall surface 36s of each through hole 36h as the mist raw material MM.
  • the amount of the mist raw material MM adhering to the inside of the container 31 increases as the surface area inside the container 31 increases. Therefore, it is preferable that the columnar body 36 is formed with a plurality of through holes 36h. However, the number of through holes 36h may be one.
  • Each through hole 36h has a circular shape in plan view. However, each through hole 36h may be polygonal in plan view. Each through-hole 36h has a through-axis parallel to the vertical direction. However, each through-hole 36h may have a through-axis inclined with respect to the vertical direction. When the through-axis of each through-hole 36h is inclined, the surface area of the inner wall surface 36s becomes larger than when the through-axis of each through-hole 36h is not inclined. will increase. It is preferable that the inner wall surface 36s is formed with fine irregularities. As a result, the surface area of the inner wall surface 36s is increased, so the amount of the mist raw material MM adhering to the inner wall surface 36s is increased.
  • the uneven shape is formed by, for example, blasting.
  • One end of the pipe L8 is connected to the downstream side of the valve V3 of the pipe L3.
  • the other end of the pipe L8 is connected to a carrier gas supply source G7 via a pipe L7, and carrier gas is supplied from the supply source G7 into the container 31 via pipes L7, L8, and L3.
  • the carrier gas may be an inert gas such as N2 , Ar, for example.
  • Valves V8a and V8b are interposed in order from the supply source G7 side in the pipe L8. When the valves V8a and V8b are opened, carrier gas is supplied from the supply source G7 to the raw material supply device 30, and when the valves V8a and V8b are closed, the supply of carrier gas from the supply source G7 to the raw material supply device 30 is cut off.
  • a flow controller F7 that controls the flow rate of the carrier gas flowing through the pipe L7 is interposed in the pipe L7.
  • the flow controller F7 is a mass flow controller (MFC).
  • the raw material supply device 30 is connected to the processing device 50 via pipes L10 and L12, and supplies reactive gas to the processing device 50 via the pipes L10 and L12. Valves V10a to V10c are interposed in order from the raw material supply device 30 side in the pipe L10. When the valves V10a to V10c are opened, the reactive gas is supplied from the raw material supply device 30 to the processing device 50, and when the valves V10a to V10c are closed, the supply of the reactive gas from the raw material supply device 30 to the processing device 50 is cut off.
  • the pipe L10 is provided with a pressure sensor P10 that detects the pressure inside the pipe L10. A detected value of the pressure sensor P10 is transmitted to the control device 90 .
  • One end of the pipe L13 is connected between the valves V10a and V10b of the pipe L10.
  • the other end of the pipe L13 is connected between the valve V8a and the valve V8b of the pipe L8.
  • the pipe L13 functions as a bypass pipe that connects the pipe L8 and the pipe L10 without the raw material supply device 30 interposed therebetween.
  • a valve V13 is interposed in the pipe L13. When the valve V13 is opened, the pipe L8 and the pipe L10 are communicated, and when the valve V13 is closed, the communication between the pipe L8 and the pipe L10 is cut off.
  • One end of the pipe L14 is connected between the valves V10b and V10c of the pipe L10.
  • the other end of the pipe L14 is connected to an exhaust device E1 such as a vacuum pump.
  • a pressure control valve V14 is interposed in the pipe L14. When the pressure control valve V14 is opened while the valves V10a and V10b are open, the inside of the container 31 is evacuated, and the removal of the solvent from the mist raw material MM adhering to the inside of the container 31 can be facilitated. Further, the pressure inside the container 31 can be controlled by adjusting the opening degree of the pressure control valve V14.
  • the raw material supply device 40 stores the solution M1 transported from the raw material supply source 10.
  • the raw material supply device 40 is provided in parallel with the raw material supply device 30 .
  • the raw material supply device 40 includes a container 41 , an injection section 42 , an exhaust port 43 , a heating section 44 , a filter 45 and a columnar body 46 .
  • the container 41 has an inner wall 41s forming an inner space, and stores the solution M1 transported from the raw material supply source 10 in the inner space.
  • the injection unit 42 sprays the solution M1 supplied from the raw material supply source 10 through the pipes L2 and L4 and injects it into the container 41 .
  • the injection unit 42 sprays the solution M1, so that the solvent of the solution M1 is adhered to the inside of the container 41 as the mist raw material MM without being removed.
  • the injection section 42 may have the same configuration as the injection section 32, for example.
  • the exhaust port 43 is provided below the container 41 and exhausts the inside of the container 41 .
  • a processing device 50 is connected to the exhaust port 43 via pipes L11 and L12.
  • An exhaust device E2 is connected to the exhaust port 43 via pipes L11 and L16.
  • the heating unit 44 includes a heater arranged to cover the outer periphery of the container 41 .
  • the heating unit 44 may include a heater arranged at the bottom or ceiling of the container 41 .
  • the heating unit 44 heats the container 41 to various temperatures such as spray temperature, drying temperature, and sublimation temperature.
  • the filter 45 is provided substantially horizontally within the container 41 and partitions the interior of the container 41 into a first region 41a and a second region 41b.
  • An injection portion 42 is provided in the first region 41a.
  • the second area 41b is an area located below the first area 41a.
  • An exhaust port 43 is provided in the second region 41b.
  • the filter 45 is made of a material that permeates the reactive gas and traps impurities such as the mist raw material MM, the second solid raw material, and particles. This can prevent the solution M1 sprayed from the injection part 42 from flowing out of the container 41 through the exhaust port 43 .
  • the filter 45 is made of the same material as the filter 35, for example. Note that the filter 45 may not be provided.
  • the columnar body 46 is provided below the injection part 42 in the first region 41a.
  • the columnar body 46 may have the same configuration as the columnar body 36, for example.
  • One end of the pipe L9 is connected to the downstream side of the valve V4 of the pipe L4.
  • the other end of the pipe L9 is connected to a carrier gas supply source G7 via a pipe L7, and the carrier gas is supplied from the supply source G7 into the container 41 via pipes L7, L9, and L4.
  • the carrier gas may be an inert gas such as N2 , Ar, for example.
  • Valves V9a and V9b are interposed in order from the supply source G7 side in the pipe L9. When the valves V9a and V9b are opened, carrier gas is supplied from the supply source G7 to the raw material supply device 40, and when the valves V9a and V9b are closed, the supply of carrier gas from the supply source G7 to the raw material supply device 40 is cut off.
  • the raw material supply device 40 is connected to the processing device 50 via pipes L11 and L12, and supplies reactive gas to the processing device 50 via the pipes L11 and L12. Valves V11a to V11c are interposed in order from the raw material supply device 40 side in the pipe L11. When the valves V11a to V11c are opened, the reactive gas is supplied from the raw material supply device 40 to the processing device 50, and when the valves V11a to V11c are closed, the supply of the reactive gas from the raw material supply device 40 to the processing device 50 is cut off.
  • the pipe L11 is provided with a pressure sensor P11 that detects the pressure inside the pipe L11. A value detected by the pressure sensor P11 is transmitted to the control device 90 .
  • One end of the pipe L15 is connected between the valve V11a and the valve V11b of the pipe L11.
  • the other end of the pipe L15 is connected between the valve V9a and the valve V9b of the pipe L9.
  • the pipe L15 functions as a bypass pipe that connects the pipe L9 and the pipe L11 without the raw material supply device 40 interposed therebetween.
  • a valve V15 is interposed in the pipe L15. When the valve V15 is opened, the pipe L9 and the pipe L11 are communicated, and when the valve V15 is closed, the communication between the pipe L9 and the pipe L11 is cut off.
  • One end of the pipe L16 is connected between the valves V11b and V11c of the pipe L11.
  • the other end of the pipe L16 is connected to an exhaust device E2 such as a vacuum pump.
  • a pressure control valve V16 is interposed in the pipe L16. When the pressure control valve V16 is opened while the valves V11a and V11b are open, the inside of the container 41 is evacuated, and the removal of the solvent from the mist raw material MM adhering to the inside of the container 41 can be facilitated. Moreover, the pressure in the container 41 can be controlled by adjusting the opening degree of the pressure control valve V16.
  • the processing device 50 is connected to the raw material supply device 30 via the pipes L10 and L12. Gas is supplied. Further, the processing device 50 is connected to the raw material supply device 40 via the pipes L11 and L12, and the processing device 50 heats and sublimates the second solid raw material in the raw material supply device 40 to produce A reactive gas is supplied.
  • the processing apparatus 50 uses reactive gases supplied from the raw material supply apparatuses 30 and 40 to perform various processes such as film formation on substrates such as semiconductor wafers.
  • the processing device 50 includes a processing container 51, a flow meter 52, a storage tank 53, a pressure sensor 54 and a valve V12.
  • the processing container 51 accommodates one or more substrates.
  • the flow meter 52 is a mass flow meter (MFM).
  • MFM mass flow meter
  • the flow meter 52 is interposed in the pipe L12 and measures the flow rate of the reactive gas flowing through the pipe L12.
  • the storage tank 53 temporarily stores the reactive gas. By providing the storage tank 53, a large amount of reactive gas can be supplied into the processing container 51 in a short time.
  • the storage tank 53 is also called a buffer tank or a fill tank.
  • a pressure sensor 54 detects the pressure in the storage tank 53 .
  • Pressure sensor 54 is, for example, a capacitance manometer.
  • the valve V12 is interposed in the pipe L12. When the valve V12 is opened, the reactive gas is supplied from the raw material supply devices 30 and 40 to the processing container 51, and when the valve V12 is closed, the supply of the reactive gas from the raw material supply devices 30 and 40 to the processing container 51 is cut off.
  • the control device 90 is an example of a control section, and controls each section of the raw material supply system 1 .
  • the control device 90 controls operations of the raw material supply source 10, the raw material supply devices 30 and 40, the processing device 50, and the like. Further, the control device 90 controls opening and closing of various valves.
  • Controller 90 may be, for example, a computer.
  • FIG. 1 An example of the raw material supply method implemented in the raw material supply system 1 will be described with reference to FIGS. 3 to 7.
  • the control device 90 controls the opening and closing of various valves so that one of the two raw material supply devices 30 and 40 provided in parallel can supply the reactive gas to the processing device 50. on the other hand, the filling of the solid raw material.
  • An example of the operation of the raw material supply system 1 will be specifically described below.
  • thick solid lines indicate pipes through which carrier gas, solution M1, and reactive gas are flowing
  • thin solid lines are pipes in which carrier gas, solution M1, and reactive gas are not flowing.
  • the state in which the valve is open is indicated by a white symbol
  • the state in which the valve is closed is indicated by a black symbol.
  • the spraying step is a step of spraying a solution M1 in which the first solid raw material is dissolved in a solvent into the container 41, and is a step of attaching the mist raw material MM to the inside of the container 41 without removing the solvent of the solution M1.
  • controller 90 opens valves V1, V2, and V4.
  • the carrier gas is supplied from the supply source G1 to the raw material supply source 10
  • the solution M1 is transported from the raw material supply source 10 to the raw material supply device 40 via the pipes L2 and L4.
  • the control device 90 opens the valves V11a and V11b and adjusts the opening degree of the pressure control valve V16.
  • the inside of the container 41 is evacuated by the exhaust device E2, so that the inside of the container 41 is decompressed to the first pressure. Further, the control device 90 controls the heating unit 44 to heat the container 41 to the spray temperature. As a result, as shown in FIG. 5, the solution M1 transported to the raw material supply device 40 and sprayed from the injection part 42 into the container 41 is formed into the inner wall 41s and the filter 45 as the mist raw material MM in a state in which the solvent is not removed. and adhere to the inner wall surface 46s. In addition, it is not necessary to decompress the inside of the container 41 in the spraying process. However, from the viewpoint of allowing the mist raw material MM to adhere to a wider range of the inner wall 41s, the filter 45, and the inner wall surface 46s, it is preferable to reduce the pressure in the container 41 in the spraying step.
  • the drying process follows the spraying process.
  • the drying step is a step of forming the second solid raw material M2 by removing the solvent from the mist raw material MM adhering to the inner wall 41s, the filter 45 and the inner wall surface 46s.
  • controller 90 closes valves V1, V2, and V4.
  • the control device 90 adjusts the opening degree of the pressure control valve V16 to reduce the pressure in the container 41 to the second pressure while maintaining the valves V11a and V11b open, and controls the heating unit 44.
  • the container 41 is heated to the drying temperature. As a result, as shown in FIG.
  • the solvent is removed from the mist raw material MM adhering to the inner wall 41s, the filter 45, and the inner wall surface 46s to form the second solid raw material M2, and the solvent removed from the mist raw material MM is exhausted by the exhaust device E2.
  • the mist raw material MM adheres to a wide range of the inner wall 41s, the filter 45, and the inner wall surface 46s in the spraying process.
  • a second solid raw material M2 is formed over a wide area.
  • the second pressure may be, for example, a pressure lower than the first pressure.
  • the drying temperature is, for example, a temperature higher than the spraying temperature. However, if the solvent can be removed from the mist raw material MM by making the second pressure lower than the first pressure, the drying temperature may be the same as the spray temperature, for example.
  • the sublimation step is a step of heating the second solid source material M2 formed in the container 31 to sublimate the second solid source material M2 and generate a reactive gas.
  • the control device 90 controls the heating unit 34 to heat the container 31 to the sublimation temperature.
  • the second solid source material M2 formed on the inner wall 31s, the filter 35 and the inner wall 36s is sublimated to generate reactive gas.
  • the control device 90 also opens the valves V8a, V8b, V10a to V10c, and V12.
  • the carrier gas is injected into the container 31 from the supply source G7 through the pipes L7 and L8, and the reactive gas generated in the container 31 together with the carrier gas is supplied to the processing container 51 through the pipes L10 and L12. be done.
  • the second solid source material M2 since the second solid source material M2 is formed over a wide range of the inner wall 31s, the filter 35 and the inner wall surface 36s in the drying process, the second solid source material M2 has a large specific surface area. As a result, the sublimation speed of the second solid source material M2 can be increased. As a result, the reactive gas can be supplied to the processing container 51 at a large flow rate.
  • the sublimation temperature is, for example, a temperature higher than the drying temperature.
  • thick solid lines indicate pipes in which the carrier gas, solution M1, and reactive gas are flowing
  • thin solid lines indicate pipes in which carrier gas, solution M1, and reactive gas are not flowing.
  • the state in which the valve is open is indicated by a white symbol
  • the state in which the valve is closed is indicated by a black symbol.
  • the spraying step is a step of spraying a solution M1 in which the first solid raw material is dissolved in a solvent into the container 31, and is a step of attaching the solvent of the solution M1 to the inside of the container 31 as a mist raw material without removing the solvent.
  • controller 90 opens valves V1, V2, and V3.
  • the carrier gas is supplied from the supply source G1 to the raw material supply source 10
  • the solution M1 is transported from the raw material supply source 10 to the raw material supply device 30 via the pipes L2 and L3.
  • the control device 90 opens the valves V10a and V10b and adjusts the opening degree of the pressure control valve V14.
  • the inside of the container 31 is evacuated by the exhaust device E1, so that the inside of the container 31 is decompressed to the first pressure. Further, the control device 90 controls the heating section 34 to heat the container 31 to the spray temperature. As a result, as shown in FIG. 5, the solution M1 that is transported to the raw material supply device 30 and sprayed from the injection part 32 into the container 31 is formed into the inner wall 31s and the filter 35 as the mist raw material MM in a state in which the solvent is not removed. and adhere to the inner wall surface 36s. As a result, the mist raw material MM adheres to a wide range of the inner wall 31s, the filter 35, and the inner wall surface 36s.
  • the drying process follows the spraying process.
  • the drying step is a step of forming the second solid raw material M2 by removing the solvent from the mist raw material MM adhering to the inner wall 31s, the filter 35 and the inner wall surface 36s.
  • controller 90 closes valves V1, V2, and V3.
  • the control device 90 adjusts the opening degree of the pressure control valve V14 to reduce the pressure in the container 31 to the second pressure while maintaining the valves V10a and V10b open, and controls the heating unit 34.
  • the container 31 is heated to the drying temperature. As a result, as shown in FIG.
  • the solvent is removed from the mist raw material MM adhering to the inner wall 31s, the filter 35, and the inner wall surface 36s to form the second solid raw material M2, and the solvent removed from the mist raw material MM is exhausted by the exhaust device E1.
  • the mist raw material MM adheres to a wide range of the inner wall 31s, the filter 35, and the inner wall surface 36s in the spraying process.
  • a second solid raw material M2 is formed over a wide area.
  • the second pressure may be, for example, a pressure lower than the first pressure.
  • the drying temperature is, for example, a temperature higher than the spraying temperature. However, if the solvent can be removed from the mist raw material MM by making the second pressure lower than the first pressure, the drying temperature may be the same as the spray temperature, for example.
  • the sublimation step is a step of heating the second solid source material M2 formed in the container 41 to sublimate the second solid source material M2 and generate a reactive gas.
  • the control device 90 controls the heating unit 44 to heat the container 41 to the sublimation temperature.
  • the second solid source material M2 formed on the inner wall 41s, the filter 45, and the inner wall surface 46s is sublimated to generate reactive gas.
  • the control device 90 also opens the valves V9a, V9b, V11a to V11c, and V12.
  • the carrier gas is injected into the container 41 from the supply source G7 through the pipes L7 and L9, and the reactive gas generated in the container 41 together with the carrier gas is supplied to the processing container 51 through the pipes L11 and L12. be done.
  • the second solid source material M2 since the second solid source material M2 is formed over a wide range of the inner wall 41s, the filter 45 and the inner wall surface 46s in the drying process, the second solid source material M2 has a large specific surface area. As a result, the sublimation speed of the second solid source material M2 can be increased. As a result, the reactive gas can be supplied to the processing container 51 at a large flow rate.
  • the sublimation temperature is, for example, a temperature higher than the drying temperature.
  • the control device 90 controls the opening and closing of the valve so that one of the two raw material supply devices 30 and 40 supplies the reactive gas to the processing device 50.
  • the filling of the solid raw material As a result, automatic replenishment of raw materials to the raw material supply devices 30 and 40 becomes possible, the continuous operation capability of the processing device 50 is improved, and the operating rate of the processing device 50 can be improved.
  • the spraying process when the solution M1 is sprayed from the injection parts 32, 42 into the containers 31, 41, the inner walls 31s, 41s, the inner walls 31s, 41s, It is attached to the filters 35, 45 and the inner wall surfaces 36s, 46s.
  • a drying step the solvent is removed from the mist raw material MM adhering to the inner walls 31s, 41s, the filters 35, 45, and the inner wall surfaces 36s, 46s to form the second solid raw material M2.
  • the sublimation step the second solid source material M2 formed on the inner walls 31s, 41s, the filters 35, 45, and the inner walls 36s, 46s is sublimated to generate a reactive gas.
  • the mist raw material MM can be deposited over a wide range within the containers 31 and 41 in the spraying process, so that the second solid raw material M2 can be deposited over a wide range within the containers 31 and 41 during the drying process. It is formed. Therefore, the sublimation speed of the second solid source material M2 can be increased in the sublimation step, and as a result, the reactive gas can be supplied to the processing container 51 at a large flow rate.
  • FIG. 8A is a schematic cross-sectional view showing a first modification of the raw material supply device 30, and FIG. 8B is a cross-sectional view taken along line 8B-8B of FIG. 8A.
  • the raw material supply device 130 of the first modified example differs from the raw material supply device 30 in that it includes a plurality of (eight in the illustrated example) fins 136 instead of the columnar bodies 36 . Other points may be the same as those of the raw material supply device 30 . Differences from the raw material supply device 30 will be mainly described below.
  • a plurality of fins 136 are radially provided in the first region 31a in plan view.
  • the solution M1 sprayed from the injection part 32 adheres to the plate surfaces 136s of the plurality of fins 136 as the mist material MM.
  • the amount of the mist raw material MM adhering to the inside of the container 31 increases as the surface area inside the container 31 increases. Therefore, it is preferable that the number of fins 136 is plural. However, the number of fins 136 may be one.
  • Each fin 136 is formed separately from the container 31 . However, each fin 136 may be formed integrally with the container 31 . Each fin 136 has a plate shape with a base end joined to the inner wall 31 s of the container 31 and a tip end extending from the inner wall 31 s of the container 31 toward the center of the container 31 . Each fin 136 is joined to the inner wall 31s of the container 31 so that the plate surface 136s is parallel to the vertical direction. However, each fin 136 may be joined to the inner wall 31s of the container 31 so that the plate surface 136s is inclined with respect to the vertical direction. Each fin 136 is made of, for example, stainless steel, aluminum, or nickel alloy.
  • the plate surface 136s is formed with fine irregularities. As a result, the surface area of the plate surface 136s is increased, so the amount of the mist raw material MM adhering to the plate surface 136s is increased.
  • the uneven shape is formed by, for example, blasting.
  • the inner wall 31s, the filter 35, and the plate surface 136s are used as the mist raw material MM in a state in which the solvent of the solution M1 is not removed.
  • the solvent is removed from the mist raw material MM adhering to the inner wall 31s, the filter 35 and the plate surface 136s to form the second solid raw material M2.
  • the sublimation step the second solid source material M2 formed on the inner wall 31s, the filter 35 and the plate surface 136s is sublimated to generate reactive gas.
  • the mist raw material MM can be deposited over a wide range in the container 31 in the spraying process, so that the second solid material can be deposited over a wide range in the container 31 in the drying process.
  • a raw material M2 is formed. Therefore, the sublimation speed of the second solid source material M2 can be increased in the sublimation step, and as a result, the reactive gas can be supplied to the processing vessel 51 at a large flow rate.
  • the raw material supply device 130 which is the first modified example of the raw material supply device 30, has been described, but the raw material supply device 40 can also have the same configuration.
  • FIGS. 9A, 9B, and 9C A second modification of the raw material supply device will be described with reference to FIGS. 9A, 9B, and 9C.
  • 9A is a schematic cross-sectional view showing a second modification of the raw material supply device
  • FIG. 9B is a cross-sectional view taken along line 9B-9B of FIG. 9A
  • FIG. 9C is a cross-sectional view taken along line 9C-9C of FIG. 9A. .
  • the raw material supply device 230 of the second modification differs from the raw material supply device 130 in that it further includes a heat transfer section 37 compared to the raw material supply device 130 of the first modification. Other points may be the same as those of the raw material supply device 130 . Differences from the raw material supply device 130 will be mainly described below.
  • the heat transfer section 37 includes a shaft member 37a and a plate member 37b.
  • the shaft member 37 a has a columnar shape, and the outer wall surface thereof is joined to the tip portions of the plurality of fins 136 .
  • the plate member 37b has a plate surface parallel to the horizontal direction, and the upper plate surface is joined to the lower end of the shaft member 37a.
  • the heat transfer portion 37 connects the tip portions of the plurality of fins 136 and the inner wall 31s of the container 31 by the shaft member 37a and the plate member 37b.
  • the shaft member 37a and plate-like member 37b are made of a thermally conductive material such as stainless steel, aluminum, or nickel alloy. Thereby, the heat transfer portion 37 transfers heat between the tip portions of the plurality of fins 136 and the inner wall 31s of the container 31 via the shaft member 37a and the plate member 37b.
  • the material forming the shaft member 37a and the plate member 37b may be the same material as the fins 136, for example. In this case, even if a temperature change (heat cycle) occurs due to repetition of the spraying process, the drying process, and the sublimation process, the thermal expansion coefficients of the fins 136, the shaft member 37a, and the plate member 37b are the same. It is possible to prevent breakage at the joints of each member due to the difference in .
  • the material forming the shaft member 37a and the plate member 37b may be a material having higher thermal conductivity than the material forming the fins 136, for example. In this case, heat is efficiently transferred between the tips of the fins 136 and the inner wall 31s of the container 31, and the tips of the fins 136 are efficiently heated.
  • stainless steel or nickel alloy is used as the material of the plurality of fins 136
  • aluminum can be used as the material of the shaft member 37a and the plate member 37b.
  • the raw material supply device 230 includes a plurality of fins 136, so that the sublimation speed of the second solid raw material M2 can be increased in the sublimation step. It can supply a large amount of gas.
  • the heat transfer section 37 connects the tip end portions of the plurality of fins 136 and the inner wall 31s and transfers heat between the tip end portions and the inner wall 31s. Thereby, heat is transferred between the tip portions of the plurality of fins 136 and the inner wall 31s via the heat transfer portion 37, and the tip portions of the plurality of fins 136 are heated. Therefore, the temperature uniformity in the surface direction of the plate surface 136s of each fin 136 is improved. As a result, in the spraying process, the mist raw material MM uniformly adheres in the plane direction of the plate surface 136s of each fin 136 .
  • the columnar bodies 36, 46 and the fins 136 are examples of the wall structure
  • the inner wall 31s is an example of the first wall surface
  • the inner wall surfaces 36s, 46s and the plate surface 136s are the second wall structure. It is an example of a wall surface.
  • the raw material supply system 1 has two raw material supply devices 30 and 40 provided in parallel has been described, but the present disclosure is not limited to this.
  • one raw material supply device may be provided, or three or more may be provided in parallel.
  • the injection parts 32 and 42 are spray nozzles, but the present disclosure is not limited to this.
  • the injection parts 32 and 42 may be spray nozzles that spray and inject the solution M1 into the containers 31 and 41 .
  • the reactive gas is generated by sublimating the second solid source material M2 formed by removing the solvent from the solution M1, and the film is formed in the processing apparatus 50 using the generated reactive gas.
  • a dispersion such as a slurry in which the first solid raw material is dispersed in a dispersion medium, a colloidal solution in which the first solid raw material is dispersed in a dispersion medium, etc. can also be used.
  • the colloidal solution it is possible to fill the precursor with a higher concentration than by using the solution M1 or slurry.
  • Dispersion includes slurry and colloid as subordinate concepts. A slurry is also referred to as a suspension. Colloid includes colloidal solution as a sub-concept. Colloidal solutions are also called sols.

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Abstract

本開示の一態様による原料供給装置は、固体原料を溶媒に溶解した溶液又は固体原料を分散媒に分散させた分散系から反応性ガスを生成する原料供給装置であって、内部空間を形成する第１の壁面を有する容器と、前記内部空間に前記溶液又は前記分散系を噴霧する噴霧ノズルと、前記内部空間に設けられ、鉛直方向に延在する第２の壁面を有する壁構造体と、を有する。

Description

原料供給装置
　本開示は、原料供給装置に関する。
　固体原料を溶媒に溶解して処理室内にスプレー噴射した後、処理室内を加熱して溶媒を除去して固体原料を残留させ、続いて、処理室内を加熱して固体原料を昇華し、対応のガスを生成する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２００４－１１５８３１号公報 特開２００９－１７０８００号公報
　本開示は、固体原料を昇華して処理容器に供給する際に大流量で供給できる技術を提供する。
　本開示の一態様による原料供給装置は、固体原料を溶媒に溶解した溶液又は固体原料を分散媒に分散させた分散系から反応性ガスを生成する原料供給装置であって、内部空間を形成する第１の壁面を有する容器と、前記内部空間に前記溶液又は前記分散系を噴霧する噴霧ノズルと、前記内部空間に設けられ、鉛直方向に延在する第２の壁面を有する壁構造体と、を有する。
　本開示によれば、固体原料を昇華して処理容器に供給する際に大流量で供給できる。
実施形態の原料供給システムの一例を示す図 原料供給装置の一例を示す図 原料供給装置の一例を示す図 図１の原料供給システムの動作を説明する図（１） 図１の原料供給システムの動作を説明する図（２） 実施形態の原料供給方法の噴霧工程を説明する図 実施形態の原料供給方法の乾燥工程を説明する図 実施形態の原料供給方法の昇華工程を説明する図 原料供給装置の第１変形例を示す図 原料供給装置の第１変形例を示す図 原料供給装置の第２変形例を示す図 原料供給装置の第２変形例を示す図 原料供給装置の第２変形例を示す図
　以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。
　〔原料供給システム〕
　図１、図２Ａ及び図２Ｂを参照し、実施形態の原料供給システムについて説明する。
　原料供給システム１は、第１の固体原料を溶媒に溶解した溶液（以下単に「溶液」ともいう。）から溶媒を除去することで形成される第２の固体原料を昇華させて反応性ガスを生成し、生成した反応性ガスを用いて処理装置で成膜を行うシステムである。
　第１の固体原料は、特に限定されないが、例えばストロンチウム（Ｓｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含有する有機金属錯体、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含有する塩化物であってよい。溶媒は、第１の固体原料を溶解して溶液を生成できればよく、例えばヘキサンであってよい。
　原料供給システム１は、原料供給源１０、原料供給装置３０，４０、処理装置５０及び制御装置９０を備える。
　原料供給源１０は、溶液Ｍ１を原料供給装置３０，４０に供給する。原料供給源１０は、例えばサブファブに配置される。本実施形態において、原料供給源１０は、タンク１１及びフロートセンサ１２を含む。タンク１１には、溶液Ｍ１が充填されている。フロートセンサ１２は、タンク１１内に充填された溶液Ｍ１の量を検知する。
　原料供給源１０には、タンク１１の上方から配管Ｌ１の一端が挿入されている。配管Ｌ１の他端はキャリアガスの供給源Ｇ１と接続されており、供給源Ｇ１から配管Ｌ１を介してタンク１１内にキャリアガスが供給される。キャリアガスは、例えば窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスであってよい。配管Ｌ１には、バルブＶ１が介設されている。バルブＶ１を開くと供給源Ｇ１から原料供給源１０へキャリアガスが供給され、バルブＶ１を閉じると供給源Ｇ１から原料供給源１０へのキャリアガスの供給が遮断される。配管Ｌ１には、配管Ｌ１内の圧力を検出する圧力センサＰ１が設けられている。圧力センサＰ１の検出値は、制御装置９０に送信される。また、配管Ｌ１には、配管Ｌ１を流れるキャリアガスの流量を制御する流量制御器（図示せず）や追加のバルブ等が介設されていてもよい。
　原料供給源１０は、配管Ｌ２，Ｌ３を介して原料供給装置３０と接続されており、配管Ｌ２，Ｌ３を介して原料供給装置３０に溶液Ｍ１を供給する。配管Ｌ２，Ｌ３には、夫々バルブＶ２，Ｖ３が介設されている。バルブＶ２，Ｖ３を開くと原料供給源１０から原料供給装置３０へ溶液Ｍ１が供給され、バルブＶ２，Ｖ３を閉じると原料供給源１０から原料供給装置３０への溶液Ｍ１の供給が遮断される。また、配管Ｌ３には、配管Ｌ３を流れる溶液Ｍ１の流量を制御する流量制御器（図示せず）や追加のバルブ等が介設されていてもよい。
　また、原料供給源１０は、配管Ｌ２，Ｌ４を介して原料供給装置４０と接続されており、配管Ｌ２，Ｌ４を介して原料供給装置４０に溶液Ｍ１を供給する。配管Ｌ４には、バルブＶ４が介設されている。バルブＶ２，Ｖ４を開くと原料供給源１０から原料供給装置４０へ溶液Ｍ１が供給され、バルブＶ２，Ｖ４を閉じると原料供給源１０から原料供給装置４０への溶液Ｍ１の供給が遮断される。また、配管Ｌ４には、配管Ｌ４を流れる溶液Ｍ１の流量を制御する流量制御器（図示せず）や追加のバルブ等が介設されていてもよい。
　原料供給装置３０は、原料供給源１０から輸送される溶液Ｍ１を貯留する。本実施形態において、原料供給装置３０は、容器３１、注入部３２、排気ポート３３、加熱部３４、フィルタ３５及び柱状体３６を含む。
　容器３１は、内部空間を形成する内壁３１ｓを有し、原料供給源１０から輸送される溶液Ｍ１を内部空間に貯留する。
　注入部３２は、原料供給源１０から配管Ｌ２，Ｌ３を介して供給される溶液Ｍ１を噴霧して容器３１内に注入する。注入部３２は、溶液Ｍ１を噴霧することにより、溶液Ｍ１の溶媒が除去されない状態で、ミスト原料ＭＭとして容器３１内に付着させる。注入部３２は、例えば噴霧ノズルであってよい。噴霧ノズルは、容器３１の天井に取り付けられている。ただし、噴霧ノズルは、容器３１の側壁に取り付けられていてもよい。また、噴霧ノズルは、容器３１の天井にノズル中心軸の向きを変更できるように取り付けられていてもよい。
　排気ポート３３は、容器３１の下方に設けられており、容器３１内を排気する。排気ポート３３には、配管Ｌ１０，Ｌ１２を介して処理装置５０が接続されている。また、排気ポート３３には、配管Ｌ１０，Ｌ１４を介して排気装置Ｅ１が接続されている。
　加熱部３４は、容器３１の外周を覆うように配置されるヒータを含む。ただし、加熱部３４は、容器３１の底部や天井に配置されるヒータを含んでいてもよい。加熱部３４は、容器３１を各種の温度、例えば噴霧温度、乾燥温度、昇華温度に加熱する。噴霧温度は、注入部３２から容器３１内に噴霧される溶液Ｍ１をミスト原料ＭＭとして容器３１内に付着させることができる温度である。乾燥温度は、容器３１内に付着したミスト原料ＭＭから溶媒を除去して固体原料を形成できる温度である。乾燥温度は、例えばミスト原料ＭＭに含まれる溶媒の蒸気圧に応じて定められる。以下、ミスト原料ＭＭから溶媒を除去して形成される固体原料を第２の固体原料と称する。昇華温度は、第２の固体原料を昇華させて反応性ガスを生成できる温度である。昇華温度は、例えば第２の固体原料の蒸気圧に応じて定められる。噴霧温度、乾燥温度及び昇華温度の大小関係は、例えば噴霧温度＜乾燥温度＜昇華温度であってよい。
　フィルタ３５は、容器３１内に略水平に設けられ、容器３１内を第１の領域３１ａ及び第２の領域３１ｂに区画する。第１の領域３１ａには、注入部３２が設けられている。第２の領域３１ｂは、第１の領域３１ａの下方に位置する領域である。第２の領域３１ｂには、排気ポート３３が設けられている。フィルタ３５は、反応性ガスを透過し、ミスト原料ＭＭ、第２の固体原料及びパーティクル等の不純物を捕捉する材料により形成されている。これにより、注入部３２から噴霧される溶液Ｍ１が排気ポート３３を介して容器３１内から流れ出ることを防止できる。フィルタ３５は、例えば多孔性材料により形成されている。多孔性材料は、例えばステンレス鋼の焼結体等の多孔性の金属材料、多孔性のセラミック材料であってよい。なお、フィルタ３５は、設けられていなくてもよい。
　柱状体３６は、第１の領域３１ａにおける注入部３２の下方に設けられている。柱状体３６は、容器３１と別体で形成されている。ただし、柱状体３６は容器３１と一体で形成されていてもよい。柱状体３６は、鉛直方向を軸方向とする円柱形状を有し、外壁面が容器３１の内壁３１ｓに接合されている。柱状体３６は、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル合金により形成される。
　柱状体３６には、軸方向に貫通する複数（例えば４つ）の貫通孔３６ｈが形成されている。複数の貫通孔３６ｈは、例えば柱状体３６の周方向に沿って間隔をあけて形成されている。各貫通孔３６ｈの内壁面３６ｓには、注入部３２から噴霧される溶液Ｍ１がミスト原料ＭＭとして付着する。容器３１内に付着するミスト原料ＭＭの量は、容器３１内の表面積が大きいほど多くなる。そのため、柱状体３６には複数の貫通孔３６ｈが形成されていることが好ましい。ただし、貫通孔３６ｈは１つであってもよい。
　各貫通孔３６ｈは、平面視で円形状を有する。ただし、各貫通孔３６ｈは、平面視で多角形であってもよい。各貫通孔３６ｈは、貫通軸が鉛直方向に対して平行である。ただし、各貫通孔３６ｈは貫通軸が鉛直方向に対して傾斜していてもよい。各貫通孔３６ｈの貫通軸が傾斜していると、各貫通孔３６ｈの貫通軸が傾斜していない場合よりも内壁面３６ｓの表面積が大きくなるので、内壁面３６ｓに付着するミスト原料ＭＭの量が多くなる。内壁面３６ｓには、微細な凹凸形状が形成されていることが好ましい。これにより、内壁面３６ｓの表面積が大きくなるので、内壁面３６ｓに付着するミスト原料ＭＭの量が多くなる。凹凸形状は、例えばブラスト加工により形成される。
　配管Ｌ３のバルブＶ３の下流側には、配管Ｌ８の一端が接続されている。配管Ｌ８の他端は配管Ｌ７を介してキャリアガスの供給源Ｇ７と接続されており、供給源Ｇ７から配管Ｌ７，Ｌ８，Ｌ３を介して容器３１内にキャリアガスが供給される。キャリアガスは、例えばＮ２、Ａｒ等の不活性ガスであってよい。配管Ｌ８には、供給源Ｇ７の側から順にバルブＶ８ａ，Ｖ８ｂが介設されている。バルブＶ８ａ，Ｖ８ｂを開くと供給源Ｇ７から原料供給装置３０へキャリアガスが供給され、バルブＶ８ａ，Ｖ８ｂを閉じると供給源Ｇ７から原料供給装置３０へのキャリアガスの供給が遮断される。配管Ｌ７には、配管Ｌ７を流れるキャリアガスの流量を制御する流量制御器Ｆ７が介設されている。本実施形態において、流量制御器Ｆ７は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）である。
　原料供給装置３０は、配管Ｌ１０，Ｌ１２を介して処理装置５０と接続されており、配管Ｌ１０，Ｌ１２を介して処理装置５０に反応性ガスを供給する。配管Ｌ１０には、原料供給装置３０の側から順にバルブＶ１０ａ～Ｖ１０ｃが介設されている。バルブＶ１０ａ～Ｖ１０ｃを開くと原料供給装置３０から処理装置５０へ反応性ガスが供給され、バルブＶ１０ａ～Ｖ１０ｃを閉じると原料供給装置３０から処理装置５０への反応性ガスの供給が遮断される。配管Ｌ１０には、配管Ｌ１０内の圧力を検出する圧力センサＰ１０が設けられている。圧力センサＰ１０の検出値は、制御装置９０に送信される。
　配管Ｌ１０のバルブＶ１０ａとバルブＶ１０ｂとの間には、配管Ｌ１３の一端が接続されている。配管Ｌ１３の他端は、配管Ｌ８のバルブＶ８ａとバルブＶ８ｂとの間に接続されている。配管Ｌ１３は、配管Ｌ８と配管Ｌ１０とを原料供給装置３０を介さずに接続するバイパス配管として機能する。配管Ｌ１３には、バルブＶ１３が介設されている。バルブＶ１３を開くと配管Ｌ８と配管Ｌ１０とが連通し、バルブＶ１３を閉じると配管Ｌ８と配管Ｌ１０との連通が遮断される。
　配管Ｌ１０のバルブＶ１０ｂとバルブＶ１０ｃとの間には、配管Ｌ１４の一端が接続されている。配管Ｌ１４の他端は、例えば真空ポンプ等の排気装置Ｅ１に接続されている。配管Ｌ１４には、圧力制御バルブＶ１４が介設されている。バルブＶ１０ａ，Ｖ１０ｂが開いた状態で圧力制御バルブＶ１４を開くと、容器３１内が排気され、容器３１内に付着したミスト原料ＭＭからの溶媒の除去を促進できる。また、圧力制御バルブＶ１４の開度を調整することにより、容器３１内の圧力を制御できる。
　原料供給装置４０は、原料供給源１０から輸送される溶液Ｍ１を貯留する。原料供給装置４０は、原料供給装置３０と並列に設けられている。本実施形態において、原料供給装置４０は、容器４１、注入部４２、排気ポート４３、加熱部４４、フィルタ４５及び柱状体４６を含む。
　容器４１は、内部空間を形成する内壁４１ｓを有し、原料供給源１０から輸送される溶液Ｍ１を内部空間に貯留する。
　注入部４２は、原料供給源１０から配管Ｌ２，Ｌ４を介して供給される溶液Ｍ１を噴霧して容器４１内に注入する。注入部４２は、溶液Ｍ１を噴霧することにより、溶液Ｍ１の溶媒が除去されない状態で、ミスト原料ＭＭとして容器４１内に付着させる。注入部４２は、例えば注入部３２と同じ構成であってよい。
　排気ポート４３は、容器４１の下方に設けられており、容器４１内を排気する。排気ポート４３には、配管Ｌ１１，Ｌ１２を介して処理装置５０が接続されている。また、排気ポート４３には、配管Ｌ１１，Ｌ１６を介して排気装置Ｅ２が接続されている。
　加熱部４４は、容器４１の外周を覆うように配置されるヒータを含む。ただし、加熱部４４は、容器４１の底部や天井に配置されるヒータを含んでいてもよい。加熱部４４は、例えば加熱部３４と同様に、容器４１を各種の温度、例えば噴霧温度、乾燥温度、昇華温度に加熱する。
　フィルタ４５は、容器４１内に略水平に設けられ、容器４１内を第１の領域４１ａ及び第２の領域４１ｂに区画する。第１の領域４１ａには、注入部４２が設けられている。第２の領域４１ｂは、第１の領域４１ａの下方に位置する領域である。第２の領域４１ｂには、排気ポート４３が設けられている。フィルタ４５は、反応性ガスを透過し、ミスト原料ＭＭ、第２の固体原料及びパーティクル等の不純物を捕捉する材料により形成されている。これにより、注入部４２から噴霧される溶液Ｍ１が排気ポート４３を介して容器４１内から流れ出ることを防止できる。フィルタ４５は、例えばフィルタ３５と同じ材料により形成されている。なお、フィルタ４５は、設けられていなくてもよい。
　柱状体４６は、第１の領域４１ａにおける注入部４２の下方に設けられている。柱状体４６は、例えば柱状体３６と同じ構成であってよい。
　配管Ｌ４のバルブＶ４の下流側には、配管Ｌ９の一端が接続されている。配管Ｌ９の他端は配管Ｌ７を介してキャリアガスの供給源Ｇ７と接続されており、供給源Ｇ７から配管Ｌ７，Ｌ９，Ｌ４を介して容器４１内にキャリアガスが供給される。キャリアガスは、例えばＮ２、Ａｒ等の不活性ガスであってよい。配管Ｌ９には、供給源Ｇ７の側から順にバルブＶ９ａ，Ｖ９ｂが介設されている。バルブＶ９ａ，Ｖ９ｂを開くと供給源Ｇ７から原料供給装置４０へキャリアガスが供給され、バルブＶ９ａ，Ｖ９ｂを閉じると供給源Ｇ７から原料供給装置４０へのキャリアガスの供給が遮断される。
　原料供給装置４０は、配管Ｌ１１，Ｌ１２を介して処理装置５０と接続されており、配管Ｌ１１，Ｌ１２を介して処理装置５０に反応性ガスを供給する。配管Ｌ１１には、原料供給装置４０の側から順にバルブＶ１１ａ～Ｖ１１ｃが介設されている。バルブＶ１１ａ～Ｖ１１ｃを開くと原料供給装置４０から処理装置５０へ反応性ガスが供給され、バルブＶ１１ａ～Ｖ１１ｃを閉じると原料供給装置４０から処理装置５０への反応性ガスの供給が遮断される。配管Ｌ１１には、配管Ｌ１１内の圧力を検出する圧力センサＰ１１が設けられている。圧力センサＰ１１の検出値は、制御装置９０に送信される。
　配管Ｌ１１のバルブＶ１１ａとバルブＶ１１ｂとの間には、配管Ｌ１５の一端が接続されている。配管Ｌ１５の他端は、配管Ｌ９のバルブＶ９ａとバルブＶ９ｂとの間に接続されている。配管Ｌ１５は、配管Ｌ９と配管Ｌ１１とを原料供給装置４０を介さずに接続するバイパス配管として機能する。配管Ｌ１５には、バルブＶ１５が介設されている。バルブＶ１５を開くと配管Ｌ９と配管Ｌ１１とが連通し、バルブＶ１５を閉じると配管Ｌ９と配管Ｌ１１との連通が遮断される。
　配管Ｌ１１のバルブＶ１１ｂとバルブＶ１１ｃとの間には、配管Ｌ１６の一端が接続されている。配管Ｌ１６の他端は、例えば真空ポンプ等の排気装置Ｅ２に接続されている。配管Ｌ１６には、圧力制御バルブＶ１６が介設されている。バルブＶ１１ａ，Ｖ１１ｂが開いた状態で圧力制御バルブＶ１６を開くと、容器４１内が排気され、容器４１内に付着したミスト原料ＭＭからの溶媒の除去を促進できる。また、圧力制御バルブＶ１６の開度を調整することにより、容器４１内の圧力を制御できる。
　処理装置５０は、配管Ｌ１０，Ｌ１２を介して原料供給装置３０と接続されており、処理装置５０には原料供給装置３０において第２の固体原料を加熱して昇華させることで生成される反応性ガスが供給される。また、処理装置５０は、配管Ｌ１１，Ｌ１２を介して原料供給装置４０と接続されており、処理装置５０には原料供給装置４０において第２の固体原料を加熱して昇華させることで生成される反応性ガスが供給される。
　処理装置５０は、原料供給装置３０，４０から供給される反応性ガスを用いて半導体ウエハ等の基板に対し、成膜処理等の各種の処理を実行する。本実施形態において、処理装置５０は、処理容器５１、流量計５２、貯留タンク５３、圧力センサ５４及びバルブＶ１２を含む。処理容器５１は、１又は複数の基板を収容する。本実施形態において、流量計５２はマスフローメータ（ＭＦＭ）である。流量計５２は、配管Ｌ１２に介設されており、配管Ｌ１２を流れる反応性ガスの流量を測定する。貯留タンク５３は、反応性ガスを一時的に貯留する。貯留タンク５３が設けられていることにより、処理容器５１内に短時間で大流量の反応性ガスを供給できる。貯留タンク５３は、バッファタンク、フィルタンクとも称される。圧力センサ５４は、貯留タンク５３内の圧力を検出する。圧力センサ５４は、例えばキャパシタンスマノメータである。バルブＶ１２は、配管Ｌ１２に介設されている。バルブＶ１２を開くと原料供給装置３０，４０から処理容器５１へ反応性ガスが供給され、バルブＶ１２を閉じると原料供給装置３０，４０から処理容器５１への反応性ガスの供給が遮断される。
　制御装置９０は、制御部の一例であり、原料供給システム１の各部を制御する。例えば、制御装置９０は、原料供給源１０、原料供給装置３０，４０、処理装置５０等の動作を制御する。また、制御装置９０は、各種のバルブの開閉を制御する。制御装置９０は、例えばコンピュータであってよい。
　〔原料供給方法〕
　図３～図７を参照し、原料供給システム１において実施される原料供給方法の一例について説明する。原料供給システム１では、制御装置９０が各種のバルブの開閉を制御することで、並列に設けられた２つの原料供給装置３０，４０のうちの一方で処理装置５０への反応性ガスの供給を行い、他方で固体原料の充填を行う。以下、原料供給システム１の動作の一例について具体的に説明する。
　（原料供給装置３０による反応性ガスの供給）
　図３及び図５～図７を参照し、原料供給システム１において、原料供給装置３０により処理装置５０に反応性ガスを供給する場合を説明する。この場合、原料供給システム１では、原料供給装置４０で噴霧工程及び乾燥工程が行われ、原料供給装置３０で昇華工程が行われる。
　なお、図３では、キャリアガス、溶液Ｍ１及び反応性ガスが流れている配管を太い実線で示し、キャリアガス、溶液Ｍ１及び反応性ガスが流れていない配管を細い実線で示す。また、図３では、バルブが開いた状態を白抜きの記号で示し、バルブが閉じた状態を黒塗りの記号で示す。また、原料供給システム１は、初期状態において、図１に示されるように、全てのバルブが閉じられているものとし、原料供給装置３０には第２の固体原料Ｍ２が貯留されているものとして説明する。
　噴霧工程は、第１の固体原料を溶媒に溶解した溶液Ｍ１を容器４１内に噴霧する工程であり、溶液Ｍ１の溶媒が除去されない状態で、ミスト原料ＭＭとして容器４１内に付着させる工程である。例えば、噴霧工程では、制御装置９０は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ４を開く。これにより、供給源Ｇ１から原料供給源１０にキャリアガスが供給され、原料供給源１０から配管Ｌ２，Ｌ４を介して原料供給装置４０に溶液Ｍ１が輸送される。また、制御装置９０は、バルブＶ１１ａ，Ｖ１１ｂを開き、圧力制御バルブＶ１６の開度を調整する。これにより、容器４１内が排気装置Ｅ２により排気されるので、容器４１内が第１の圧力に減圧される。また、制御装置９０は、加熱部４４を制御して容器４１を噴霧温度に加熱する。これにより、図５に示されるように、原料供給装置４０に輸送され、注入部４２から容器４１内に噴霧される溶液Ｍ１は、溶媒が除去されない状態で、ミスト原料ＭＭとして内壁４１ｓ、フィルタ４５及び内壁面４６ｓに付着する。なお、噴霧工程では、容器４１内を減圧しなくてもよい。ただし、ミスト原料ＭＭを内壁４１ｓ、フィルタ４５及び内壁面４６ｓのより広範囲に付着させることができるという観点から、噴霧工程では、容器４１内を減圧することが好ましい。
　乾燥工程は、噴霧工程に続いて行われる。乾燥工程は、内壁４１ｓ、フィルタ４５及び内壁面４６ｓに付着したミスト原料ＭＭから溶媒を除去することにより第２の固体原料Ｍ２を形成する工程である。例えば、乾燥工程では、制御装置９０は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ４を閉じる。これにより、原料供給源１０から容器４１内への溶液Ｍ１の供給が停止される。また、制御装置９０は、バルブＶ１１ａ，Ｖ１１ｂを開いた状態を維持しながら、圧力制御バルブＶ１６の開度を調整して容器４１内を第２の圧力に減圧し、加熱部４４を制御して容器４１を乾燥温度に加熱する。これにより、図６に示されるように、内壁４１ｓ、フィルタ４５及び内壁面４６ｓに付着したミスト原料ＭＭから溶媒が除去されて第２の固体原料Ｍ２が形成され、ミスト原料ＭＭから除去された溶媒が排気装置Ｅ２により排気される。乾燥工程では、噴霧工程において内壁４１ｓ、フィルタ４５及び内壁面４６ｓの広範囲にミスト原料ＭＭが付着しているので、ミスト原料ＭＭから溶媒が除去された後に、内壁４１ｓ、フィルタ４５及び内壁面４６ｓの広範囲に第２の固体原料Ｍ２が形成される。なお、第２の圧力は、例えば第１の圧力より低い圧力であってよい。また、乾燥温度は、例えば噴霧温度よりも高い温度である。ただし、第２の圧力を第１の圧力よりも低い圧力にすることでミスト原料ＭＭから溶媒を除去できる場合には、乾燥温度は例えば噴霧温度と同じであってもよい。
　昇華工程は、容器３１内に形成された第２の固体原料Ｍ２を加熱することにより、第２の固体原料Ｍ２を昇華させて反応性ガスを生成する工程である。例えば、昇華工程では、制御装置９０は、加熱部３４を制御して容器３１を昇華温度に加熱する。これにより、図７に示されるように、内壁３１ｓ、フィルタ３５及び内壁面３６ｓに形成された第２の固体原料Ｍ２が昇華して反応性ガスが生成される。また、制御装置９０は、バルブＶ８ａ，Ｖ８ｂ，Ｖ１０ａ～Ｖ１０ｃ，Ｖ１２を開く。これにより、供給源Ｇ７から配管Ｌ７，Ｌ８を介して容器３１内にキャリアガスが注入され、キャリアガスと共に容器３１内で生成された反応性ガスが配管Ｌ１０，Ｌ１２を介して処理容器５１に供給される。昇華工程では、乾燥工程において内壁３１ｓ、フィルタ３５及び内壁面３６ｓの広範囲に第２の固体原料Ｍ２が形成されているので、第２の固体原料Ｍ２の比表面積が大きい。これにより、第２の固体原料Ｍ２が昇華する速度を高めることができる。その結果、処理容器５１に反応性ガスを大流量で供給できる。なお、昇華温度は、例えば乾燥温度よりも高い温度である。
　（原料供給装置４０による反応性ガスの供給）
　図４～図７を参照し、原料供給システム１において、原料供給装置４０により処理装置５０に反応性ガスを供給する場合を説明する。この場合、原料供給システム１では、原料供給装置３０で噴霧工程及び乾燥工程が行われ、原料供給装置４０で昇華工程が行われる。
　なお、図４では、キャリアガス、溶液Ｍ１及び反応性ガスが流れている配管を太い実線で示し、キャリアガス、溶液Ｍ１及び反応性ガスが流れていない配管を細い実線で示す。また、図４では、バルブが開いた状態を白抜きの記号で示し、バルブが閉じた状態を黒塗りの記号で示す。また、原料供給システム１は、初期状態において、図１に示されるように、全てのバルブが閉じられているものとし、原料供給装置４０には第２の固体原料Ｍ２が貯留されているものとして説明する。
　噴霧工程は、第１の固体原料を溶媒に溶解した溶液Ｍ１を容器３１内に噴霧する工程であり、溶液Ｍ１の溶媒が除去されない状態で、ミスト原料として容器３１内に付着させる工程である。噴霧工程では、制御装置９０は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を開く。これにより、供給源Ｇ１から原料供給源１０にキャリアガスが供給され、原料供給源１０から配管Ｌ２，Ｌ３を介して原料供給装置３０に溶液Ｍ１が輸送される。また、制御装置９０は、バルブＶ１０ａ，Ｖ１０ｂを開き、圧力制御バルブＶ１４の開度を調整する。これにより、容器３１内が排気装置Ｅ１により排気されるので、容器３１内が第１の圧力に減圧される。また、制御装置９０は、加熱部３４を制御して容器３１を噴霧温度に加熱する。これにより、図５に示されるように、原料供給装置３０に輸送され、注入部３２から容器３１内に噴霧される溶液Ｍ１は、溶媒が除去されない状態で、ミスト原料ＭＭとして内壁３１ｓ、フィルタ３５及び内壁面３６ｓに付着する。その結果、内壁３１ｓ、フィルタ３５及び内壁面３６ｓの広範囲にミスト原料ＭＭが付着する。なお、噴霧工程では、容器３１内を減圧しなくてもよい。ただし、ミスト原料ＭＭを内壁３１ｓ、フィルタ３５及び内壁面３６ｓのより広範囲に付着させることができるという観点から、噴霧工程では、容器３１内を減圧することが好ましい。
　乾燥工程は、噴霧工程に続いて行われる。乾燥工程は、内壁３１ｓ、フィルタ３５及び内壁面３６ｓに付着したミスト原料ＭＭから溶媒を除去することにより第２の固体原料Ｍ２を形成する工程である。例えば、乾燥工程では、制御装置９０は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を閉じる。これにより、原料供給源１０から容器３１内への溶液Ｍ１の供給が停止される。また、制御装置９０は、バルブＶ１０ａ，Ｖ１０ｂを開いた状態に維持しながら、圧力制御バルブＶ１４の開度を調整して容器３１内を第２の圧力に減圧し、加熱部３４を制御して容器３１を乾燥温度に加熱する。これにより、図６に示されるように、内壁３１ｓ、フィルタ３５及び内壁面３６ｓに付着したミスト原料ＭＭから溶媒が除去されて第２の固体原料Ｍ２が形成され、ミスト原料ＭＭから除去された溶媒が排気装置Ｅ１により排気される。乾燥工程では、噴霧工程において内壁３１ｓ、フィルタ３５及び内壁面３６ｓの広範囲にミスト原料ＭＭが付着しているので、ミスト原料ＭＭから溶媒が除去された後に、内壁３１ｓ、フィルタ３５及び内壁面３６ｓの広範囲に第２の固体原料Ｍ２が形成される。なお、第２の圧力は、例えば第１の圧力よりも低い圧力であってよい。また、乾燥温度は、例えば噴霧温度よりも高い温度である。ただし、第２の圧力を第１の圧力よりも低い圧力にすることでミスト原料ＭＭから溶媒を除去できる場合には、乾燥温度は例えば噴霧温度と同じであってもよい。
　昇華工程は、容器４１内に形成された第２の固体原料Ｍ２を加熱することにより、第２の固体原料Ｍ２を昇華させて反応性ガスを生成する工程である。例えば、昇華工程では、制御装置９０は、加熱部４４を制御して容器４１を昇華温度に加熱する。これにより、図７に示されるように、内壁４１ｓ、フィルタ４５及び内壁面４６ｓに形成された第２の固体原料Ｍ２が昇華して反応性ガスが生成される。また、制御装置９０は、バルブＶ９ａ，Ｖ９ｂ，Ｖ１１ａ～Ｖ１１ｃ，Ｖ１２を開く。これにより、供給源Ｇ７から配管Ｌ７，Ｌ９を介して容器４１内にキャリアガスが注入され、キャリアガスと共に容器４１内で生成された反応性ガスが配管Ｌ１１，Ｌ１２を介して処理容器５１に供給される。昇華工程では、乾燥工程において内壁４１ｓ、フィルタ４５及び内壁面４６ｓの広範囲に第２の固体原料Ｍ２が形成されているので、第２の固体原料Ｍ２の比表面積が大きい。これにより、第２の固体原料Ｍ２が昇華する速度を高めることができる。その結果、処理容器５１に反応性ガスを大流量で供給できる。なお、昇華温度は、例えば乾燥温度よりも高い温度である。
　以上に説明したように、実施形態によれば、制御装置９０がバルブの開閉を制御することで、２つの原料供給装置３０，４０のうちの一方で処理装置５０への反応性ガスの供給を行い、他方で固体原料の充填を行う。これにより、原料供給装置３０，４０への原料の自動補充が可能となり、処理装置５０の連続運転能力を向上させ、処理装置５０の稼働率を向上させることができる。
　また、実施形態によれば、噴霧工程において、注入部３２，４２から容器３１，４１内に溶液Ｍ１を噴霧する際、溶液Ｍ１の溶媒が除去されない状態で、ミスト原料ＭＭとして内壁３１ｓ，４１ｓ、フィルタ３５，４５及び内壁面３６ｓ，４６ｓに付着させる。次いで、乾燥工程において、内壁３１ｓ，４１ｓ、フィルタ３５，４５及び内壁面３６ｓ，４６ｓに付着したミスト原料ＭＭから溶媒を除去して第２の固体原料Ｍ２を形成する。次いで、昇華工程において、内壁３１ｓ，４１ｓ、フィルタ３５，４５及び内壁面３６ｓ，４６ｓに形成された第２の固体原料Ｍ２を昇華して反応性ガスを生成する。このように、実施形態によれば、噴霧工程において容器３１，４１内の広範囲にミスト原料ＭＭを付着させることができるので、乾燥工程において容器３１，４１内の広範囲に第２の固体原料Ｍ２が形成される。そのため、昇華工程において第２の固体原料Ｍ２が昇華する速度を高めることができ、結果として、処理容器５１に反応性ガスを大流量で供給できる。
　〔原料供給装置の変形例〕
　（第１変形例）
　図８Ａ及び図８Ｂを参照し、原料供給装置３０の第１変形例について説明する。図８Ａは原料供給装置３０の第１変形例を示す概略断面図であり、図８Ｂは図８Ａの８Ｂ－８Ｂ線における断面図である。
　第１変形例の原料供給装置１３０は、柱状体３６に代えて複数（図示の例では８つ）のフィン１３６を含む点で原料供給装置３０と異なる。なお、その他の点については原料供給装置３０と同じであってよい。以下、原料供給装置３０と異なる点を中心に説明する。
　複数のフィン１３６は、第１の領域３１ａに、平面視で放射状に設けられている。複数のフィン１３６の板面１３６ｓには、注入部３２から噴霧される溶液Ｍ１がミスト原料ＭＭとして付着する。容器３１内に付着するミスト原料ＭＭの量は、容器３１内の表面積が大きいほど多くなる。そのため、フィン１３６は複数であることが好ましい。ただし、フィン１３６は１つであってもよい。
　各フィン１３６は、容器３１と別体で形成されている。ただし、各フィン１３６は、容器３１と一体で形成されていてもよい。各フィン１３６は、基端部が容器３１の内壁３１ｓに接合され、先端部が容器３１の内壁３１ｓから容器３１の中心に向けて延在する板状を有する。各フィン１３６は、板面１３６ｓが鉛直方向に対して平行となるように容器３１の内壁３１ｓに接合されている。ただし、各フィン１３６は、板面１３６ｓが鉛直方向に対して傾斜するように、容器３１の内壁３１ｓに接合されていてもよい。各フィン１３６は、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル合金により形成される。
　板面１３６ｓには、微細な凹凸形状が形成されていることが好ましい。これにより、板面１３６ｓの表面積が大きくなるので、板面１３６ｓに付着するミスト原料ＭＭの量が多くなる。凹凸形状は、例えばブラスト加工により形成される。
　原料供給装置１３０によれば、噴霧工程において、注入部３２から容器３１内に溶液Ｍ１を噴霧する際、溶液Ｍ１の溶媒が除去されない状態で、ミスト原料ＭＭとして内壁３１ｓ、フィルタ３５及び板面１３６ｓに付着させる。次いで、乾燥工程において、内壁３１ｓ、フィルタ３５及び板面１３６ｓに付着したミスト原料ＭＭから溶媒を除去して第２の固体原料Ｍ２を形成する。次いで、昇華工程において、内壁３１ｓ、フィルタ３５及び板面１３６ｓに形成された第２の固体原料Ｍ２を昇華して反応性ガスを生成する。このように、第１変形例の原料供給装置３０によれば、噴霧工程において容器３１内の広範囲にミスト原料ＭＭを付着させることができるので、乾燥工程において容器３１内の広範囲に第２の固体原料Ｍ２が形成される。そのため、昇華工程において第２の固体原料Ｍ２が昇華する速度を高めることができ、結果として、処理容器５１に反応性ガスを大流量で供給できる。
　なお、図８Ａ及び図８Ｂでは、原料供給装置３０の第１変形例である原料供給装置１３０を説明したが、原料供給装置４０についても同様の構成とすることができる。
　（第２変形例）
　図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃを参照し、原料供給装置の第２変形例について説明する。図９Ａは原料供給装置の第２変形例を示す概略断面図であり、図９Ｂは図９Ａの９Ｂ－９Ｂ線における断面図であり、図９Ｃは図９Ａの９Ｃ－９Ｃ線における断面図である。
　第２変形例の原料供給装置２３０は、第１変形例の原料供給装置１３０に対して更に伝熱部３７を含む点で原料供給装置１３０と異なる。なお、その他の点については原料供給装置１３０と同じであってよい。以下、原料供給装置１３０と異なる点を中心に説明する。
　伝熱部３７は、軸部材３７ａ及び板状部材３７ｂを含む。軸部材３７ａは、円柱形状を有し、外壁面が複数のフィン１３６の先端部に接合されている。板状部材３７ｂは、板面が水平方向に対して平行な板状を有し、上側の板面が軸部材３７ａの下端に接合されている。このように、伝熱部３７は、軸部材３７ａ及び板状部材３７ｂにより複数のフィン１３６の先端部と容器３１の内壁３１ｓとを接続する。軸部材３７ａ及び板状部材３７ｂは、熱伝導材料、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル合金により形成される。これにより、伝熱部３７は、軸部材３７ａ及び板状部材３７ｂを介して、複数のフィン１３６の先端部と容器３１の内壁３１ｓとの間で熱を伝達する。
　軸部材３７ａ及び板状部材３７ｂを構成する材料は、例えばフィン１３６と同じ材料であってよい。この場合、噴霧工程、乾燥工程及び昇華工程の繰り返しに伴う温度変化（ヒートサイクル）が生じても、フィン１３６、軸部材３７ａ及び板状部材３７ｂの熱膨張率が同じであることから熱膨張率の差に起因する各部材の接合部での破損を防止できる。
　また、軸部材３７ａ及び板状部材３７ｂを構成する材料は、例えばフィン１３６を構成する材料よりも熱伝導率が高い材料であってもよい。この場合、複数のフィン１３６の先端部と容器３１の内壁３１ｓとの間で効率よく熱が伝達され、複数のフィン１３６の先端部が効率よく加熱される。一例として、複数のフィン１３６の材料としてステンレス鋼やニッケル合金を使用する場合、軸部材３７ａ及び板状部材３７ｂの材料としてアルミニウムを使用できる。
　原料供給装置２３０によれば、原料供給装置１３０と同様に複数のフィン１３６を含むので、昇華工程において第２の固体原料Ｍ２が昇華する速度を高めることができ、結果として、処理容器５１に反応性ガスを大流量で供給できる。
　また、原料供給装置２３０によれば、複数のフィン１３６の先端部と内壁３１ｓとを接続し、該先端部と該内壁３１ｓとの間で熱を伝達する伝熱部３７を有する。これにより、複数のフィン１３６の先端部と内壁３１ｓとの間で伝熱部３７を介して熱が伝達され、複数のフィン１３６の先端部が加熱される。そのため、各フィン１３６の板面１３６ｓの面方向における温度の均一性が向上する。その結果、噴霧工程では各フィン１３６の板面１３６ｓの面方向において均一にミスト原料ＭＭが付着する。
　なお、図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃでは、原料供給装置３０の第２変形例である原料供給装置２３０を説明したが、原料供給装置４０についても同様の構成とすることができる。
　なお、上記の実施形態において、柱状体３６，４６及びフィン１３６は壁構造体の一例であり、内壁３１ｓは第１の壁面の一例であり、内壁面３６ｓ，４６ｓ及び板面１３６ｓは第２の壁面の一例である。
　今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　上記の実施形態では、原料供給システム１が並列に設けられた２つの原料供給装置３０，４０を有する場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、原料供給装置は、１つであってもよく、３つ以上が並列に設けられていてもよい。ただし、溶液Ｍ１の充填に伴うダウンタイムをなくすという観点から、原料供給装置は２つ以上であることが好ましい。
　上記の実施形態では、注入部３２，４２が噴霧ノズルである場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、注入部３２，４２は、溶液Ｍ１を散布して容器３１，４１内に注入する散布ノズルであってもよい。
　上記の実施形態では、溶液Ｍ１から溶媒を除去することで形成される第２の固体原料Ｍ２を昇華させて反応性ガスを生成し、生成した反応性ガスを用いて処理装置５０で成膜を行うシステムを説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、溶液Ｍ１に代えて、第１の固体原料を分散媒に分散させたスラリー（slurry）、第１の固体原料を分散媒に分散させたコロイド溶液（colloidal solution）等の分散系（dispersion）を用いることもできる。例えば、コロイド溶液を用いることにより、溶液Ｍ１やスラリーを用いるよりも高濃度なプリカーサを充填できる。分散系（dispersion）は、下位概念としてスラリー（slurry）とコロイド（colloid）を含む。スラリーは、懸濁液（suspension）とも称される。コロイド（colloid）は下位概念としてコロイド溶液（colloidal solution）を含む。コロイド溶液は、ゾル（sol）とも称される。
　本国際出願は、２０２１年９月８日に出願した日本国特許出願第２０２１－１４６２９４号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容を本国際出願に援用する。
　３０，４０　　　原料供給装置
　３１，４１　　　容器
　３２，４２　　　注入部
　３６，４６　　　柱状体
　１３６　　　　　フィン

Claims (15)

  1. 　固体原料を溶媒に溶解した溶液又は固体原料を分散媒に分散させた分散系から反応性ガスを生成する原料供給装置であって、
    　内部空間を形成する第１の壁面を有する容器と、
    　前記内部空間に前記溶液又は前記分散系を噴霧する噴霧ノズルと、
    　前記内部空間に設けられ、鉛直方向に延在する第２の壁面を有する壁構造体と、
    　を有する、原料供給装置。
  2. 　前記壁構造体は、前記容器と別体で形成されている、
    　請求項１に記載の原料供給装置。
  3. 　前記壁構造体は、前記容器と一体で形成されている、
    　請求項１に記載の原料供給装置。
  4. 　前記壁構造体は、鉛直方向を軸方向とする柱状体を含み、前記柱状体には軸方向に貫通する貫通孔が形成されており、
    　前記第２の壁面は前記貫通孔の内壁面である、
    　請求項１に記載の原料供給装置。
  5. 　前記貫通孔の内壁面には、凹凸形状が形成されている、
    　請求項４に記載の原料供給装置。
  6. 　前記貫通孔は、貫通軸が鉛直方向に対して平行である、
    　請求項４又は５に記載の原料供給装置。
  7. 　前記貫通孔は、貫通軸が鉛直方向に対して傾斜している、
    　請求項４又は５に記載の原料供給装置。
  8. 　前記壁構造体は、前記第１の壁面から前記容器の中心に向けて延在する板状のフィンを含む、
    　請求項１に記載の原料供給装置。
  9. 　前記フィンの板面には、凹凸が形成されている、
    　請求項８に記載の原料供給装置。
  10. 　前記フィンは、板面が鉛直方向に対して平行である、
    　請求項８又は９に記載の原料供給装置。
  11. 　前記フィンは、板面が鉛直方向に対して傾斜している、
    　請求項８又は９に記載の原料供給装置。
  12. 　前記フィンは、放射状に複数設けられている、
    　請求項８又は９に記載の原料供給装置。
  13. 　前記フィンの先端部と前記第１の壁面とを接続し、前記先端部と前記第１の壁面との間で熱を伝達する伝熱部を有する、
    　請求項８又は９に記載の原料供給装置。
  14. 　前記伝熱部は、板面が水平方向に対して平行な板状部材を含む、
    　請求項１３に記載の原料供給装置。
  15. 　固体原料を溶媒に溶解した溶液又は固体原料を分散媒に分散させた分散系から反応性ガスを生成する原料供給装置であって、
    　内部空間を形成する第１の壁面を有する容器と、
    　前記内部空間に前記溶液又は前記分散系を散布する散布ノズルと、
    　前記内部空間に設けられ、鉛直方向に延在する第２の壁面を有する壁構造体と、
    　を有する、原料供給装置。
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