JP2022143760A - 原料供給方法及び原料供給装置 - Google Patents

Abstract

【課題】固体原料を昇華して処理容器に供給する際に大流量で供給できる技術を提供する。【解決手段】本開示の一態様による原料供給方法は、（ａ）第１の固体原料を溶媒に溶解した溶液又は第１の固体原料を分散媒に分散させた分散系を容器内に噴霧又は散水する工程であり、前記溶媒又は前記分散媒が除去されない状態で、ミスト原料として前記容器の内壁に付着させる工程と、（ｂ）前記容器の内壁に付着した前記ミスト原料から前記溶媒又は前記分散媒を除去することにより第２の固体原料を形成する工程と、を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、原料供給方法及び原料供給装置に関する。

固体原料を溶媒に溶解して処理室内にスプレー噴射した後、処理室内を加熱して溶媒を除去して固体原料を残留させ、続いて、処理室内を加熱して固体原料を昇華し、対応のガスを生成する技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２００４－１１５８３１号公報 特開２００９－１７０８００号公報

本開示は、固体原料を昇華して処理容器に供給する際に大流量で供給できる技術を提供する。

本開示の一態様による原料供給方法は、（ａ）第１の固体原料を溶媒に溶解した溶液又は第１の固体原料を分散媒に分散させた分散系を容器内に噴霧又は散水する工程であり、前記溶媒又は前記分散媒が除去されない状態で、ミスト原料として前記容器の内壁に付着させる工程と、（ｂ）前記容器の内壁に付着した前記ミスト原料から前記溶媒又は前記分散媒を除去することにより第２の固体原料を形成する工程と、を有する。

本開示によれば、固体原料を昇華して処理容器に供給する際に大流量で供給できる。

実施形態の原料供給システムの一例を示す図 図１の原料供給システムの動作を説明するための図（１） 図１の原料供給システムの動作を説明するための図（２） 実施形態の原料供給方法の噴霧工程を説明するための図 実施形態の原料供給方法の乾燥工程を説明するための図 実施形態の原料供給方法の昇華工程を説明するための図

以下、添付の図面を参照しながら、本開示の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一又は対応する部材又は部品については、同一又は対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。

〔原料供給システム〕
図１を参照し、実施形態の原料供給システムについて説明する。

原料供給システム１は、第１の固体原料を溶媒に溶解した溶液（以下単に「溶液」ともいう。）から溶媒を除去することで形成される第２の固体原料を昇華させて反応性ガスを生成し、生成した反応性ガスを用いて処理装置で成膜を行うシステムである。

第１の固体原料は、特に限定されないが、例えばストロンチウム（Ｓｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含有する有機金属錯体、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含有する塩化物であってよい。溶媒は、第１の固体原料を溶解して溶液を生成できればよく、例えばヘキサンであってよい。

原料供給システム１は、原料供給源１０、原料供給装置３０，４０、処理装置５０及び制御装置９０を備える。

原料供給源１０は、溶液Ｍ１を原料供給装置３０，４０に供給する。原料供給源１０は、例えばサブファブに配置される。本実施形態において、原料供給源１０は、タンク１１及びフロートセンサ１２を含む。タンク１１には、溶液Ｍ１が充填されている。フロートセンサ１２は、タンク１１内に充填された溶液Ｍ１の量を検知する。

原料供給源１０には、タンク１１の上方から配管Ｌ１の一端が挿入されている。配管Ｌ１の他端はキャリアガスの供給源Ｇ１と接続されており、供給源Ｇ１から配管Ｌ１を介してタンク１１内にキャリアガスが供給される。キャリアガスは、例えば窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスであってよい。配管Ｌ１には、バルブＶ１が介設されている。バルブＶ１を開くと供給源Ｇ１から原料供給源１０へキャリアガスが供給され、バルブＶ１を閉じると供給源Ｇ１から原料供給源１０へのキャリアガスの供給が遮断される。配管Ｌ１には、配管Ｌ１内の圧力を検出する圧力センサＰ１が設けられている。圧力センサＰ１の検出値は、制御装置９０に送信される。また、配管Ｌ１には、配管Ｌ１を流れるキャリアガスの流量を制御する流量制御器（図示せず）や追加のバルブ等が介設されていてもよい。

原料供給源１０は、配管Ｌ２，Ｌ３を介して原料供給装置３０と接続されており、配管Ｌ２，Ｌ３を介して原料供給装置３０に溶液Ｍ１を供給する。配管Ｌ２，Ｌ３には、夫々バルブＶ２，Ｖ３が介設されている。バルブＶ２，Ｖ３を開くと原料供給源１０から原料供給装置３０へ溶液Ｍ１が供給され、バルブＶ２，Ｖ３を閉じると原料供給源１０から原料供給装置３０への溶液Ｍ１の供給が遮断される。また、配管Ｌ３には、配管Ｌ３を流れる溶液Ｍ１の流量を制御する流量制御器（図示せず）や追加のバルブ等が介設されていてもよい。

また、原料供給源１０は、配管Ｌ２，Ｌ４を介して原料供給装置４０と接続されており、配管Ｌ２，Ｌ４を介して原料供給装置４０に溶液Ｍ１を供給する。配管Ｌ４には、バルブＶ４が介設されている。バルブＶ２，Ｖ４を開くと原料供給源１０から原料供給装置４０へ溶液Ｍ１が供給され、バルブＶ２，Ｖ４を閉じると原料供給源１０から原料供給装置４０への溶液Ｍ１の供給が遮断される。また、配管Ｌ４には、配管Ｌ４を流れる溶液Ｍ１の流量を制御する流量制御器（図示せず）や追加のバルブ等が介設されていてもよい。

原料供給装置３０は、原料供給源１０から輸送される溶液Ｍ１を貯留する。本実施形態において、原料供給装置３０は、容器３１、注入部３２、排気ポート３３、加熱部３４及びフィルタ３５を含む。

容器３１は、原料供給源１０から輸送される溶液Ｍ１を貯留する。

注入部３２は、原料供給源１０から配管Ｌ２，Ｌ３を介して供給される溶液Ｍ１を噴霧して容器３１内に注入する。注入部３２は、溶液Ｍ１を噴霧することにより、溶液Ｍ１の溶媒が除去されない状態で、ミスト原料として容器３１の内壁及びフィルタ３５に付着させる。注入部３２は、例えば噴霧ノズルであってよい。噴霧ノズルは、容器３１の天井に取り付けられている。ただし、噴霧ノズルは、容器３１の側壁に取り付けられていてもよい。また、噴霧ノズルは、容器３１の天井にノズル中心軸の向きを変更できるように取り付けられていてもよい。

排気ポート３３は、容器３１の下方に設けられており、容器３１内を排気する。排気ポート３３には、配管Ｌ１０，Ｌ１２を介して処理装置５０が接続されている。また、排気ポート３３には、配管Ｌ１０，Ｌ１４を介して排気装置Ｅ１が接続されている。

加熱部３４は、容器３１の外周を覆うように配置されるヒータを含む。ただし、加熱部３４は、容器３１の底部や天井に配置されるヒータを含んでいてもよい。加熱部３４は、容器３１を各種の温度、例えば噴霧温度、乾燥温度、昇華温度に加熱する。噴霧温度は、注入部３２から容器３１内に噴霧される溶液Ｍ１をミスト原料として容器３１の内壁及びフィルタ３５に付着させることができる温度である。乾燥温度は、容器３１の内壁及びフィルタ３５に付着したミスト原料から溶媒を除去して固体原料を形成できる温度である。乾燥温度は、例えばミスト原料に含まれる溶媒の蒸気圧に応じて定められる。以下、ミスト原料から溶媒を除去して形成される固体原料を第２の固体原料と称する。昇華温度は、第２の固体原料を昇華させて反応性ガスを生成できる温度である。昇華温度は、例えば第２の固体原料の蒸気圧に応じて定められる。噴霧温度、乾燥温度及び昇華温度の大小関係は、例えば噴霧温度＜乾燥温度＜昇華温度であってよい。

フィルタ３５は、容器３１内に略水平に設けられ、容器３１内を第１の領域３１ａ及び第２の領域３１ｂに区画する。第１の領域３１ａには、注入部３２が設けられている。第２の領域３１ｂは、第１の領域３１ａの下方に位置する領域である。第２の領域３１ｂには、排気ポート３３が設けられている。フィルタ３５は、反応性ガスを透過し、ミスト原料、第２の固体原料及びパーティクル等の不純物を捕捉する材料により形成されている。これにより、注入部３２から噴霧される溶液Ｍ１が排気ポート３３を介して容器３１内から流れ出ることを防止できる。フィルタ３５は、例えば多孔性材料により形成されている。多孔性材料は、例えばステンレス鋼の焼結体等の多孔性の金属材料、多孔性のセラミック材料であってよい。なお、フィルタ３５は、設けられていなくてもよい。

配管Ｌ３のバルブＶ３の下流側には、配管Ｌ８の一端が接続されている。配管Ｌ８の他端は配管Ｌ７を介してキャリアガスの供給源Ｇ７と接続されており、供給源Ｇ７から配管Ｌ７，Ｌ８，Ｌ３を介して容器３１内にキャリアガスが供給される。キャリアガスは、例えばＮ_２、Ａｒ等の不活性ガスであってよい。配管Ｌ８には、供給源Ｇ７の側から順にバルブＶ８ａ，Ｖ８ｂが介設されている。バルブＶ８ａ，Ｖ８ｂを開くと供給源Ｇ７から原料供給装置３０へキャリアガスが供給され、バルブＶ８ａ，Ｖ８ｂを閉じると供給源Ｇ７から原料供給装置３０へのキャリアガスの供給が遮断される。配管Ｌ７には、配管Ｌ７を流れるキャリアガスの流量を制御する流量制御器Ｆ７が介設されている。本実施形態において、流量制御器Ｆ７は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）である。

原料供給装置３０は、配管Ｌ１０，Ｌ１２を介して処理装置５０と接続されており、配管Ｌ１０，Ｌ１２を介して処理装置５０に反応性ガスを供給する。配管Ｌ１０には、原料供給装置３０の側から順にバルブＶ１０ａ～Ｖ１０ｃが介設されている。バルブＶ１０ａ～Ｖ１０ｃを開くと原料供給装置３０から処理装置５０へ反応性ガスが供給され、バルブＶ１０ａ～Ｖ１０ｃを閉じると原料供給装置３０から処理装置５０への反応性ガスの供給が遮断される。配管Ｌ１０には、配管Ｌ１０内の圧力を検出する圧力センサＰ１０が設けられている。圧力センサＰ１０の検出値は、制御装置９０に送信される。

配管Ｌ１０のバルブＶ１０ａとバルブＶ１０ｂとの間には、配管Ｌ１３の一端が接続されている。配管Ｌ１３の他端は、配管Ｌ８のバルブＶ８ａとバルブＶ８ｂとの間に接続されている。配管Ｌ１３は、配管Ｌ８と配管Ｌ１０とを原料供給装置３０を介さずに接続するバイパス配管として機能する。配管Ｌ１３には、バルブＶ１３が介設されている。バルブＶ１３を開くと配管Ｌ８と配管Ｌ１０とが連通し、バルブＶ１３を閉じると配管Ｌ８と配管Ｌ１０との連通が遮断される。

配管Ｌ１０のバルブＶ１０ｂとバルブＶ１０ｃとの間には、配管Ｌ１４の一端が接続されている。配管Ｌ１４の他端は、例えば真空ポンプ等の排気装置Ｅ１に接続されている。配管Ｌ１４には、圧力制御バルブＶ１４が介設されている。バルブＶ１０ａ，Ｖ１０ｂが開いた状態で圧力制御バルブＶ１４を開くと、容器３１内が排気され、容器３１の内壁及びフィルタ３５に付着したミスト原料からの溶媒の除去を促進できる。また、圧力制御バルブＶ１４の開度を調整することにより、容器３１内の圧力を制御できる。

原料供給装置４０は、原料供給源１０から輸送される溶液Ｍ１を貯留する。原料供給装置４０は、原料供給装置３０と並列に設けられている。本実施形態において、原料供給装置４０は、容器４１、注入部４２、排気ポート４３、加熱部４４及びフィルタ４５を含む。

容器４１は、原料供給源１０から輸送される溶液Ｍ１を貯留する。

注入部４２は、原料供給源１０から配管Ｌ２，Ｌ４を介して供給される溶液Ｍ１を噴霧して容器４１内に注入する。注入部４２は、溶液Ｍ１を噴霧することにより、溶液Ｍ１の溶媒が除去されない状態で、ミスト原料として容器４１の内壁及びフィルタ４５に付着させる。注入部４２は、例えば注入部３２と同じ構成であってよい。

排気ポート４３は、容器４１の下方に設けられており、容器４１内を排気する。排気ポート４３には、配管Ｌ１１，Ｌ１２を介して処理装置５０が接続されている。また、排気ポート４３には、配管Ｌ１１，Ｌ１６を介して排気装置Ｅ２が接続されている。

加熱部４４は、容器４１の外周を覆うように配置されるヒータを含む。ただし、加熱部４４は、容器４１の底部や天井に配置されるヒータを含んでいてもよい。加熱部４４は、例えば加熱部３４と同様に、容器４１を各種の温度、例えば噴霧温度、乾燥温度、昇華温度に加熱する。

フィルタ４５は、容器４１内に略水平に設けられ、容器４１内を第１の領域４１ａ及び第２の領域４１ｂに区画する。第１の領域４１ａには、注入部４２が設けられている。第２の領域４１ｂは、第１の領域４１ａの下方に位置する領域である。第２の領域４１ｂには、排気ポート４３が設けられている。フィルタ４５は、反応性ガスを透過し、ミスト原料、第２の固体原料及びパーティクル等の不純物を捕捉する材料により形成されている。これにより、注入部４２から噴霧される溶液Ｍ１が排気ポート４３を介して容器４１内から流れ出ることを防止できる。フィルタ４５は、例えばフィルタ３５と同じ材料により形成されている。なお、フィルタ４５は、設けられていなくてもよい。

配管Ｌ４のバルブＶ４の下流側には、配管Ｌ９の一端が接続されている。配管Ｌ９の他端は配管Ｌ７を介してキャリアガスの供給源Ｇ７と接続されており、供給源Ｇ７から配管Ｌ７，Ｌ９，Ｌ４を介して容器４１内にキャリアガスが供給される。キャリアガスは、例えばＮ_２、Ａｒ等の不活性ガスであってよい。配管Ｌ９には、供給源Ｇ７の側から順にバルブＶ９ａ，Ｖ９ｂが介設されている。バルブＶ９ａ，Ｖ９ｂを開くと供給源Ｇ７から原料供給装置４０へキャリアガスが供給され、バルブＶ９ａ，Ｖ９ｂを閉じると供給源Ｇ７から原料供給装置４０へのキャリアガスの供給が遮断される。

原料供給装置４０は、配管Ｌ１１，Ｌ１２を介して処理装置５０と接続されており、配管Ｌ１１，Ｌ１２を介して処理装置５０に反応性ガスを供給する。配管Ｌ１１には、原料供給装置４０の側から順にバルブＶ１１ａ～Ｖ１１ｃが介設されている。バルブＶ１１ａ～Ｖ１１ｃを開くと原料供給装置４０から処理装置５０へ反応性ガスが供給され、バルブＶ１１ａ～Ｖ１１ｃを閉じると原料供給装置４０から処理装置５０への反応性ガスの供給が遮断される。配管Ｌ１１には、配管Ｌ１１内の圧力を検出する圧力センサＰ１１が設けられている。圧力センサＰ１１の検出値は、制御装置９０に送信される。

配管Ｌ１１のバルブＶ１１ａとバルブＶ１１ｂとの間には、配管Ｌ１５の一端が接続されている。配管Ｌ１５の他端は、配管Ｌ９のバルブＶ９ａとバルブＶ９ｂとの間に接続されている。配管Ｌ１５は、配管Ｌ９と配管Ｌ１１とを原料供給装置４０を介さずに接続するバイパス配管として機能する。配管Ｌ１５には、バルブＶ１５が介設されている。バルブＶ１５を開くと配管Ｌ９と配管Ｌ１１とが連通し、バルブＶ１５を閉じると配管Ｌ９と配管Ｌ１１との連通が遮断される。

配管Ｌ１１のバルブＶ１１ｂとバルブＶ１１ｃとの間には、配管Ｌ１６の一端が接続されている。配管Ｌ１６の他端は、例えば真空ポンプ等の排気装置Ｅ２に接続されている。配管Ｌ１６には、圧力制御バルブＶ１６が介設されている。バルブＶ１１ａ，Ｖ１１ｂが開いた状態で圧力制御バルブＶ１６を開くと、容器４１内が排気され、容器４１の内壁及びフィルタ４５に付着したミスト原料からの溶媒の除去を促進できる。また、圧力制御バルブＶ１６の開度を調整することにより、容器４１内の圧力を制御できる。

処理装置５０は、配管Ｌ１０，Ｌ１２を介して原料供給装置３０と接続されており、処理装置５０には原料供給装置３０において第２の固体原料を加熱して昇華させることで生成される反応性ガスが供給される。また、処理装置５０は、配管Ｌ１１，Ｌ１２を介して原料供給装置４０と接続されており、処理装置５０には原料供給装置４０において第２の固体原料を加熱して昇華させることで生成される反応性ガスが供給される。

処理装置５０は、原料供給装置３０，４０から供給される反応性ガスを用いて半導体ウエハ等の基板に対し、成膜処理等の各種の処理を実行する。本実施形態において、処理装置５０は、処理容器５１、流量計５２、貯留タンク５３、圧力センサ５４及びバルブＶ１２を含む。処理容器５１は、１又は複数の基板を収容する。本実施形態において、流量計５２はマスフローメータ（ＭＦＭ）である。流量計５２は、配管Ｌ１２に介設されており、配管Ｌ１２を流れる反応性ガスの流量を測定する。貯留タンク５３は、反応性ガスを一時的に貯留する。貯留タンク５３が設けられていることにより、処理容器５１内に短時間で大流量の反応性ガスを供給できる。貯留タンク５３は、バッファタンク、フィルタンクとも称される。圧力センサ５４は、貯留タンク５３内の圧力を検出する。圧力センサ５４は、例えばキャパシタンスマノメータである。バルブＶ１２は、配管Ｌ１２に介設されている。バルブＶ１２を開くと原料供給装置３０，４０から処理容器５１へ反応性ガスが供給され、バルブＶ１２を閉じると原料供給装置３０，４０から処理容器５１への反応性ガスの供給が遮断される。

制御装置９０は、制御部の一例であり、原料供給システム１の各部を制御する。例えば、制御装置９０は、原料供給源１０、原料供給装置３０，４０、処理装置５０等の動作を制御する。また、制御装置９０は、各種のバルブの開閉を制御する。制御装置９０は、例えばコンピュータであってよい。

〔原料供給方法〕
図２～図６を参照し、原料供給システム１において実施される原料供給方法の一例について説明する。原料供給システム１では、制御装置９０が各種のバルブの開閉を制御することで、並列に設けられた２つの原料供給装置３０，４０のうちの一方で処理装置５０への反応性ガスの供給を行い、他方で固体原料の充填を行う。以下、原料供給システム１の動作の一例について具体的に説明する。

（原料供給装置３０による反応性ガスの供給）
図２及び図４～図６を参照し、原料供給システム１において、原料供給装置３０により処理装置５０に反応性ガスを供給する場合を説明する。この場合、原料供給システム１では、原料供給装置４０で噴霧工程及び乾燥工程が行われ、原料供給装置３０で昇華工程が行われる。

なお、図２では、キャリアガス、溶液Ｍ１及び反応性ガスが流れている配管を太い実線で示し、キャリアガス、溶液Ｍ１及び反応性ガスが流れていない配管を細い実線で示す。また、図２では、バルブが開いた状態を白抜きの記号で示し、バルブが閉じた状態を黒塗りの記号で示す。また、原料供給システム１は、初期状態において、図１に示されるように、全てのバルブが閉じられているものとし、原料供給装置３０には第２の固体原料Ｍ２が貯留されているものとして説明する。

噴霧工程は、第１の固体原料を溶媒に溶解した溶液Ｍ１を容器４１内に噴霧する工程であり、溶媒が除去されない状態で容器４１の内壁に付着させる工程である。例えば、噴霧工程では、制御装置９０は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ４を開く。これにより、供給源Ｇ１から原料供給源１０にキャリアガスが供給され、原料供給源１０から配管Ｌ２，Ｌ４を介して原料供給装置４０に溶液Ｍ１が輸送される。また、制御装置９０は、バルブＶ１１ａ，Ｖ１１ｂを開き、圧力制御バルブＶ１６の開度を調整する。これにより、容器４１内が排気装置Ｅ２により排気されるので、容器４１内が第１の圧力に減圧される。また、制御装置９０は、加熱部４４を制御して容器４１を噴霧温度に加熱する。これにより、図４に示されるように、原料供給装置４０に輸送され、注入部４２から容器４１内に噴霧される溶液Ｍ１は、溶媒が除去されない状態で、ミスト原料ＭＭとして容器４１の内壁及びフィルタ４５に付着する。その結果、容器４１の内壁の広範囲及びフィルタ４５の広範囲にミスト原料ＭＭが付着する。なお、噴霧工程では、容器４１内を減圧しなくてもよい。ただし、ミスト原料ＭＭを容器４１の内壁のより広範囲及びフィルタ４５のより広範囲に付着させることができるという観点から、噴霧工程では、容器４１内を減圧することが好ましい。

乾燥工程は、噴霧工程に続いて行われる。乾燥工程は、容器４１の内壁及びフィルタ４５に付着したミスト原料ＭＭから溶媒を除去することにより第２の固体原料Ｍ２を形成する工程である。例えば、乾燥工程では、制御装置９０は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ４を閉じる。これにより、原料供給源１０から容器４１内への溶液Ｍ１の供給が停止される。また、制御装置９０は、バルブＶ１１ａ，Ｖ１１ｂを開いた状態を維持しながら、圧力制御バルブＶ１６の開度を調整して容器４１内を第２の圧力に減圧し、加熱部４４を制御して容器４１を乾燥温度に加熱する。これにより、図５に示されるように、容器４１の内壁及びフィルタ４５に付着したミスト原料ＭＭから溶媒が除去されて第２の固体原料Ｍ２が形成され、ミスト原料ＭＭから除去された溶媒が排気装置Ｅ２により排気される。乾燥工程では、噴霧工程において容器４１の内壁の広範囲及びフィルタ４５の広範囲にミスト原料ＭＭが付着しているので、ミスト原料ＭＭから溶媒が除去された後に、容器４１の内壁の広範囲及びフィルタ４５の広範囲に第２の固体原料Ｍ２が形成される。なお、第２の圧力は、例えば第１の圧力より低い圧力であってよい。また、乾燥温度は、例えば噴霧温度よりも高い温度である。ただし、第２の圧力を第１の圧力よりも低い圧力にすることでミスト原料ＭＭから溶媒を除去できる場合には、乾燥温度は例えば噴霧温度と同じであってもよい。

昇華工程は、容器３１内に形成された第２の固体原料Ｍ２を加熱することにより、第２の固体原料Ｍ２を昇華させて反応性ガスを生成する工程である。例えば、昇華工程では、制御装置９０は、加熱部３４を制御して容器３１を昇華温度に加熱する。これにより、図６に示されるように、容器３１の内壁及びフィルタ３５に形成された第２の固体原料Ｍ２が昇華して反応性ガスが生成される。また、制御装置９０は、バルブＶ８ａ，Ｖ８ｂ，Ｖ１０ａ～Ｖ１０ｃ，Ｖ１２を開く。これにより、供給源Ｇ７から配管Ｌ７，Ｌ８を介して容器３１内にキャリアガスが注入され、キャリアガスと共に容器３１内で生成された反応性ガスが配管Ｌ１０，Ｌ１２を介して処理容器５１に供給される。昇華工程では、乾燥工程において容器３１の内壁の広範囲及びフィルタ３５の広範囲に第２の固体原料Ｍ２が形成されているので、第２の固体原料Ｍ２の比表面積が大きい。これにより、第２の固体原料Ｍ２の昇華速度を高めることができる。その結果、処理容器５１に反応性ガスを大流量で供給できる。なお、昇華温度は、例えば乾燥温度よりも高い温度である。

（原料供給装置４０による反応性ガスの供給）
図３及び図４～図６を参照し、原料供給システム１において、原料供給装置４０により処理装置５０に反応性ガスを供給する場合を説明する。この場合、原料供給システム１では、原料供給装置３０で噴霧工程及び乾燥工程が行われ、原料供給装置４０で昇華工程が行われる。

なお、図３では、キャリアガス、溶液Ｍ１及び反応性ガスが流れている配管を太い実線で示し、キャリアガス、溶液Ｍ１及び反応性ガスが流れていない配管を細い実線で示す。また、図３では、バルブが開いた状態を白抜きの記号で示し、バルブが閉じた状態を黒塗りの記号で示す。また、原料供給システム１は、初期状態において、図１に示されるように、全てのバルブが閉じられているものとし、原料供給装置４０には第２の固体原料Ｍ２が貯留されているものとして説明する。

噴霧工程は、第１の固体原料を溶媒に溶解した溶液Ｍ１を容器３１内に噴霧する工程であり、溶媒が除去されない状態で容器３１の内壁に付着させる工程である。噴霧工程では、制御装置９０は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を開く。これにより、供給源Ｇ１から原料供給源１０にキャリアガスが供給され、原料供給源１０から配管Ｌ２，Ｌ３を介して原料供給装置３０に溶液Ｍ１が輸送される。また、制御装置９０は、バルブＶ１０ａ，Ｖ１０ｂを開き、圧力制御バルブＶ１４の開度を調整する。これにより、容器３１内が排気装置Ｅ１により排気されるので、容器３１内が第１の圧力に減圧される。また、制御装置９０は、加熱部３４を制御して容器３１を噴霧温度に加熱する。これにより、図４に示されるように、原料供給装置３０に輸送され、注入部３２から容器３１内に噴霧される溶液Ｍ１は、溶媒が除去されない状態で、ミスト原料ＭＭとして容器３１の内壁及びフィルタ３５に付着する。その結果、容器３１の内壁の広範囲及びフィルタ３５の広範囲にミスト原料ＭＭが付着する。なお、噴霧工程では、容器３１内を減圧しなくてもよい。ただし、ミスト原料ＭＭを容器３１の内壁のより広範囲及びフィルタ３５のより広範囲に付着させることができるという観点から、噴霧工程では、容器３１内を減圧することが好ましい。

乾燥工程は、噴霧工程に続いて行われる。乾燥工程は、容器３１の内壁及びフィルタ３５に付着したミスト原料ＭＭから溶媒を除去することにより第２の固体原料Ｍ２を形成する工程である。例えば、乾燥工程では、制御装置９０は、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を閉じる。これにより、原料供給源１０から容器３１内への溶液Ｍ１の供給が停止される。また、制御装置９０は、バルブＶ１０ａ，Ｖ１０ｂを開いた状態に維持しながら、圧力制御バルブＶ１４の開度を調整して容器３１内を第２の圧力に減圧し、加熱部３４を制御して容器３１を乾燥温度に加熱する。これにより、図５に示されるように、容器３１の内壁及びフィルタ３５に付着したミスト原料ＭＭから溶媒が除去されて第２の固体原料Ｍ２が形成され、ミスト原料ＭＭから除去された溶媒が排気装置Ｅ１により排気される。乾燥工程では、噴霧工程において容器３１の内壁の広範囲及びフィルタ３５の広範囲にミスト原料ＭＭが付着しているので、ミスト原料ＭＭから溶媒が除去された後に、容器３１の内壁の広範囲及びフィルタ３５の広範囲に第２の固体原料Ｍ２が形成される。なお、第２の圧力は、例えば第１の圧力よりも低い圧力であってよい。また、乾燥温度は、例えば噴霧温度よりも高い温度である。ただし、第２の圧力を第１の圧力よりも低い圧力にすることでミスト原料ＭＭから溶媒を除去できる場合には、乾燥温度は例えば噴霧温度と同じであってもよい。

昇華工程は、容器４１内に形成された第２の固体原料Ｍ２を加熱することにより、第２の固体原料Ｍ２を昇華させて反応性ガスを生成する工程である。例えば、昇華工程では、制御装置９０は、加熱部４４を制御して容器４１を昇華温度に加熱する。これにより、図６に示されるように、容器４１の内壁及びフィルタ４５に形成された第２の固体原料Ｍ２が昇華して反応性ガスが生成される。また、制御装置９０は、バルブＶ９ａ，Ｖ９ｂ，Ｖ１１ａ～Ｖ１１ｃ，Ｖ１２を開く。これにより、供給源Ｇ７から配管Ｌ７，Ｌ９を介して容器４１内にキャリアガスが注入され、キャリアガスと共に容器４１内で生成された反応性ガスが配管Ｌ１１，Ｌ１２を介して処理容器５１に供給される。昇華工程では、乾燥工程において容器４１の内壁の広範囲及びフィルタ４５の広範囲に第２の固体原料Ｍ２が形成されているので、第２の固体原料Ｍ２の比表面積が大きい。これにより、第２の固体原料Ｍ２の昇華速度を高めることができる。その結果、処理容器５１に反応性ガスを大流量で供給できる。なお、昇華温度は、例えば乾燥温度よりも高い温度である。

以上に説明したように、実施形態によれば、制御装置９０がバルブの開閉を制御することで、２つの原料供給装置３０，４０のうちの一方で処理装置５０への反応性ガスの供給を行い、他方で固体原料の充填を行う。これにより、原料供給装置３０，４０への原料の自動補充が可能となり、処理装置５０の連続運転能力を向上させ、処理装置５０の稼働率を向上させることができる。

また、実施形態によれば、噴霧工程において、注入部３２，４２から溶液Ｍ１を噴霧する際、溶液Ｍ１の溶媒が除去されない状態で、ミスト原料ＭＭとして容器３１，４１の内壁及びフィルタ３５，４５に付着させる。これにより、容器３１，４１の内壁の広範囲及びフィルタ３５，４５の広範囲にミスト原料ＭＭが付着する。次いで、乾燥工程において、容器３１，４１の内壁及びフィルタ３５，４５に付着したミスト原料ＭＭから溶媒が除去されて第２の固体原料Ｍ２が形成される。このとき、容器３１，４１の内壁の広範囲及びフィルタ３５，４５の広範囲にミスト原料ＭＭが付着しているので、ミスト原料ＭＭから溶媒が除去された後に、容器３１，４１の内壁の広範囲及びフィルタ３５，４５の広範囲に第２の固体原料Ｍ２が形成される。次いで、昇華工程において、容器３１，４１の内壁及びフィルタ３５，４５に形成された第２の固体原料Ｍ２が昇華して反応性ガスが生成される。このとき、乾燥工程において容器３１，４１の内壁の広範囲及びフィルタ３５，４５の広範囲に第２の固体原料Ｍ２が形成されているので、第２の固体原料Ｍ２の比表面積が大きい。これにより、第２の固体原料Ｍ２の昇華速度を高めることができる。その結果、処理容器５１に反応性ガスを大流量で供給できる。

なお、上記の実施形態において、噴霧温度は第１の温度であり、乾燥温度は第２の温度の一例である。

今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

上記の実施形態では、原料供給システム１が並列に設けられた２つの原料供給装置３０，４０を有する場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、原料供給装置は、１つであってもよく、３つ以上が並列に設けられていてもよい。ただし、溶液Ｍ１の充填に伴うダウンタイムをなくすという観点から、原料供給装置は２つ以上であることが好ましい。

上記の実施形態では、容器３１，４１内に溶液Ｍ１を噴霧し、溶媒が除去されない状態で容器３１，４１の内壁及びフィルタ３５，４５に付着させる場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、容器３１，４１内に溶液Ｍ１を散水し、溶媒が除去されない状態で容器３１，４１の内壁及びフィルタ３５，４５に付着させてもよい。

上記の実施形態では、溶液Ｍ１から溶媒を除去することで形成される第２の固体原料Ｍ２を昇華させて反応性ガスを生成し、生成した反応性ガスを用いて処理装置５０で成膜を行うシステムを説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、溶液Ｍ１に代えて、第１の固体原料を分散媒に分散させたスラリー（slurry）、第１の固体原料を分散媒に分散させたコロイド溶液（colloidal solution）等の分散系（dispersion）を用いることもできる。例えば、コロイド溶液を用いることにより、溶液Ｍ１やスラリーを用いるよりも高濃度なプリカーサを充填できる。分散系（dispersion）は、下位概念としてスラリー（slurry）とコロイド（colloid）を含む。スラリーは、懸濁液（suspension）とも称される。コロイド（colloid）は下位概念としてコロイド溶液（colloidal solution）を含む。コロイド溶液は、ゾル（sol）とも称される。

３０，４０ 原料供給装置
３１，４１ 容器
３２，４２ 注入部
９０ 制御装置

Claims (6)

1. （ａ）第１の固体原料を溶媒に溶解した溶液又は第１の固体原料を分散媒に分散させた分散系を容器内に噴霧又は散水する工程であり、前記溶媒又は前記分散媒が除去されない状態で、ミスト原料として前記容器の内壁に付着させる工程と、
   （ｂ）前記容器の内壁に付着した前記ミスト原料から前記溶媒又は前記分散媒を除去することにより第２の固体原料を形成する工程と、
   を有する、原料供給方法。
2. 前記工程（ａ）は、前記容器を第１の温度に加熱することを含み、
   前記工程（ｂ）は、前記容器を第２の温度に加熱することを含み、
   前記第１の温度は、前記第２の温度よりも低い温度である、
   請求項１に記載の原料供給方法。
3. 前記工程（ａ）は、前記容器内を減圧することを含む、
   請求項１又は２に記載の原料供給方法。
4. 前記工程（ａ）は、前記容器内を第１の圧力に減圧することを含み、
   前記工程（ｂ）は、前記容器内を前記第１の圧力よりも低い第２の圧力に減圧することを含む、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の原料供給方法。
5. （ｃ）前記容器内に形成した前記第２の固体原料を加熱することにより、前記第２の固体原料を昇華させて反応性ガスを生成する工程を更に有する、
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載の原料供給方法。
6. 容器と、
   第１の固体原料を溶媒に溶解した溶液又は第１の固体原料を分散媒に分散させた分散系を噴霧又は散水して前記容器内に注入する注入部と、
   制御部と、
   を備え、
   前記制御部は、
   （ａ）前記溶液又は前記分散系を前記容器内に噴霧又は散水する工程であり、前記溶媒又は前記分散媒が除去されない状態で、ミスト原料として前記容器の内壁に付着させる工程と、
   （ｂ）前記容器の内壁に付着した前記ミスト原料から前記溶媒又は前記分散媒を除去することにより第２の固体原料を形成する工程と、
   を実行するように構成される、
   原料供給装置。

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