WO2022091748A1 - 元素分析方法、元素分析装置、及び、元素分析装置用プログラム - Google Patents
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- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
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- G01N1/44—Sample treatment involving radiation, e.g. heat
Definitions
- the present invention relates to an elemental analyzer that analyzes an element contained in a sample based on a sample gas generated by heating a sample contained in a crucible.
- An elemental analyzer is used to quantify elements such as nitrogen (N), hydrogen (H), and oxygen (O) contained in the sample (see Patent Document 1).
- a graphite crucible containing a sample is sandwiched between a pair of electrodes in a heating furnace, and an electric current is directly passed through the crucible to heat the crucible and the sample.
- the sample gas generated by heating is led out from the heating furnace, and the concentration of various components consists of NDIR (Non Dispersive Infrared: non-dispersive infrared gas analyzer), TCD (Thermal Conductivity Detector), etc. Measured by the analytical mechanism.
- a current is passed through only the crucible for a certain period of time to heat and degas. This is to remove atmospheric components contained in the crucible and compounds derived from nitrogen, hydrogen, and oxygen contained in the crucible itself, and to suppress the generation of non-measurement target gas not derived from the sample.
- Time A predetermined standby time is set in which an electric current is passed only through the crucible and a waiting time is set for the amount of gas generated from the crucible to stabilize. Then, after it is confirmed that the amount of the element measured by the analysis mechanism rises from the switching of the flow path and is stable at a substantially constant value, the sample is dropped into the crucible.
- the average value of the measured values of the analysis mechanism after the amount of non-measurement target gas generated from the crucible is stabilized is set as the zero point correction amount, and is used for zero point correction of the raw data. More specifically, although it varies depending on the combustion characteristics of the sample, for example, the average value for 10 seconds after waiting for a predetermined second after the sample is dropped is defined as the zero point correction amount.
- the time it takes for the generation of non-measurement target gas from the crucible to stabilize at an almost constant value may take, for example, about 1 minute after the transition state in which the measured value rises ends. Therefore, it takes time to drop the sample into the crucible, generate the sample gas, and start the actual analysis. Further, if the generated amount of the non-measurement target gas fluctuates during the time zone in which the measured value is sampled in order to calculate the zero point correction amount, the zero point shifts, which causes a decrease in analysis accuracy.
- the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an elemental analysis method capable of maintaining the accuracy of zero point correction at the same level as the conventional one while shortening the time required for elemental analysis. And.
- a sample placed in a pot is heated in a heating furnace, the amount of elements contained in the gas derived from the heating furnace is measured by an analysis mechanism, and the sample is contained in the sample.
- An elemental analysis method for analyzing the elements contained in the above a blank measurement step for measuring the amount of elements contained in the gas derived from the heating furnace when only the pot is heated, and the blank measurement step. It is characterized by including a zero point correction amount setting step for setting a zero point correction amount based on the measured value in the transient state region where the measured value rises in the blank data obtained in.
- the elemental analyzer includes a heating furnace in which a sample placed in a pot is heated, and an analysis mechanism for measuring the amount of elements contained in the gas derived from the heating furnace.
- An elemental analyzer that analyzes the elements contained in the sample, and the amount of elements contained in the gas derived from the heating furnace measured by the analysis mechanism when only the pot is heated is used as blank data. It is characterized by including a blank measurement result storage unit for storing and a zero point correction unit for setting a zero point correction amount based on the measured value in the transient state region where the measured value rises in the blank data.
- the zero point correction amount is set based on the measured value in the transition state region, it is necessary to wait until the measured value of the blank data stabilizes at an almost constant value as in the conventional case. not. Therefore, it is possible to obtain the data necessary for determining the zero point correction amount in a shorter time than in the past.
- the zero point correction amount can be set based on the same standard as the blank measurement step, so there is no need to wait until the measured value stabilizes at an almost constant value. , The sample can be dropped into the crucible to accelerate the generation start time of the sample gas. Therefore, it is possible to significantly reduce the time required for the entire elemental analysis.
- the zero point correction amount is determined by the measured value in the transient state region, the zero point correction is performed by the measured value in a state stable to a substantially constant value as in the conventional case.
- determining the amount did not make a big difference in the accuracy of the analysis.
- the zero point correction amount is set in the transient state region. It may be set based on a plurality of measured values in the gradient decreasing region where the time derivative value of the measured value tends to decrease.
- the gradient reduction region that can suppress the variation in the zero point correction amount and improve the analysis accuracy is from the time when the gradient reduction region takes the peak value in the differential blank data obtained by differentiating the blank data with respect to time. Examples include those that are areas for a predetermined time.
- the analysis mechanism may be used.
- a plurality of analyzers are provided in order from the upstream side to the downstream side on the lead-out flow path from which the gas is derived from the heating furnace, and the gradient reduction region appears at different timings for each analyzer.
- the zero point correction amount may be set individually.
- the gradient reduction region that appears for the analyzer arranged on the most upstream side in the analysis mechanism is a region that appears in a time zone of 7 seconds or more and 20 seconds or less from the measurement start time of the blank data. If the zero point correction amount is set from the measured value in the region, the time for dropping the sample and starting the actual analysis can be significantly shortened while achieving the same analysis accuracy as the conventional one.
- the gradient reduction region appearing for the analyzer located on the downstream side of the analyzer located on the most upstream side has a predetermined delay with respect to the gradient reduction region appearing on the analyzer arranged on the most upstream side. It can be defined as an area that appears over time. For example, if the delay time is set in advance according to the time required for the gas to be analyzed to reach according to the separation distance between the analyzers and the volume of the analyzer and the flow rate, the delay time is set in advance at the time when the measurement of the blank data is started.
- the gradient reduction region appearing in each analyzer can be defined based on the appearance timing of the gradient reduction region appearing in the analyzer on the upstream side, and an appropriate zero point correction amount can be easily set for each.
- the definition of the gradient reduction region which can maintain the analysis accuracy while shortening the time required for element analysis, is from the time when the gradient reduction region becomes the peak value in the differential blank data obtained by differentiating the blank data with respect to time.
- the region up to the time when it decreases to 10% of the peak value can be mentioned.
- the zero point correction amount is used.
- the average value of the measured values of four consecutive points in the gradient decreasing region of the blank data may be used. If the measured values are four points, the error in the plus direction and the minus direction can be easily canceled for the vibration component like the electric noise, and the reproducibility of the zero point correction amount can be improved.
- the heating furnace is used when the pot and the sample are heated.
- the zero point correction amount is set based on the sample measurement step for measuring the amount of elements contained in the gas derived from, and the measurement value in the transient state region where the measurement value rises in the raw data obtained in the sample measurement step.
- a sample data generation step for calculating sample data obtained by zero-point correcting the raw data with the zero-point correction amount, and a step further provided.
- the blank measurement step is the introduction destination of the gas generated from the crucible during the air-burning step or after the air-burning step is completed. May be started by switching from the exhaust flow path to the analysis mechanism.
- a heating furnace in which the sample placed in the pot is heated and the heating furnace described above are used.
- a blank measurement result storage unit that stores the amount of elements contained in the gas derived from the gas derived from the heating furnace measured by the analysis mechanism as blank data, and the analysis mechanism measures when the pot and the sample are heated.
- a sample gas measurement result storage unit that stores the amount of elements contained in the gas derived from the heating furnace as raw data, and zero that calculates sample data obtained by correcting the raw data to zero points based on the blank data.
- the function of the point correction unit is to be exerted on the computer, and the zero point correction unit sets the zero point correction amount based on the measurement value in the transient state region where the measurement value rises in the blank data.
- a characteristic program for an element analyzer may be used.
- the program for the elemental analyzer may be electronically distributed or recorded on a program recording medium such as a CD, DVD, or flash memory.
- the zero point correction amount is set based on the measured value in the transition state region in the blank data, the zero point is waited until the stable state is reached as in the conventional case.
- the waiting time can be significantly reduced compared to the case of setting the correction amount.
- FIG. 1 shows an outline of the elemental analyzer 100 of one embodiment.
- the elemental analyzer 100 heats and dissolves, for example, a metal sample, a ceramics sample, or the like (hereinafter, simply referred to as a sample) contained in the graphite pot MP, and analyzes the sample gas generated at that time, thereby forming the sample in the sample. It measures the amount of elements contained.
- a metal sample for example, a metal sample, a ceramics sample, or the like (hereinafter, simply referred to as a sample) contained in the graphite pot MP, and analyzes the sample gas generated at that time, thereby forming the sample in the sample. It measures the amount of elements contained.
- C (carbon), H (hydrogen), and N (nitrogen) contained in the sample are the measurement targets.
- the elemental analyzer 100 is provided from the heating furnace 3 in which the sample housed in the crucible MP is heated, the introduction flow path L1 for introducing the carrier gas into the heating furnace 3, and the heating furnace 3.
- the control calculation mechanism COM is a so-called computer equipped with, for example, a CPU, a memory, an A / D converter, a D / A converter, and various input / output means, and a program for an element analyzer stored in the memory is executed and various devices are executed. By collaborating with each other, the functions of each part shown in the functional block diagram of FIG. 2 are exhibited. Further, the control calculation mechanism COM will be described later, for example, CO detection unit 5, CO 2 detection unit 7, H 2 O detection unit 8, N which are each analyzer constituting the analysis mechanism AM provided on the lead-out flow path L2. 2 It also functions as a display unit (not shown) that displays the concentrations of various elements contained in the sample based on the output of the detection unit 11.
- a gas cylinder which is a carrier gas supply source 1
- He helium
- a purifier 2 is provided on the introduction flow path L1 to remove a minute amount of hydrocarbons contained in the carrier gas to increase the purity of the carrier gas.
- the heating furnace 3 is configured to sandwich the graphite crucible MP containing the sample between a pair of electrodes and directly pass an electric current through the crucible MP to heat the crucible MP and the sample.
- the pressure of the carrier gas is increased by a pressure regulating valve (not shown) provided on the upstream side of the heating furnace 3 so that the pressure in the heating furnace 3 is 60 kPa or less, more preferably 40 kPa or less. Be adjusted.
- each device other than the dust filter 4 and the switching valve V provided on the lead-out flow path L2 constitutes an analysis mechanism AM for measuring the amounts of nitrogen, hydrogen, and oxygen, which are the elements to be analyzed. That is, the analysis mechanism AM is provided with a plurality of analyzers from the upstream side to the downstream side on the lead-out flow path L2, and an individual zero point correction amount is set for each analyzer.
- the dust filter 4 filters out soot and the like contained in the gas derived from the heating furnace 3 and removes dust.
- the switching valve V is a so-called three-way valve, and for example, switching in the connection direction is controlled by the control calculation mechanism COM.
- This switching valve V has a flow path so that the gas led out from the heating furnace 3 flows to either one of the analysis mechanism AM provided on the downstream side of the switching valve V in the exhaust flow path L3 or the lead-out flow path L2. Switch. More specifically, only the crucible MP is arranged in the heating furnace 3 and baked in the air, and the gas generated while the high-concentration component is extracted from the crucible MP is flowed to the exhaust flow path L3.
- the high concentration means that the measured value of the analysis mechanism AM is saturated or is in a state close to saturation.
- the upstream side of the lead-out flow path L2 of the switching valve V and the exhaust flow path L3 communicate with each other, and the analysis mechanism AM side of the lead-out flow path L2 is closed. ..
- the gas derived from the heating furnace 3 is introduced into the analysis mechanism AM for the switching valve V. Can be switched to. After a predetermined time has elapsed from the switching of the switching valve V, the measured value of the analysis mechanism AM rises from a value of zero.
- the CO detection unit 5 detects CO (carbon monoxide) contained in the mixed gas that has passed through the dust filter 4 and measures the concentration thereof, and is composed of an NDIR (non-dispersive infrared gas analyzer). There is.
- the CO detection unit 5 operates effectively when the oxygen contained in the sample is high in concentration due to its measurement accuracy. Specifically, it is preferable to measure CO of 150 ppm or more.
- the oxidizer 6 oxidizes CO and CO 2 contained in the mixed gas that has passed through the CO detection unit 5, and oxidizes H 2 into H 2 O (water) to generate water vapor.
- Copper oxide is used as the oxidizer 6 in the first embodiment, and the temperature thereof is maintained at 450 ° C. or lower by a heat generating resistor provided around the copper oxide.
- the CO 2 detection unit 7 is an NDIR that detects CO 2 in the mixed gas that has passed through the oxidizer 6 and measures its concentration.
- the CO 2 detection unit 7 operates effectively when the oxygen contained in the sample is low (for example, less than 150 ppm) from the viewpoint of measurement accuracy.
- the H 2 O detection unit 8 is an NDIR that detects H 2 O in the mixed gas that has passed through the CO 2 detection unit 7 and measures its concentration.
- the flow path from the oxidizer 6 to the H 2 O detection unit 8 is configured such that the temperature of the mixed gas is maintained at 100 ° C. or higher and H 2 O maintains the state of steam. In this way, the measurement error due to dew condensation is prevented from occurring in the H 2 O detection unit 8.
- the mass flow controller 10 is a flow rate control device in which a flow rate sensor M1, a control valve M2, and a flow rate controller M3 are packaged together.
- the mass flow controller 10 supplies a mixed gas kept constant at a set flow rate to the N 2 detection unit 11 on the downstream side. Therefore, even if the pressure of the mixed gas fluctuates due to the removal mechanism 9, the pressure of the mixed gas in the N 2 detection unit 11 can be maintained at a value suitable for measurement.
- the mass flow controller 10 is configured to operate at a pressure lower than 60 kPa so that the pressure in the heating furnace 3 can be maintained at 60 kPa, for example, even if the differential pressure between the front and rear is 20 kPa. ing.
- the N 2 detector 11 is a TCD (thermal conductivity detector), which is a predetermined component contained in the mixed gas based on the change in the thermal conductivity of the mixed gas and the flow rate of the supplied mixed gas. Measure the concentration of. That is, since the mixed gas supplied to the N 2 detection unit 11 is composed almost exclusively of the carrier gas and N 2 , the concentration of N 2 contained in the mixed gas corresponds to the change in the measured thermal conductivity. It becomes a value. Further, in the first embodiment, the flow meter is not provided on the downstream side of the N 2 detection unit 11, and the downstream side of the N 2 detection unit 11 is directly connected to the exhaust port of the lead-out flow path L2.
- TCD thermal conductivity detector
- the control calculation mechanism COM has at least a blank measurement result storage unit C1, a sample gas measurement result storage unit C3, a zero point correction unit C2, a sample data storage unit C5, an input timing control unit C4, and an element amount calculation unit C6. Demonstrate the function as. The configuration of each of these parts will be described together with the operation from the start to the end of the analysis.
- the elemental analysis performed by the elemental analyzer 100 of this embodiment is composed of at least three steps, for example, a baking step, a blank measurement step, and a sample measurement step.
- the crucible MP is air-baked, and the high-concentration component derived from the crucible MP derived from the heating furnace 3 is exhausted from the exhaust flow path L3.
- the gas derived from the heating furnace 3 is not introduced into the analysis mechanism AM by the switching valve V.
- the blank measurement step is started when only low-concentration components are extracted from the crucible MP after the baking step is started. More specifically, the blank measurement step is started by switching the flow of gas led out from the heating furnace 3 from the exhaust flow path L3 to the analysis mechanism AM side after a predetermined time has elapsed from the start of the air baking step. Regarding the switching timing from the blank baking step to the blank measurement step, for example, the elapsed time during which only the components having a predetermined concentration or less are extracted from the crucible MP may be obtained in advance by an experiment or the like and set based on the actually measured elapsed time.
- a certain blank data is stored in the blank measurement result storage unit C1, and the zero point correction amount of the measured value is set based on the blank data.
- each blank data has a time point at which the exhaust flow path L3 described above is switched to the analysis mechanism AM as a measurement start time point of the blank data. Therefore, the rising edge of the measured value occurs at the earliest point in the blank measurement data output from the CO detection unit 5 on the most upstream side, and the rising edge in the blank data of each analyzer on the downstream side is the CO detection on the most upstream side. There is a delay depending on the separation distance from the unit 5 and the volume of the equipment and the flow path up to that point.
- the crucible MP is taken out from the heating furnace 3 and a new crucible MP is set.
- the new crucible MP is subjected to the above-mentioned empty baking step, and the sample measurement step is started when only low-concentration components are extracted from the crucible MP. That is, the flow of the gas led out from the heating furnace 3 is switched from the exhaust flow path L3 to the analysis mechanism AM side, so that the sample measurement step is also started.
- the sample measurement step the sample is not dropped for a predetermined time after the gas flow is switched to the analysis mechanism AM side, and the sample is heated only by the crucible MP.
- the timing of dropping the sample may be appropriately changed depending on the ease of burning or melting of the sample.
- the measured value obtained by the analysis mechanism AM in the sample measurement step is stored as raw data in the sample gas measurement result storage unit C3, and is zero-point corrected by the zero-point correction amount set in the blank measurement step.
- the blank measurement step a current is applied while only the crucible MP is housed in the heating furnace 3, and only the crucible MP is heated.
- nitrogen, hydrogen, oxygen, etc. existing in the form of atmospheric components and compounds contained in the crucible MP are degassed, and a small amount of non-measurement target gas not derived from the sample is extracted.
- the amount of each element contained in the non-measurement target gas led out from the heating furnace 3 to the lead flow path L2 is measured by the analysis mechanism AM and stored as blank data in the blank measurement result storage unit C1.
- the zero point correction unit C2 sets the zero point correction amount based on the measured value in the transient state region where the measured value rises in the blank data of each analyzer corresponding to each element (nitrogen, hydrogen, oxygen).
- the zero point correction amount is set based on the average value of a plurality of measured values in the gradient decreasing region where the time change rate tends to decrease particularly in the transition state region.
- the timing at which the gradient reduction region appears in the blank data output by each analyzer is earlier for the analyzer on the upstream side, the measured value sampled in each individual gradient reduction region according to the output of each analyzer. Based on, the zero point correction amount is calculated separately for each.
- FIG. 4 shows the time change of the blank data when waiting for the generation amount of the non-measurement target gas to stabilize for each different crucible MP as in the conventional case.
- the data output by the CO detection unit 5 is described as an example.
- the graph used in the following description the blank data output by the CO detection unit 5 is described as an example.
- the switching valve V is switched so that the gas led out from the heating furnace 3 flows from the exhaust flow path L3 to the analysis mechanism AM, and after a predetermined time has elapsed from the start of the blank measurement (7 seconds in the graph). Elements start to be detected by the analysis mechanism AM from before and after).
- a transition state region is formed in which the measured value continues to increase monotonically for a predetermined period from the start of detection of the element. Further, when the transition state region ends, a stable state region in which the measured value becomes substantially constant is formed.
- the stable state region can be defined as, for example, a region in which the variation of the measured values of the latest predetermined points with respect to the moving average is equal to or less than the predetermined value.
- the transient state region is a region other than the stable state region, and the measured value changes by a predetermined value or more after a predetermined time elapses after the flow path is switched by the switching valve V (after the start of the blank measurement step). Can be defined. As can be seen from the blank data in FIG.
- each blank data shows a substantially similar waveform that can be regarded as a roughly first-order delayed response. That is, it can be seen that the tendency of change is similar even if the amount of non-measurement target gas generated is different for each crucible MP.
- the same tendency can be seen with almost the same waveform.
- the waveform obtained from the blank data output by the N 2 detection unit 11 is different from that of other analyzers, a waveform having a similar shape can be obtained for each crucible MP.
- each gradient reduction region is individually based on, for example, the timing at which the gradient reduction region of the CO detection unit 5 appears. Appears in the time zone including the delay time.
- the zero point correction unit C2 sets the average value of the measured values of four consecutive points in the gradient reduction region as the zero point correction amount as shown in the enlarged portion of FIG.
- the graph of FIG. 5 shows the result of zero point correction of each blank data by setting the zero point correction amount in this way. As shown in the graph of FIG. 5, almost the same waveform is obtained after the zero point correction in any of the blank data, and the variation can be suppressed to a predetermined value or less. That is, even if the measured values are sampled in the stable state region and the zero point correction amount is not set, the zero point correction can be performed with sufficient accuracy for elemental analysis from a plurality of measured values in the gradient decreasing region, which is an earlier stage. You can see that.
- FIG. 6 shows the original blank data and the zero point correction result of the blank data when the sampling start point for calculating the zero point correction amount is changed every 1 second between 5 seconds and 10 seconds.
- the sampling start point zero set time
- the variation tends to converge almost constantly after a predetermined time. More specifically, as can be seen from the relationship between the zero set time shown in FIG. 7 and the standard deviation indicating the variation of the blank data after correction, 7.5 seconds or later after the start of analysis (after the start of current application to the crucible MP). If so, it can be seen that the variation is almost constant.
- 7.5 seconds is the time when the differential blank data takes the peak value and is the time when the gradient reduction region is started. That is, if the measured value is selected from the blank data in the time zone of the region where the time derivative value tends to decrease in the transient state region and the zero point correction amount is set, the zero point correction is performed with the variation suppressed to the predetermined value or less. Can be done.
- the gradient reduction region in the blank data output by the CO detection unit 5 located on the most upstream side is set for a time of 7 seconds or more and 20 seconds or less from the heating start time of the crucible MP. It is defined as the area that appears in the band.
- the gradient reduction region can also be defined as a region from the time when the peak value is reached to the time when the blank data is reduced to 10% of the peak value in the differential blank data obtained by differentiating the blank data with respect to time.
- the zero point correction unit C2 samples the measured values of a plurality of points from the blank data and sets the averaged zero point correction amount to suppress the variation to a predetermined value or less.
- the timing (zero set time) for sampling the measured value for calculating the zero point correction amount by the zero point correction unit C2 may be manually set at a time predetermined by the user, or may be set manually in the differential blank data. The time that becomes the value may be automatically set as a trigger. More specifically, the control calculation mechanism further includes a reception unit that receives a zero set time set by the user, and the zero point correction unit C2 is zero based on the zero set time received by the reception unit. It may be configured to sample the measured value for calculating the point correction amount.
- the CO 2 detection unit 7 and H 2 are the time zones in which the individual delay times are added based on the zero set time indicating the time zone in which the gradient reduction region of the accepted CO detection unit 5 appears.
- the zero point correction unit C2 may be configured so as to be extracted as a gradient reduction region in the blank data output by the O detection unit 8 and the N 2 detection unit 11.
- the zero point correction unit C2 When the zero point correction amount for the blank data is set by the zero point correction unit C2, the zero point correction unit C2 zeros from the flow path switching timing so that the same zero point correction can be performed in the next sample measurement step.
- the start point of the period for sampling for point correction is stored as the zero set time.
- the integrated value of the blank data corrected at the zero point is stored in the zero point correction unit C2 as the correction amount of the element extracted from the crucible MP.
- the zero point correction unit C2 samples four points from the raw data at the same timing as the sampling timing for calculating the zero point correction amount in the stored blank data, and calculates the zero point correction amount for the raw data. Further, in the charging timing control unit C4 shown in FIG. 2, the sample is charged into the crucible MP at a predetermined charging timing, and heating of the sample is started. The charging timing of this sample may be after a predetermined number of seconds have elapsed from the zero set time set in the zero point correction unit C2.
- the sample may be dropped at the end of the transition state region or the beginning of the stable state region in the raw data.
- the sample is dropped immediately after the setting of the zero point correction amount of the raw data is completed.
- the measured values of each element at each time measured by the analysis mechanism AM after dropping the sample are stored in the sample gas measurement result storage unit C3 shown in FIG. 2 as raw data for each element.
- the zero point correction unit C2 calculates the sample data in which the zero point correction is performed by the corresponding zero point correction amount for the raw data of each element, and stores the sample data in the sample data storage unit C5. Here, the zero point correction is sequentially performed every time a new measured value is acquired.
- the element amount calculation unit C6 shown in FIG. 2 calculates the element amounts of nitrogen, hydrogen, and oxygen contained in the sample before extraction of the sample gas based on each sample data.
- the element amount calculation unit C6 calculates the sum of the amount of the element derived from the sample and the amount of the element derived from the pot MP from the area value of the graph of the sample data, and the blank corrected by the zero point correction amount.
- the amount of elements derived from the pot MP is calculated from the area value of the graph of the data.
- the element amount calculation unit C6 sequentially calculates the amount of the element contained in the sample from these calculated amounts, and displays the value on, for example, a display or the like.
- the zero point correction amount is set based on a plurality of measured values in the gradient reduction region in the blank data, so that it is not as in the conventional case. It is not necessary to wait for a long time without dropping the sample until the amount of gas to be measured becomes stable, and the waiting time can be significantly reduced. Moreover, as can be seen from the analysis results of FIGS. 6 to 8, by using the measured values in the gradient reduction region, the variation due to the zero point correction can be suppressed to a small extent, and the analysis accuracy equivalent to that of the conventional method can be realized.
- the change in the measured value itself may be larger than the change amount in the noise compared to the stable state region. Even if the measured values in the region are used, the variation in the zero point correction is unlikely to occur, and the influence of electrical noise can be reduced. That is, since the number of sampling points is an even number, the vibration of electrical noise can be canceled out on the plus side and the minus side, and the variation in the zero point correction amount can be suppressed.
- the zero point correction amount is calculated using only the measured values in the gradient decreasing region, but depending on the allowable analysis accuracy, in the transient state region other than the gradient decreasing region (for example, the gradient increasing region).
- the zero point correction amount may be calculated including the measured value.
- the zero set time for the zero point correction unit to calculate the zero point correction amount It is not always necessary to select from within the transition state region. For example, when elemental analysis is to be performed at high speed, the measured value is sampled from within the transient state region to calculate the zero point correction amount, and elemental analysis is performed in the same state as before, or when higher analysis accuracy is required.
- the zero point correction unit may be configured so that the measured value is sampled from within the stable state region of the blank data and the zero point correction amount is calculated.
- the number of sampling points for calculating the zero point correction amount is not limited to 4 points, and may be 1 point or 2 points, or 3 points. Further, the number of sampling points may be 5 or more.
- the zero point correction unit is not limited to the one that performs zero point correction every time a new measured value is obtained in the sample measurement step.
- the zero point correction may be performed on the entire raw data after the measurement is completed. ..
- the element to be analyzed in the elemental analyzer is not limited to nitrogen, hydrogen, and oxygen, and for example, at least one of these three elements may be analyzed. Further, elements other than nitrogen, hydrogen and oxygen may be analyzed.
- the raw material of the crucible is not limited to graphite, and may be made of a material such as ceramics.
- the present invention it is possible to significantly reduce the waiting time required for setting the zero point correction amount, and provide an elemental analyzer in which the variation in the zero point correction amount and the analysis accuracy are improved as compared with the conventional case. It becomes possible.
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Abstract
元素分析にかかる時間を短縮しつつ、ゼロ点補正の精度は従来と同等に保つことができる元素分析方法を提供するために、るつぼに入れられた試料を加熱炉内で加熱し、前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量を分析機構で測定して、前記試料中に含まれていた元素を分析する元素分析方法であって、前記るつぼのみを加熱した場合に前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量を測定するブランク測定ステップと、前記ブランク測定ステップで得られたブランクデータにおいて測定値が立ち上がる過渡状態領域の測定値に基づいてゼロ点補正量を設定した。
Description
本発明は、るつぼ内に収容された試料を加熱して生成される試料ガスに基づいて、試料中に含まれる元素を分析する元素分析装置に関するものである。
試料中に含まれる例えば窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）等の元素を定量するために元素分析装置が用いられる（特許文献１参照）。このような元素分析装置は、試料を収容した黒鉛るつぼを加熱炉内において一対の電極により挟持し、当該るつぼに直接電流を流して、るつぼ及び試料を加熱する。加熱により発生した試料ガスは加熱炉から外部に導出されて、各種成分の濃度がＮＤＩＲ（Non Dispersive Infrared:非分散型赤外線ガス分析計）やＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector熱伝導度検出器）等からなる分析機構によって測定される。
上記のような元素分析を行う場合、分析に先立って、るつぼだけに一定時間電流を流して加熱して脱ガスしている。これは、るつぼ内に含まれている大気成分やるつぼ自体が含有している窒素、水素、酸素由来の化合物を除去し、試料に由来しない非測定対象ガスの発生を抑えるためである。
ところで、脱ガスによってるつぼから非測定対象ガスが完全に発生しないようにすることは困難である。そこで、脱ガスが終了して加熱炉から導出されるガスが排気流路から分析機構に導入されるように流路を切り替えて実際の元素分析に移行した場合でも、図９に示すように一定時間るつぼだけに電流を流し、るつぼからの発生するガスの量が安定するのを待つ所定の待機時間が設定されている。そして、分析機構で測定される元素の量が、流路の切替から立ち上がり、ほぼ一定値で安定したことが確認された後にるつぼ内に試料の投下が行われる。また、るつぼからの非測定対象ガスの発生量が安定した後における分析機構の測定値の平均値がゼロ点補正量として設定され、生データをゼロ点補正するために用いられる。より具体的には、試料の燃焼特性によって前後するものの、例えば試料が投下されてから所定秒間待機した後の１０秒間の平均値がゼロ点補正量とされる。
るつぼからの非測定対象ガスの発生がほぼ一定値に安定するまでにかかる時間は、例えば測定値が立ち上がる過渡状態が終了してから１分程度必要となることもある。このため、試料をるつぼ内に投下し、試料ガスを発生させて実際の分析を開始するのには時間がかかっている。また、ゼロ点補正量を算出するために測定値のサンプリングが行われる時間帯に非測定対象ガスの発生量に変動が生じると、ゼロ点がずれてしまい、分析精度が低下する原因となる。
本発明は上述したような問題に鑑みてなされたものであり、元素分析にかかる時間を短縮しつつ、ゼロ点補正の精度は従来と同等に保つことができる元素分析方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明に係る元素分析方法は、るつぼに入れられた試料を加熱炉内で加熱し、前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量を分析機構で測定して、前記試料中に含まれていた元素を分析する元素分析方法であって、前記るつぼのみを加熱した場合に前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量を測定するブランク測定ステップと、前記ブランク測定ステップで得られたブランクデータにおいて測定値が立ち上がる過渡状態領域の測定値に基づいてゼロ点補正量を設定するゼロ点補正量設定ステップと、を備えたことを特徴とする。
また、本発明に係る元素分析装置は、るつぼに入れられた試料が加熱される加熱炉と、前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量を測定する分析機構と、を備え、前記試料中に含まれていた元素を分析する元素分析装置であって、前記るつぼのみを加熱した場合に前記分析機構が測定した前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量をブランクデータとして記憶するブランク測定結果記憶部と、前記ブランクデータにおいて測定値が立ち上がる過渡状態領域の測定値に基づいてゼロ点補正量を設定するゼロ点補正部と、を備えたことを特徴とする。
このような方法であれば、前記過渡状態領域の測定値に基づいてゼロ点補正量を設定しているので、従来のようにブランクデータの測定値がほぼ一定値で安定するまで待機する必要がない。このため、従来よりも短時間でゼロ点補正量を決定するために必要なデータを得ることができる。また、るつぼ内に実際に試料が投下される試料測定ステップにおいてもブランク測定ステップと同様の基準でゼロ点補正量を設定すればよいので、測定値がほぼ一定値で安定するまで待機することなく、試料をるつぼ内に投下して試料ガスの発生開始時間を早めることができる。したがって、元素分析全体に必要となる時間を大幅に短縮することが可能となる。
また、本願発明者らが鋭意検討を行ったところ、前記過渡状態領域の測定値でゼロ点補正量を決定しても、従来のようにほぼ一定値に安定した状態の測定値でゼロ点補正量を決定しても、分析精度には大きな違いが発生しないことが初めて見いだされた。すなわち、従来の技術常識であれば過渡状態ではるつぼから発生する非測定対象ガスの発生量が安定しておらず、分析ごとにゼロ点補正量がばらつき、分析精度も大きく低下してしまうと考えられていた。しかしながら、実際には過渡状態での測定値の大きさには分析ごとにばらつきがあったとしても、過渡状態領域の波形は分析ごとでほぼ相似形状であり、再現性が高いため、過渡状態領域の測定値でゼロ点補正量を決めても、安定した状態の測定値で設定したゼロ点補正量を用いた場合と分析精度が同じになると考えられる。
前記ゼロ点補正量が従来のように分析機構の測定値がほぼ一定値で安定した状態で設定したゼロ点補正量に近い値にするには、前記ゼロ点補正量が、前記過渡状態領域において測定値の時間微分値が減少傾向となる勾配減少領域中の複数の測定値に基づいて設定されものであればよい。
ゼロ点補正量のばらつきを抑えることができ、分析精度を向上させることができる前記勾配減少領域としては、前記勾配減少領域が、前記ブランクデータを時間微分した微分ブランクデータにおいてピーク値を取る時刻から所定時間の間の領域であるものが挙げられる。
例えば元素分析装置が複数種の元素について分析可能に構成されている場合においても、各元素の測定値に関するゼロ点補正量をそれぞれ適切な値に設定できるようにするには、前記分析機構が、前記加熱炉からガスが導出される導出流路上に上流側から下流側へ順番に設けられた複数の分析器を備えており、各分析器に対してそれぞれ異なるタイミングで現れる前記勾配減少領域に応じて前記ゼロ点補正量がそれぞれ個別に設定されるものであればよい。
前記分析機構において最も上流側に配置されている分析器に対して現れる前記勾配減少領域が、前記ブランクデータの測定開始時点から７秒以上２０秒以下の時間帯に現れる領域であり、このような領域の測定値からゼロ点補正量を設定すれば、従来と同等の分析精度を実現しながら、試料を投下して実際の分析が開始される時間を大幅に短縮できる。
最も上流側に配置されている分析器よりも下流側にある分析器に対して現れる前記勾配減少領域は、最も上流側に配置されている分析器に現れる前記勾配減少領域を基準として所定の遅延時間経過に現れる領域であると定義できる。例えば各分析器間の離間距離や分析器や流量の容積に応じて分析対象となるガスが到達するのにかかる時間に応じて遅延時間を予め設定すれば、前記ブランクデータの測定開始時点と最も上流側にある分析器に現れる前記勾配減少領域の出現タイミングに基づいて各分析機において現れる勾配減少領域を定義でき、それぞれに適切なゼロ点補正量を容易に設定できる。
元素分析にかかる時間を短くしつつ、分析精度を保つことができる好ましい前記勾配減少領域の定義としては、前記勾配減少領域が、前記ブランクデータを時間微分した微分ブランクデータにおいてピーク値となる時刻からピーク値の１０％に減少する時刻までの領域であるものが挙げられる。
前記ブランクデータに重畳している電気的ノイズ等の影響を低減しつつ、るつぼから発生する非測定対象ガスの発生量の変化に起因するオフセットが発生しにくくするには、前記ゼロ点補正量が、前記ブランクデータの前記勾配減少領域における連続する４点の測定値の平均値であればよい。４点の測定値であれば電気的ノイズのように振動成分についてはプラス方向とマイナス方向の誤差がちょうど打ち消しやすくなり、前記ゼロ点補正量の再現性を高めることができる。
るつぼ内に試料を投下して元素分析を行う場合でもゼロ点補正のために必要となる待ち時間を従来よりも短縮できるようにするには、前記るつぼと前記試料を加熱した場合に前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量を測定する試料測定ステップと、前記試料測定ステップで得られた生データにおいて測定値が立ち上がる過渡状態領域の測定値に基づいてゼロ点補正量を設定し、前記生データを前記ゼロ点補正量によりゼロ点補正した試料データを算出する試料データ生成ステップと、さらに備えたものが挙げられる。
前記ブランク測定ステップにおいて前記るつぼから発生するガスによって前記分析機構の測定値が飽和しないようにして、元素分析の精度を高められるようにするには、前記るつぼのみを加熱し、当該るつぼから発生するガスを前記分析機構に導入せずに排気流路に排気する空焼きステップをさらに備え、前記ブランク測定ステップが、前記空焼きステップ中又は前記空焼きステップ終了後に前記るつぼから発生するガスの導入先を前記排気流路から前記分析機構へ切り替えることで開始されるようにすればよい。
既存の元素分析装置において例えばプログラムを更新することにより本願発明に係る元素分析装置と同等の効果を享受できるようにするには、るつぼに入れられた試料が加熱される加熱炉と、前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量を測定する分析機構と、を備え、前記試料中に含まれていた元素を分析する元素分析装置に用いられるプログラムであって、前記るつぼのみを加熱した場合に前記分析機構が測定した前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量をブランクデータとして記憶するブランク測定結果記憶部と、前記るつぼと前記試料を加熱した場合に前記分析機構が測定した前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量を生データとして記憶する試料ガス測定結果記憶部と、前記ブランクデータに基づいて、前記生データをゼロ点補正した試料データを算出するゼロ点補正部と、としての機能をコンピュータに発揮させるものであり、前記ゼロ点補正部が、前記ブランクデータにおいて測定値が立ち上がる過渡状態領域の測定値に基づいてゼロ点補正量を設定することを特徴とする元素分析装置用プログラムを用いれば良い。
なお、元素分析装置用プログラムは電子的に配信されるものであってもよいし、ＣＤ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等のプログラム記録媒体に記録されたものであってもよい。
このように本発明に係る元素分析方法は、ブランクデータにおける過渡状態領域の測定値に基づいて、ゼロ点補正量を設定しているので従来のように安定状態となるまで待機してからゼロ点補正量を設定する場合と比較して待ち時間を大幅に短縮できる。しかも、ゼロ点補正量のばらつきや分析精度については従来手法とほぼ同等に保つことが可能となる。
１００・・・元素分析装置
３ ・・・加熱炉
ＡＭ ・・・分析機構
Ｃ１ ・・・ブランク測定結果記憶部
Ｃ２ ・・・ゼロ点補正部
Ｃ３ ・・・試料ガス測定結果記憶部
Ｃ４ ・・・投入タイミング制御部
Ｃ５ ・・・試料データ記憶部
Ｃ６ ・・・元素量算出部
３ ・・・加熱炉
ＡＭ ・・・分析機構
Ｃ１ ・・・ブランク測定結果記憶部
Ｃ２ ・・・ゼロ点補正部
Ｃ３ ・・・試料ガス測定結果記憶部
Ｃ４ ・・・投入タイミング制御部
Ｃ５ ・・・試料データ記憶部
Ｃ６ ・・・元素量算出部
本発明の一実施形態に係る元素分析装置１００について各図を参照しながら説明する。図１に一実施形態の元素分析装置１００の概略を示す。
元素分析装置１００は、黒鉛るつぼＭＰ内に収容された例えば金属試料やセラミックス試料等（以下、単に試料という）を加熱溶解し、その際に発生する試料ガスを分析することにより、当該試料内に含まれている元素の量を測定するものである。第１実施形態では試料中に含まれているC（炭素）、H（水素）、N（窒素）が測定対象となる。
図１に示すように、元素分析装置１００は、るつぼＭＰに収容された試料が加熱される加熱炉３と、加熱炉３に対してキャリアガスを導入する導入流路Ｌ１と、加熱炉３からキャリアガスと試料ガスの混合ガスが導出される導出流路Ｌ２と、導出流路Ｌ２においてダストフィルタ４と分析機構ＡＭとの間に設けられた切換弁Ｖを介して分岐する排気流路Ｌ３とを備えている。より具体的には、元素分析装置１００は、加熱炉３と、導入流路Ｌ１又は導出流路Ｌ２に設けられた各機器と、各機器の制御や測定された濃度等の演算処理を司る制御演算機構ＣＯＭによって構成されている。制御演算機構ＣＯＭは例えばCPU、メモリ、A／Dコンバータ、D／Aコンバータ、各種入出力手段を備えたいわゆるコンピュータであって、メモリに格納されている元素分析装置用プログラムが実行され、各種機器が協業することにより図２の機能ブロック図に示す各部の機能を発揮する。また、制御演算機構ＣＯＭは後述する、例えば導出流路Ｌ２上に設けられた分析機構ＡＭを構成する各分析器であるCO検出部５、CO2検出部７、H2O検出部８、N2検出部１１の出力に基づいて試料中に含まれる各種元素の濃度を表示する表示部（図示しない）としての機能も発揮する。
各部について詳述する。
図１に示すように導入流路Ｌ１の基端にはキャリアガスの供給源１であるガスボンベが接続されている。第１実施形態では供給源１からHe（ヘリウム）が導入流路Ｌ１内に供給される。また、導入流路Ｌ１上にはキャリアガスに含まれる微小量の炭化水素を除去し、キャリアガスの純度を上昇させる精製器２が設けられている。
精製器２はキャリアガス中に含まれる炭化水素を物理的に吸着し、キャリアガス自体は実質的に吸着しない特性を有する材料で形成されている。なお、精製器２を形成する材料はキャリアガス又は炭化水素とは化学的には反応しない。すなわち、この精製器２は例えばガスクロマトグラフにおいても用いられるものであり、この精製器２を形成する材料として例えばゼオライト系モレキュラーシーブを用いることができる。また、精製器２を形成する材料としてはシリカゲルや活性炭、アスカライト等であっても構わない。この精製器２は例えば加熱することにより吸着されている分子を脱着し、その吸着能を再生できる。
加熱炉３は、試料を収容した黒鉛るつぼＭＰを一対の電極により挟持し、当該るつぼＭＰに直接電流を流して、るつぼＭＰ及び試料を加熱するように構成されている。試料の加熱時には加熱炉３内の圧力が６０kPa以下の圧力、より好ましくは４０kＰａ以下の圧力となるように加熱炉３の上流側に設けられている調圧弁（図示しない）によってキャリアガスは圧力が調節される。
次に導出流路Ｌ２上に設けられている各機器について説明する。
導出流路Ｌ２上には、ダストフィルタ４、切換弁Ｖ、CO検出部５、酸化器６、CO2検出部７、H2O検出部８、除去機構９、マスフローコントローラ１０、熱伝導度分析部であるN2検出部１１が上流側からこの順番で並べて設けられている。この実施形態では導出流路Ｌ２上に設けられているダストフィルタ４及び切換弁Ｖ以外の各機器は分析対象の元素である窒素、水素、酸素の量をそれぞれ測定する分析機構ＡＭを構成する。すなわち、分析機構ＡＭは導出流路Ｌ２上において上流側から下流側に複数の分析器を備えており、各分析器に対してそれぞれ個別のゼロ点補正量が設定される。
ダストフィルタ４は、加熱炉３から導出されるガスに含まれているすすなどを濾し取り、除塵するものである。
切換弁Ｖは、いわゆる三方弁であって、例えば制御演算機構ＣＯＭによってその接続方向の切替が制御される。この切換弁Ｖは加熱炉３から導出されるガスを排気流路Ｌ３又は導出流路Ｌ２において切換弁Ｖよりも下流側に設けられている分析機構ＡＭのいずれか一方に流れるように流路を切り替える。より具体的には、加熱炉３内にるつぼＭＰのみが配置され空焼きされており、るつぼＭＰから高濃度の成分が抽出されている間に発生するガスは、排気流路Ｌ３へ流される。ここで、言う高濃度とは分析機構ＡＭの測定値が飽和する、又は、飽和に近い状態となることをいう。るつぼＭＰから高濃度の成分が抽出されている時間帯には切換弁Ｖの導出流路Ｌ２の上流側と排気流路Ｌ３とが連通し、導出流路Ｌ２の分析機構ＡＭ側は閉鎖される。
また、るつぼＭＰの空焼きが十分に進み低濃度の成分のみがるつぼＭＰから抽出されるようになった時点で、切換弁Ｖは加熱炉３から導出されるガスが分析機構ＡＭへと導入されるように切り替えられる。切換弁Ｖの切り替えから所定時間経過後に分析機構ＡＭの測定値はゼロの値から立ち上がることになる。
CO検出部５は、ダストフィルタ４を通過した混合ガスに含まれるCO（一酸化炭素）を検出し、その濃度を測定するものであり、NDIR（非分散型赤外線ガス分析計）で構成されている。このCO検出部５は、その測定精度から試料内部に含まれている酸素が高濃度の場合に有効に動作する。具体的には１５０ｐｐｍ以上のCOを測定対象とするのが好ましい。
酸化器６は、CO検出部５を通過した混合ガスに含まれるCOやCO2を酸化するとともに、H2をH2O(水)に酸化して水蒸気を生成するものである。この酸化器６として第１実施形態では酸化銅が用いられており、その温度は周囲に設けられた発熱抵抗体により４５０℃以下の温度に保たれている。
CO2検出部７は、酸化器６を通過した混合ガス中のCO2を検出して、その濃度を測定するNDIRである。このCO2検出部７は、測定精度の観点から試料に含まれる酸素が低濃度（例えば１５０ｐｐｍ未満）の場合に有効に動作する。
H2O検出部８は、CO2検出部７を通過した混合ガス中のH2Oを検出して、その濃度を測定するNDIRである。なお、酸化器６からH2O検出部８に至るまでの流路は混合ガスの温度が１００℃以上に保たれて、H2Oが水蒸気の状態を保つように構成されている。このようにして、結露による測定誤差がH2O検出部８において発生しないようにしている。
除去機構９は、混合ガス中に含まれているCO2及びH2Oを吸着して除去するものである。この除去機構９は吸着剤によって構成されており、例えば前述した導入流路Ｌ１に設けられた精製器２と同じものが用いられる。
マスフローコントローラ１０は、流量センサＭ１、制御バルブＭ２、流量制御器Ｍ３が１つのパッケージとなった流量制御デバイスである。このマスフローコントローラ１０は、下流側にあるN2検出部１１には設定流量で一定に保たれた混合ガスを供給する。このため、除去機構９によって混合ガスに圧力の変動が生じても、N2検出部１１における混合ガスの圧力を測定に適した値に保つことができる。第１実施形態では加熱炉３内の圧力を６０kPaに保つことができるように、マスフローコントローラ１０は、６０kPaよりも低い圧力で動作するように例えば前後の差圧が２０kPaでも動作するように構成されている。
N2検出部１１は、TCD（熱伝導度検出器）であり、混合ガスの熱伝導度の変化と、供給されている混合ガスの流量から混合ガスに含まれている所定成分であるN2の濃度を測定する。すなわち、N2検出部１１に供給される混合ガスはほぼキャリアガスとN2だけで構成されているので、混合ガス中に含まれるN2の濃度は測定される熱伝導度の変化に対応した値となる。また、第１実施形態ではN2検出部１１の下流側には流量計は設けられておらず、N2検出部１１の下流側は導出流路Ｌ２の排気口に直結されている。
次に制御演算機構ＣＯＭの詳細について説明する。図２に示すように制御演算機構ＣＯＭは少なくともブランク測定結果記憶部Ｃ１、試料ガス測定結果記憶部Ｃ３、ゼロ点補正部Ｃ２、試料データ記憶部Ｃ５、投入タイミング制御部Ｃ４、元素量算出部Ｃ６としての機能を発揮する。これらの各部の構成について、分析が開始されてから終了するまでの動作とともに説明する。
この実施形態の元素分析装置１００で行われる元素分析は、例えば空焼きステップ、ブランク測定ステップ、試料測定ステップの少なくとも３つのステップで構成されている。
空焼きステップでは、るつぼＭＰが空焼きされており、加熱炉３から導出されるるつぼＭＰ由来の高濃度成分が排気流路Ｌ３から排気される。空焼きステップ中は切換弁Ｖによって、加熱炉３から導出されたガスは分析機構ＡＭにガスが導入されない。
ブランク測定ステップは、空焼きステップが開始されてから、るつぼＭＰから低濃度の成分しか抽出されないようになった時点で開始される。より具体的にはブランク測定ステップは、空焼きステップ開始後から所定時間経過後に、加熱炉３から導出されるガスの流れが排気流路Ｌ３から分析機構ＡＭ側へ切り替えられることで開始される。空焼きステップからブランク測定ステップの切り替えタイミングについては、例えばるつぼＭＰから所定濃度以下の成分しか抽出されなくなる経過時間を実験等によって予め求めておき、実測された経過時間に基づいて設定すればよい。このブランク測定ステップで分析機構ＡＭの各分析器であるCO検出部５、CO2検出部７、H2O検出部８、及び、N2検出部１１からそれぞれ得られる測定値の時系列データであるブランクデータはブランク測定結果記憶部Ｃ１に記憶され、このブランクデータに基づいて測定値のゼロ点補正量が設定される。ここで、各ブランクデータは、前述した排気流路Ｌ３から分析機構ＡＭへ切り替えられた時点をブランクデータの測定開始時点とするものである。したがって、最も上流側にあるCO検出部５から出力されるブランク測定データにおいて最も早い時点で測定値の立ち上がり生じ、下流側にある各分析器のブランクデータにおける立ち上がりは、最も上流側にあるCO検出部５に対する離間距離やそれまでにある機器や流路の容積に応じた遅れが生じる。
ブランク測定ステップが終了した後、加熱炉３からるつぼＭＰが取り出されて、新しいるつぼＭＰがセットされる。この新しいるつぼＭＰに対して前述した空焼きステップで行われて、るつぼＭＰから低濃度の成分しか抽出されないようになった時点で試料測定ステップが開始される。すなわち、加熱炉３から導出されるガスの流れが排気流路Ｌ３から分析機構ＡＭ側へ切り替えられることで、試料測定ステップも開始される。本実施形態では図３に示すように試料測定ステップでは分析機構ＡＭ側へガスの流れが切り替えられてから所定時間の間は試料が投下されず、るつぼＭＰのみで加熱される。試料の投下のタイミングは、試料の燃焼や溶融のしやすさによって適宜変更してもよい。試料測定ステップで分析機構ＡＭにより得られる測定値は生データとして試料ガス測定結果記憶部Ｃ３に記憶され、ブランク測定ステップで設定したゼロ点補正量によりゼロ点補正される。
次にゼロ点補正量の設定、及び、ゼロ点補正について詳述する。ブランク測定ステップでは、るつぼＭＰのみが加熱炉３内に収容された状態で電流が印加され、るつぼＭＰのみが加熱される。るつぼＭＰ単体の加熱によって、るつぼＭＰ内に含まれている大気成分や化合物の形で存在する窒素、水素、酸素等を脱ガスし、試料に由来しない非測定対象ガスが少量抽出される。そして、加熱炉３から導出流路Ｌ２へと導出された非測定対象ガス中に含まれる各元素の量が分析機構ＡＭによって測定され、ブランクデータとしてブランク測定結果記憶部Ｃ１に記憶される。
ゼロ点補正部Ｃ２は、各元素（窒素、水素、酸素）に対応する各分析器のブランクデータにおいて、測定値が立ち上がる過渡状態領域中の測定値に基づいてゼロ点補正量を設定する。この実施形態では特に過渡状態領域において時間変化率が減少傾向となる勾配減少領域中における複数の測定値の平均値に基づいてゼロ点補正量を設定する。また、各分析器の出力するブランクデータにおいて勾配減少領域が現れるタイミングは、上流側にある分析器ほど早くなるため、各分析器の出力に応じてそれぞれ個別の勾配減少領域においてサンプリングされる測定値に基づいて、それぞれ別々にゼロ点補正量は算出される。
ここで、ブランクデータの変化傾向を示すために、図４にそれぞれ異なるるつぼＭＰについて従来と同様に非測定対象ガスの発生量が安定するまで待機する場合のブランクデータの時間変化を示す。ここで、ブランクデータはCO検出部５の出力するものを一例として記載している。なお、以下の説明において使用するグラフではCO検出部５の出力するブランクデータを一例として説明している。図４に示すように加熱炉３から導出されるガスが排気流路Ｌ３から分析機構ＡＭに流れるように切換弁Ｖが切り替えられ、ブランク測定が開始されてから所定時間経過後（グラフでは７秒前後）から分析機構ＡＭにより元素が検出され始める。そして、元素が検出され始めてから所定期間の間は測定値が単調増加し続ける過渡状態領域が形成される。また、過渡状態領域が終了すると、測定値がほぼ一定となる安定状態領域が形成される。安定状態領域は例えば直近所定点数の測定値の移動平均に対するばらつきが所定値以下となる領域と定義できる。これに対して過渡状態領域は安定状態領域以外であり、切換弁Ｖによる流路の切り替え後（ブランク測定ステップの開始後）から所定時間経過後で測定値が所定値以上変化している領域と定義できる。図４の各ブランクデータから分かるように絶対値は異なっていても、各ブランクデータは概略一次遅れ応答とみなせる概略相似形の波形を示している。すなわち、るつぼＭＰごとに非測定対象ガスの発生量の大きさには違いがあっても変化傾向は類似していることが分かる。なお、CO検出部５、CO2検出部７、H2O検出部８の出力するブランクデータではほぼ同じ波形で同様の傾向が見られる。また、N2検出部１１の出力するブランクデータで得られる波形は他の分析器とは異なるものの、るつぼＭＰごとに相似形をなす波形を得られる。CO2検出部７、H2O検出部８、及び、N2検出部１１から出力されるブランクデータにおいて各勾配減少領域は例えばCO検出部５の勾配減少領域が現れるタイミングを基準としてそれぞれ個別の遅延時間を加えた時間帯に現れる。
この実施形態ではゼロ点補正部Ｃ２は、図４の拡大部分に示すように勾配減少領域中の連続する４点の測定値の平均値をゼロ点補正量として設定する。このようにゼロ点補正量を設定し、各ブランクデータをゼロ点補正した結果を図５のグラフに示す。図５のグラフに示されるようにいずれのブランクデータでもゼロ点補正後はほぼ同じ波形が得られており、ばらつきを所定値以下に抑えることができている。すなわち、安定状態領域において測定値をサンプリングしてゼロ点補正量を設定しなくても、もっと早い段階である勾配減少領域中の複数の測定値から元素分析に十分な精度でゼロ点補正を行えることがわかる。
次に過渡状態領域中におけるゼロ点補正量を設定するための測定値のサンプリング開始タイミングと、ゼロ点補正精度との関係について説明する。図６に元となるブランクデータと、５秒から１０秒の間で１秒毎にゼロ点補正量を算出するためのサンプリング開始点を変更した場合のブランクデータのゼロ点補正結果を示す。各図から分かるようにサンプリング開始点（ゼロセット時間）を変更すると所定時刻以降においてはばらつきがほぼ一定に収束する傾向がある。より具体的には図７に示すゼロセット時間と補正後のブランクデータのばらつきを示す標準偏差との関係から分かるように、分析開始後（るつぼＭＰに電流印加開始後）７．５秒以降であればばらつきがほぼ一定となることが分かる。また、図８に示すブランクデータを時間微分した微分ブランクデータからわかるように７．５秒は微分ブランクデータがピーク値を取る時刻であり、勾配減少領域が開始される時刻である。すなわち、過渡状態領域において時間微分値が減少傾向にある領域の時間帯においてブランクデータから測定値を選択し、ゼロ点補正量を設定すれば所定値以下のばらつきに抑えたゼロ点補正を行うことができる。
本実施形態では上述したような解析結果に基づき、最も上流側に配置されているCO検出部５の出力するブランクデータにおける勾配減少領域をるつぼＭＰの加熱開始時点から７秒以上２０秒以下の時間帯に現れる領域であると定義している。また、別の表現をすると、勾配減少領域はブランクデータを時間微分した微分ブランクデータにおいてピーク値となる時刻からピーク値の１０％に減少する時刻までの領域とも定義できる。このように定義される勾配減少領域においてゼロ点補正部Ｃ２はブランクデータから複数点の測定値をサンプリングし、平均化したゼロ点補正量を設定することでばらつきを所定値以下に抑えたゼロ点補正を実現できる。なお、ゼロ点補正部Ｃ２がゼロ点補正量を算出するための測定値をサンプリングするタイミング（ゼロセット時間）は、ユーザが予め定めた時刻により手動設定されてもよいし、微分ブランクデータにおいて極値となる時刻をトリガとして自動設定されるようにしてもよい。より具体的には、制御演算機構がユーザによって設定されるゼロセット時間を受け付ける受付部をさらに備えたものであり、ゼロ点補正部Ｃ２が受付部に受け付けられたゼロセット時間に基づいて、ゼロ点補正量を算出するための測定値をサンプリングするように構成してもよい。この場合には、受け付けられたCO検出部５の勾配減少領域が現れている時間帯を示すゼロセット時間を基準として、それぞれ個別の遅延時間を加えた時間帯がCO2検出部７、H2O検出部８、N2検出部１１の出力するブランクデータにおける勾配減少領域として抽出されるようにゼロ点補正部Ｃ２を構成してもよい。
ゼロ点補正部Ｃ２によってブランクデータのためのゼロ点補正量が設定されると、ゼロ点補正部Ｃ２は次の試料測定ステップにおいても同様のゼロ点補正が行えるように、流路切り替えタイミングからゼロ点補正のためのサンプリングをするための期間の開始点をゼロセット時間として記憶する。また、ゼロ点補正されたブランクデータの積分値は、るつぼＭＰから抽出される元素の補正量としてゼロ点補正部Ｃ２に記憶される。
次にるつぼＭＰを変更して空焼きを終えた後、試料測定ステップが開始されると、図２に示すように生データにはブランク測定ステップと同様に測定値が立ち上がる過渡状態領域が現れる。ゼロ点補正部Ｃ２は記憶されているブランクデータでのゼロ点補正量を算出するためのサンプリングタイミングと同じタイミングで生データから４点サンプリングし、生データのためのゼロ点補正量を算出する。また、図２に示す投入タイミング制御部Ｃ４は、所定の投入タイミングでるつぼＭＰ内へ試料が投入し、試料の加熱が開始される。この試料の投入タイミングはゼロ点補正部Ｃ２に設定されているゼロセット時間から所定秒数経過後であればよい。試料の燃焼のしやすさなどを加味して適宜この秒数は設定してもよい。元素分析を高速化する観点からは生データにおける過渡状態領域の終期又は安定状態領域の初期に試料の投下が行われるようにすればよい。この実施形態では図３に示すように生データのゼロ点補正量の設定終了後すぐに試料の投下が行われる。
試料の投下後に分析機構ＡＭで測定される各時刻における各元素の測定値はそれぞれ元素ごとの生データとして図２に示す試料ガス測定結果記憶部Ｃ３に記憶される。ゼロ点補正部Ｃ２は各元素の生データに対して対応するゼロ点補正量によりゼロ点補正を行った試料データを算出し、試料データ記憶部Ｃ５に記憶させる。ここで、ゼロ点補正は新しい測定値が取得されるごとに逐次行われる。図２に示す元素量算出部Ｃ６は各試料データに基づいて、試料ガス抽出前の試料に含まれていた窒素、水素、酸素の元素量を算出する。すなわち、元素量算出部Ｃ６は、試料データのグラフの面積値から試料に由来する元素の量とるつぼＭＰに由来する元素の量の和を算出し、ゼロ点補正量によりゼロ点補正されたブランクデータのグラフの面積値からるつぼＭＰに由来する元素の量を算出する。元素量算出部Ｃ６は、これらの算出された量から試料に含まれていた元素の量を逐次算出し、例えばディスプレイ等にその値を表示する。
このように本実施形態の元素分析装置によれば、図４に示すようにブランクデータにおいて勾配減少領域内にある複数の測定値に基づいてゼロ点補正量を設定するので、従来のように非測定対象ガスの発生量が安定するまで試料投下を行わずに長時間待機する必要がなく、待機時間を大幅に減らすことができる。しかも、図６乃至図８の解析結果から分かるように勾配減少領域内の測定値を用いることによりゼロ点補正によるばらつきは小さく抑えることができ、従来手法と同等の分析精度を実現できる。
また、ゼロ点補正量を算出するための測定値のサンプリング点数を４点に絞っているので、安定状態領域と比較してノイズの変化量よりも測定値自体の変化が大きいことがある勾配減少領域内の測定値を用いてもゼロ点補正のばらつきは発生しにくくしながら、電気的なノイズ影響等は低減できる。すなわち、サンプリング点数が偶数なので電気的ノイズの振動がプラス側とマイナス側で打ち消し合わせることができ、ゼロ点補正量のばらつきを抑えることができる。
その他の実施形態について説明する。
前記実施形態ではゼロ点補正量は勾配減少領域中の測定値だけを用いて算出されていたが、許容される分析精度によっては過渡状態領域において勾配減少領域以外の領域（例えば勾配増加領域）の測定値を含んでゼロ点補正量が算出されるようにしてもよい。
ゼロ点補正部がゼロ点補正量を算出するためのゼロセット時間については。必ず過渡状態領域内から選択されるようにしなくてもよい。例えば高速で元素分析を行いたい場合には、過渡状態領域内から測定値をサンプリングしてゼロ点補正量を算出し、従来と同じ状態で元素分析を行う場合やより高い分析精度が求められる場合等は、ブランクデータの安定状態領域内から測定値をサンプリングしてゼロ点補正量が算出されるようにゼロ点補正部を構成してもよい。
ゼロ点補正量を算出するためのサンプリング点数については４点に限られるものではなく、１点又は２点であってもよいし、３点であっても構わない。また、サンプリング点数は５点以上であってもよい。
ゼロ点補正部は、試料測定ステップにおいて新しい測定値が得られるごとにゼロ点補正を行うものに限られず、例えば一通り測定が終了してから生データ全体をゼロ点補正するようにしてもよい。
元素分析装置において分析対象となる元素は窒素、水素、酸素に限定されるものではなく、例えばこれら３つの元素のうちから少なくとも１つを分析するものであってもよい。また、窒素、水素、酸素以外の元素を分析するものであってもよい。
るつぼの原料についても黒鉛に限られず、例えばセラミックス等の材料で形成されたものであってもよい。
その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて様々な実施形態の変形や、各実施形態の一部同士の組み合わせを行っても構わない。
本発明によれば、ゼロ点補正量を設定するために必要となる待ち時間を大幅に短縮できるとともに、ゼロ点補正量のばらつきや分析精度についても従来よりも向上させた元素分析装置を提供することが可能となる。
Claims (12)
- るつぼに入れられた試料を加熱炉内で加熱し、前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量を分析機構で測定して、前記試料中に含まれていた元素を分析する元素分析方法であって、
前記るつぼのみを加熱した場合に前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量を測定するブランク測定ステップと、
前記ブランク測定ステップで得られたブランクデータにおいて測定値が立ち上がる過渡状態領域の測定値に基づいてゼロ点補正量を設定するゼロ点補正量設定ステップと、を備えたことを特徴とする元素分析方法。 - 前記ゼロ点補正量が、前記過渡状態領域において測定値の時間微分値が減少傾向となる勾配減少領域中の複数の測定値に基づいて設定される請求項１記載の元素分析方法。
- 前記勾配減少領域が、前記ブランクデータを時間微分した微分ブランクデータにおいてピーク値を取る時刻から所定時間の間の領域である請求項２記載の元素分析方法。
- 前記分析機構が、前記加熱炉からガスが導出される導出流路上に上流側から下流側へ順番に設けられた複数の分析器を備えており、
各分析器に対してそれぞれ異なるタイミングで現れる前記勾配減少領域に応じて前記ゼロ点補正量がそれぞれ個別に設定される請求項３記載の元素分析装置。 - 前記分析機構において最も上流側に配置されている分析器に対して現れる前記勾配減少領域が、前記ブランクデータの測定開始時点から７秒以上２０秒以下の時間帯に現れる領域である請求項３又は４記載の元素分析方法。
- 最も上流側に配置されている分析器よりも下流側にある分析器に対して現れる前記勾配減少領域が、最も上流側に配置されている分析器に現れる前記勾配減少領域を基準として所定の遅延時間経過に現れる領域である請求項４又は５記載の元素分析方法。
- 前記勾配減少領域が、前記ブランクデータを時間微分した微分ブランクデータにおいてピーク値となる時刻からピーク値の１０％に減少する時刻までの領域である請求項２乃至６いずれかに記載の元素分析方法。
- 前記ゼロ点補正量が、前記ブランクデータの前記勾配減少領域における連続する４点の測定値の平均値である請求項２乃至７いずれかに記載の元素分析方法。
- 前記るつぼと前記試料を加熱した場合に前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量を測定する試料測定ステップと、
前記試料測定ステップで得られた生データにおいて測定値が立ち上がる過渡状態領域の測定値に基づいてゼロ点補正量を設定し、前記生データを前記ゼロ点補正量によりゼロ点補正した試料データを算出する試料データ生成ステップと、さらに備えた請求項１乃至８いずれかに記載の元素分析方法。 - 前記るつぼのみを加熱し、当該るつぼから発生するガスを前記分析機構に導入せずに排気流路に排気する空焼きステップをさらに備え、
前記ブランク測定ステップが、前記空焼きステップ中又は前記空焼きステップ終了後に前記るつぼから発生するガスの導入先を前記排気流路から前記分析機構へ切り替えることで開始される請求項１乃至９いずれかに記載の元素分析方法。 - るつぼに入れられた試料が加熱される加熱炉と、前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量を測定する分析機構と、を備え、前記試料中に含まれていた元素を分析する元素分析装置であって、
前記るつぼのみを加熱した場合に前記分析機構が測定した前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量をブランクデータとして記憶するブランク測定結果記憶部と、
前記ブランクデータにおいて測定値が立ち上がる過渡状態領域の測定値に基づいてゼロ点補正量を設定するゼロ点補正部と、備えたことを特徴とする元素分析装置。 - るつぼに入れられた試料が加熱される加熱炉と、前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量を測定する分析機構と、を備え、前記試料中に含まれていた元素を分析する元素分析装置に用いられるプログラムであって、
前記るつぼのみを加熱した場合に前記分析機構が測定した前記加熱炉から導出されるガスに含まれる元素の量をブランクデータとして記憶するブランク測定結果記憶部と、
前記ブランクデータにおいて測定値が立ち上がる過渡状態領域の測定値に基づいてゼロ点補正量を設定するゼロ点補正部としての機構をコンピュータに発揮させることを特徴とする元素分析装置用プログラム。
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