CN115667916A - 元素分析方法、元素分析装置和元素分析装置用程序 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及元素分析方法、元素分析装置和元素分析装置用程序。为了提供能够缩短元素分析所需的时间且能够将零点修正的精度保持为与以往等同的元素分析方法，在加热炉内对投入坩埚的试样进行加热，由分析机构测定从所述加热炉导出的气体所含的元素的量，对所述试样中所含的元素进行分析，所述元素分析方法包括：空白测定步骤，测定在仅加热所述坩埚的情况下从所述加热炉导出的气体所含的元素的量；以及根据在所述空白测定步骤中得到的空白数据中测定值上升的过渡状态区域的测定值，设定零点修正量。
Description
技术领域
本发明涉及根据对收容在坩埚内的试样进行加热而生成的试样气体，对试样中所含的元素进行分析的元素分析装置。
背景技术
为了对试样中所含的例如氮(N)、氢(H)、氧(O)等元素进行定量，使用元素分析装置(参照专利文献1)。这样的元素分析装置在加热炉内利用一对电极夹持收容有试样的石墨坩埚，使电流直接流过该坩埚，对坩埚和试样进行加热。将利用加热而产生的试样气体从加热炉向外部导出，利用由NDIR(Non Dispersive Infrared：非分散型红外气体分析仪)、TCD(Thermal Conductivity Detector：热导检测器)等构成的分析机构，测定各种成分的浓度。
在进行上述的元素分析的情况下，在分析之前，仅对坩埚以规定时间流通电流而进行加热并脱气。这是为了除去坩埚内所含的大气成分以及来源于坩埚本身含有的氮、氢、氧的化合物，抑制并非来源于试样的非测定对象气体的产生。
但是，利用脱气而从坩埚完全不产生非测定对象气体是困难的。因此，即使在脱气结束后把流道切换成将从加热炉导出的气体从排气流道导入分析机构，并转移到实际的元素分析的情况下，如图9所示，也设定有仅对坩埚以规定时间流通电流、等待从坩埚产生的气体的量稳定的预定的待机时间。而且，在确认了由分析机构测定的元素的量从流道切换起上升并稳定为大致恒定值之后，向坩埚内投入试样。另外，将来自坩埚的非测定对象气体的产生量稳定后的分析机构的测定值的平均值设定为零点修正量，用于对原始数据进行零点修正。更具体而言，根据试样的燃烧特性，虽然也存在前后变动，但是例如将从投入试样起待机了预定秒后的10秒之间的平均值设为零点修正量。
直到来自坩埚的非测定对象气体的产生稳定为大致恒定值为止所需的时间例如有时从测定值上升的过渡状态结束起需要一分钟左右。因此，将试样投入坩埚内而产生试样气体并开始实际的分析需要花费时间。另外，如果非测定对象气体的产生量在为了算出零点修正量而进行测定值的取样的时间段发生变动，则零点会偏移，成为分析精度下降的原因。
专利文献1：日本特许4560058号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够缩短元素分析所需的时间且能够将零点修正的精度保持为与以往等同的元素分析方法。
即，本发明的元素分析方法在加热炉内对投入坩埚的试样进行加热，由分析机构测定从所述加热炉导出的气体所含的元素的量，对所述试样中所含的元素进行分析，其中，所述元素分析方法包括：空白测定步骤，测定在仅加热所述坩埚的情况下从所述加热炉导出的气体所含的元素的量；以及零点修正量设定步骤，根据在所述空白测定步骤中得到的空白数据中测定值上升的过渡状态区域的测定值，设定零点修正量。
另外，本发明的元素分析装置包括：加热炉，对投入坩埚的试样进行加热；以及分析机构，测定从所述加热炉导出的气体所含的元素的量，所述元素分析装置对所述试样中所含的元素进行分析，其中，所述元素分析装置包括：空白测定结果存储部，存储在仅加热所述坩埚的情况下所述分析机构测定出的从所述加热炉导出的气体所含的元素的量作为空白数据；以及零点修正部，根据在所述空白数据中测定值上升的过渡状态区域的测定值，设定零点修正量。
如果是这样的方法，则根据所述过渡状态区域的测定值设定零点修正量，因此无需如以往那样待机到空白数据的测定值稳定为大致恒定值为止。因此，能够用比以往短的时间得到用于决定零点修正量所需的数据。另外，由于只要在实际将试样投入坩埚内的试样测定步骤中也利用与空白测定步骤同样的基准设定零点修正量即可，所以无需待机到测定值稳定为大致恒定值为止，就可以将试样投入坩埚内而使开始产生试样气体的时间提前。因此，能够大幅缩短元素分析整体所需的时间。
另外，本申请的发明人进行了专心研究，首先发现：无论是用所述过渡状态区域的测定值决定零点修正量，还是如以往那样用稳定为大致恒定值的状态的测定值决定零点修正量，分析精度都不会产生较大的不同。即，作为以往的技术常识，认为在过渡状态下从坩埚产生的非测定对象气体的产生量不稳定，在每次分析时零点修正量都存在偏差，分析精度也大幅较低。然而，即使实际上过渡状态下的测定值的大小在每次分析时都存在偏差，但是过渡状态区域的波形在每次分析时都为大致相似的形状，再现性高，因此认为即使用过渡状态区域的测定值决定零点修正量，分析精度也与使用由稳定状态的测定值设定的零点修正量的情况下的分析精度相同。
为了使所述零点修正量成为接近如以往那样在分析机构的测定值稳定为大致恒定值的状态下设定的零点修正量的值，优选的是：根据在所述过渡状态区域中测定值的时间微分值成为减小倾向的斜度减小区域中的多个测定值，设定所述零点修正量。
作为能够抑制零点修正量的偏差、能够提高分析精度的所述斜度减小区域，可以列举的是：所述斜度减小区域是在对所述空白数据进行时间微分所得的微分空白数据中取峰值的时刻起预定时间的期间的区域。
为了即使例如在元素分析装置构成为能够分析多种元素的情况下，也能够将与各元素的测定值相关的零点修正量分别设定为适当的值，优选的是：所述分析机构具备多个分析仪，所述多个分析仪在从所述加热炉导出气体的导出流道上从上游侧向下游侧依次设置，针对各分析仪，根据在彼此不同的时机出现的所述斜度减小区域，分别独立地设定所述零点修正量。
在所述分析机构中配置在最上游侧的分析仪所出现的所述斜度减小区域是出现在从所述空白数据的测定开始时点起7秒以上且20秒以下的时间段的区域，如果根据这样的区域的测定值设定零点修正量，则能够实现与以往等同的分析精度，并且能够大幅缩短投入试样并开始实际分析的时间。
比配置在最上游侧的分析仪更位于下游侧的分析仪所出现的所述斜度减小区域可以定义为将配置在最上游侧的分析仪所出现的所述斜度减小区域作为基准经过了预定的延迟时间而出现的区域。例如，如果对应于各分析仪之间的分离距离、分析仪和流量的容积，根据成为分析对象的气体到达所需的时间，预先设定延迟时间，则能够根据所述空白数据的测定开始时点以及位于最上游侧的分析仪所出现的所述斜度减小区域的出现时机，定义在各分析仪中出现的斜度减小区域，能够容易地分别设定适当的零点修正量。
作为能够缩短元素分析所需的时间且能够保持分析精度的优选的所述斜度减小区域的定义，可以列举的是：所述斜度减小区域是在对所述空白数据进行时间微分所得的微分空白数据中成为峰值的时刻到减少为峰值的10％的时刻为止的区域。
为了降低与所述空白数据重叠的电气噪声等的影响，并且难以发生从坩埚产生的非测定对象气体的产生量的变化所引起的偏移，优选的是：所述零点修正量是所述空白数据的所述斜度减小区域中的连续四点的测定值的平均值。如果是四点的测定值，则如电气噪声这样振动成分在正向与负向的误差容易正好抵消，能够提高所述零点修正量的再现性。
为了即使在将试样投入坩埚内进行元素分析的情况下也能够将用于零点修正所需的等待时间比以往缩短，可以列举的是，还包括：试样测定步骤，测定在加热所述坩埚和所述试样的情况下从所述加热炉导出的气体所含的元素的量；以及试样数据生成步骤，根据在所述试样测定步骤中得到的原始数据中测定值上升的过渡状态区域的测定值，设定零点修正量，并且算出利用所述零点修正量对所述原始数据进行了零点修正所得的试样数据。
为了不会由于在所述空白测定步骤中从所述坩埚产生的气体使所述分析机构的测定值饱和，并提高元素分析的精度，优选的是：还包括空烧步骤，在所述空烧步骤中，仅加热所述坩埚，将从所述坩埚产生的气体不导入所述分析机构而向排气流道排出，通过在所述空烧步骤中或所述空烧步骤结束后将从所述坩埚产生的气体的导入目的地从所述排气流道切换为所述分析机构，从而开始所述空白测定步骤。
为了在现有的元素分析装置中例如通过更新程序就能够享受与本申请发明的元素分析装置等同的效果，只要使用如下的元素分析装置用程序即可。所述元素分析装置用程序用于元素分析装置，所述元素分析装置包括：加热炉，对投入坩埚的试样进行加热；以及分析机构，测定从所述加热炉导出的气体所含的元素的量，所述元素分析装置对所述试样中所含的元素进行分析，所述元素分析装置用程序使计算机作为空白测定结果存储部、试样气体测定结果存储部和零点修正部发挥功能，所述空白测定结果存储部存储在仅加热所述坩埚的情况下所述分析机构测定出的从所述加热炉导出的气体所含的元素的量作为空白数据，所述试样气体测定结果存储部存储在加热所述坩埚和所述试样的情况下所述分析机构测定出的从所述加热炉导出的气体所含的元素的量作为原始数据，所述零点修正部根据所述空白数据，算出对所述原始数据进行了零点修正所得的试样数据，所述零点修正部根据在所述空白数据中测定值上升的过渡状态区域的测定值，设定零点修正量。
另外，元素分析装置用程序可以是电子发布的程序，也可以是存储于CD、DVD、闪存器等程序存储介质的程序。
如此，本发明的元素分析方法根据空白数据中的过渡状态区域的测定值来设定零点修正量，因此与以往那样待机到成为稳定状态之后设定零点修正量的情况相比，能够大幅缩短等待时间。而且，对于零点修正量的偏差、分析精度，能够保持为与以往方法大致等同。
附图说明
图1是表示本发明一个实施方式的元素分析装置的结构的示意图。
图2是同一实施方式的元素分析装置的功能框图。
图3是表示同一实施方式的元素分析装置从元素分析开始时到结束时为止的动作例以及测定值的变化例的示意图。
图4是表示同一实施方式的空白数据的各区域的定义以及用于算出零点修正量的取样点的坐标图。
图5是表示同一实施方式的不同的坩埚各自的零点修正结果的坐标图。
图6是表示同一实施方式的各个零位调整时间的零点修正结果的坐标图。
图7是表示同一实施方式的零位调整时间与修正结果的偏差之间的关系的坐标图。
图8是表示同一实施方式的微分空白数据的坐标图。
图9是表示以往方法的元素分析装置从元素分析开始时到结束时为止的动作例以及测定值的变化例的示意图。
附图标记说明
100 元素分析装置
3 加热炉
AM 分析机构
C1 空白测定结果存储部
C2 零点修正部
C3 试样气体测定结果存储部
C4 投入时机控制部
C5 试样数据存储部
C6 元素量算出部
具体实施方式
参照各图对本发明一个实施方式的元素分析装置100进行说明。图1中表示了一个实施方式的元素分析装置100的概要。
元素分析装置100将收容在石墨坩埚MP内的例如金属试样、陶瓷试样等(以下简称为试样)加热熔解，对此时产生的试样气体进行分析，由此测定该试样内所含的元素的量。在第一实施方式中，试样中所含的C(碳)、H(氢)、N(氮)成为测定对象。
如图1所示，元素分析装置100具备：加热炉3，对收容于坩埚MP的试样进行加热；导入流道L1，向加热炉3导入载气；导出流道L2，从加热炉3导出载气与试样气体的混合气体；以及排气流道L3，借助切换阀V分路，所述切换阀V在导出流道L2中设置在滤尘器4与分析机构AM之间。更具体而言，元素分析装置100由加热炉3、设置于导入流道L1或导出流道L2的各设备、以及负责各设备的控制和测定的浓度等的运算处理的控制运算机构COM构成。控制运算机构COM例如是具备CPU、存储器、A/D转换器、D/A转换器、各种输入输出装置的所谓的计算机，执行存储于存储器的元素分析装置用程序，使各种设备协作，由此发挥图2的功能框图中所示的各部分的功能。另外，控制运算机构COM也作为后述的显示部(未图示)发挥功能，所述显示部例如根据设置在导出流道L2上的构成分析机构AM的各分析仪亦即CO检测部5、CO2检测部7、H2O检测部8、N2检测部11的输出，显示试样中所含的各种元素的浓度。
对各部分进行详细说明。
如图1所示，在导入流道L1的基端连接有作为载气的供给源1的储气瓶。在第一实施方式中，从供给源1向导入流道L1内供给He(氦气)。另外，在导入流道L1上设置有精制器2，所述精制器2除去载气所含的微量的烃，提高载气的纯度。
精制器2由具有物理性吸附载气中所含的烃且实质上不吸附载气本身的特性的材料形成。另外，形成精制器2的材料不与载气或烃发生化学反应。即，该精制器2例如是也可以用于气相色谱的精制器，形成该精制器2的材料例如可以使用沸石系分子筛。另外，形成精制器2的材料也可以是硅胶、活性炭、烧碱石棉等。该精制器2例如通过加热而使吸附的分子脱附，能够使吸附能力再生。
加热炉3构成为利用一对电极夹持收容有试样的石墨坩埚MP，使电流直接流过该坩埚MP，对坩埚MP和试样进行加热。在加热试样时，利用设置在加热炉3的上游侧的调压阀(未图示)调节载气的压力，使得加热炉3内的压力成为60kPa以下的压力、更优选为40kPa以下的压力。
接着对设置在导出流道L2上的各设备进行说明。
在导出流道L2上，从上游侧开始依次排列设置有滤尘器4、切换阀V、CO检测部5、氧化器6、CO2检测部7、H2O检测部8、除去机构9、质量流量控制器10、作为热导率分析部的N2检测部11。在本实施方式中，设置在导出流道L2上的除了滤尘器4和切换阀V以外的各设备构成分析机构AM，所述分析机构AM分别测定作为分析对象的元素的氮、氢、氧的量。即，分析机构AM在导出流道L2上从上游侧到下游侧具备多个分析仪，对各分析仪分别设定独立的零点修正量。
滤尘器4过滤、除去从加热炉3导出的气体所含的灰尘等。
切换阀V是所谓的三通阀，例如由控制运算机构COM控制切换阀V的连接方向的切换。该切换阀V以使从加热炉3导出的气体向排气流道L3和分析机构AM中的任意一方流动的方式切换流道，所述分析机构AM在导出流道L2中设置在比切换阀V更靠下游侧。更具体而言，使在加热炉3内仅配置有坩埚MP而空烧并从坩埚MP提取高浓度的成分的期间产生的气体流向排气流道L3。在此所说的高浓度是指分析机构AM的测定值饱和，或者成为接近饱和的状态。在从坩埚MP提取高浓度的成分的时间段，切换阀V中的导出流道L2的上游侧与排气流道L3连通，切换阀V中的导出流道L2的分析机构AM侧封闭。
另外，在坩埚MP的空烧充分进行而变成从坩埚MP仅提取低浓度的成分的时点，切换阀V切换成将从加热炉3导出的气体导入分析机构AM。在从切换阀V切换起经过预定时间后，分析机构AM的测定值变成从零值上升。
CO检测部5由NDIR(非分散型红外气体分析仪)构成，检测经过了滤尘器4的混合气体所含的CO(一氧化碳)，并测定CO的浓度。从测定精度考虑，该CO检测部5在试样内部所含的氧为高浓度的情况下有效地动作。具体而言，优选的是将150ppm以上的CO作为测定对象。
氧化器6将经过了CO检测部5的混合气体所含的CO、CO2氧化，并且将H2氧化为H2O(水)并生成水蒸气。在第一实施方式中，该氧化器6使用氧化铜，利用设置在氧化器6的周围的发热电阻，将氧化器6的温度保持在450℃以下的温度。
CO2检测部7是检测经过了氧化器6的混合气体中的CO2并测定CO2的浓度的NDIR。从测定精度的观点出发，该CO2检测部7在试样所含的氧为低浓度(例如小于150ppm)的情况下有效地动作。
H2O检测部8是检测经过了CO2检测部7的混合气体中的H2O并测定H2O的浓度的NDIR。另外，从氧化器6到H2O检测部8为止的流道构成为将混合气体的温度保持在100℃以上，并将H2O保持为水蒸气的状态。如此，在H2O检测部8中不会发生结露导致的测定误差。
除去机构9吸附并除去混合气体中所含的CO2和H2O。该除去机构9由吸附剂构成，例如使用与前述的设置于导入流道L1的精制器2相同的构件。
质量流量控制器10是流量传感器M1、控制阀M2、流量控制器M3成为一个组件的流量控制设备。该质量流量控制器10向位于下游侧的N2检测部11供给以设定流量保持为恒定的混合气体。因此，即使由于除去机构9而使混合气体产生了压力变动，也能够将N2检测部11中的混合气体的压力保持为适合测定的值。在第一实施方式中，质量流量控制器10构成为在低于60kPa的压力下动作、例如即使前后的压差为20kPa也进行动作，使得能够将加热炉3内的压力保持为60kPa。
N2检测部11是TCD(热导检测器)，根据混合气体的热导率的变化以及供给的混合气体的流量，测定混合气体所含的预定成分亦即N2的浓度。即，由于向N2检测部11供给的混合气体基本上仅由载气和N2构成，所以混合气体中所含的N2的浓度成为与测定的热导率的变化对应的值。另外，在第一实施方式中，在N2检测部11的下游侧未设置流量计，N2检测部11的下游侧与导出流道L2的排气口直接连接。
接着对控制运算机构COM的详情进行说明。如图2所示，控制运算机构COM至少作为空白测定结果存储部C1、试样气体测定结果存储部C3、零点修正部C2、试样数据存储部C5、投入时机控制部C4、元素量算出部C6发挥功能。与分析开始到结束为止的动作一起说明上述各部分的结构。
本实施方式的元素分析装置100进行的元素分析例如由空烧步骤、空白测定步骤、试样测定步骤这样的至少三个步骤构成。
在空烧步骤中，对坩埚MP进行空烧，从加热炉3导出的来源于坩埚MP的高浓度成分从排气流道L3排出。在空烧步骤中，利用切换阀V使从加热炉3导出的气体不会导入分析机构AM。
从开始空烧步骤起，在变成从坩埚MP仅能提取低浓度的成分的时点，开始空白测定步骤。更具体而言，在开始空烧步骤后经过预定时间之后，通过将从加热炉3导出的气流从排气流道L3向分析机构AM侧切换，从而开始空白测定步骤。对于从空烧步骤向空白测定步骤切换的切换时机，例如只要通过实验等预先求出变成从坩埚MP仅能提取预定浓度以下的成分的经过时间，并根据实测出的经过时间进行设定即可。在该空白测定步骤中，将从作为分析机构AM的各分析仪的CO检测部5、CO2检测部7、H2O检测部8和N2检测部11分别得到的测定值的时序数据亦即空白数据存储于空白测定结果存储部C1，并根据该空白数据设定测定值的零点修正量。在此，各空白数据将从前述的排气流道L3向分析机构AM切换的时点作为空白数据的测定开始时点。因此，在从位于最上游侧的CO检测部5输出的空白测定数据中，在最早的时点产生测定值的上升，位于下游侧的各分析仪的空白数据中的上升会产生与相对于位于最上游侧的CO检测部5的分离距离、到该CO检测部5为止存在的设备和流道的容积对应的延迟。
在空白测定步骤结束后，从加热炉3取出坩埚MP，并放置新的坩埚MP。针对该新的坩埚MP进行前述的空烧步骤，并在变成从坩埚MP仅能提取低浓度的成分的时点开始试样测定步骤。即，通过将从加热炉3导出的气流从排气流道L3向分析机构AM侧切换，从而也开始试样测定步骤。在本实施方式中，如图3所示，在试样测定步骤中，在将气流向分析机构AM侧切换起的预定时间的期间不投入试样，仅对坩埚MP进行加热。可以根据试样的燃烧、熔融的容易度，适当地变更试样的投入时机。在试样测定步骤中，由分析机构AM得到的测定值作为原始数据存储于试样气体测定结果存储部C3，并利用在空白测定步骤中设定的零点修正量进行零点修正。
接着对零点修正量的设定和零点修正进行详细说明。在空白测定步骤中，在加热炉3内仅收容有坩埚MP的状态下施加电流，仅加热坩埚MP。通过坩埚MP单体的加热，对坩埚MP内所含的大气成分以及以化合物的形式存在的氮、氢、氧等进行脱气，少量提取并非来源于试样的非测定对象气体。而且，利用分析机构AM测定从加热炉3向导出流道L2导出的非测定对象气体中所含的各元素的量，作为空白数据存储于空白测定结果存储部C1。
零点修正部C2在与各元素(氮、氢、氧)对应的各分析仪的空白数据中，根据测定值上升的过渡状态区域中的测定值设定零点修正量。在本实施方式中，尤其是根据在过渡状态区域中时间变化率成为减小倾向的斜度减小区域中的多个测定值的平均值，设定零点修正量。另外，对于在各分析仪输出的空白数据中出现斜度减小区域的时机，由于越是位于上游侧的分析仪越早地出现斜度减小区域，所以对应于各分析仪的输出，根据在各自独立的斜度减小区域中取样的测定值，分别独立地算出零点修正量。
在此，为了表示空白数据的变化倾向，图4中表示了对于彼此不同的坩埚MP，与以往同样地待机到非测定对象气体的产生量稳定为止的情况下的空白数据的随时间变化。在此，记载了CO检测部5输出的数据作为空白数据的一个例子。另外，在以下的说明中使用的坐标图中，作为一个例子说明了CO检测部5输出的空白数据。如图4所示，以使从加热炉3导出的气体从排气流道L3向分析机构AM流动的方式对切换阀V进行切换，在从开始空白测定起经过预定时间后(坐标图中为7秒左右)，利用分析机构AM开始检测元素。而且，在从开始检测元素起的预定期间之间，形成测定值持续单调增加的过渡状态区域。另外，如果过渡状态区域结束，则形成测定值大致恒定的稳定状态区域。稳定状态区域例如可以定义为相对于最近的预定点数的测定值的移动平均的偏差成为预定值以下的区域。相对于此，过渡状态区域可以定义为稳定状态区域以外、且切换阀V切换流道后(开始空白测定步骤后)经过预定时间之后测定值变化了预定值以上的区域。根据图4的各空白数据可知，即使绝对值不同，各空白数据也显示出视为大致一次延迟响应的大致相似形状的波形。即，可知对于每个坩埚MP，即使非测定对象气体的产生量的大小存在不同，但是变化倾向也是类似的。另外，在CO检测部5、CO2检测部7、H2O检测部8输出的空白数据中可以看出大致相同的波形、同样的倾向。另外，在N2检测部11输出的空白数据中得到的波形虽然与其他分析仪中的波形不同，但是对于每个坩埚MP得到了呈相似形状的波形。在从CO2检测部7、H2O检测部8和N2检测部11输出的空白数据中，各斜度减小区域例如出现在将CO检测部5的斜度减小区域出现的时机作为基准分别加上独立的延迟时间所得的时间段。
在本实施方式中，如图4的放大部分所示，零点修正部C2将斜度减小区域中的连续的四点的测定值的平均值设定为零点修正量。在图5的坐标图中示出了如此设定零点修正量并对各空白数据进行零点修正的结果。如图5的坐标图所示，无论哪个空白数据，在零点修正后都得到了大致相同的波形，能够将偏差抑制为预定值以下。即，可知即使不在稳定状态区域中对测定值进行取样并设定零点修正量，也能够根据在作为更早的阶段的斜度减小区域中的多个测定值，在元素分析中以足够的精度进行零点修正。
接着对用于设定过渡状态区域中的零点修正量的测定值的取样开始时机与零点修正精度之间的关系进行说明。图6中示出了原始的空白数据以及从5秒到10秒之间每隔1秒变更用于算出零点修正量的取样开始点的情况下的空白数据的零点修正结果。根据各图可知，如果变更取样开始点(零位调整时间)，则具有在预定时刻以后偏差收敛为大致恒定的倾向。更具体而言，根据图7所示的零位调整时间与表示修正后的空白数据的偏差的标准偏差之间的关系可知，如果是在分析开始后(对坩埚MP开始施加电流后)7.5秒以后，则偏差成为大致恒定。另外，根据图8所示的对空白数据进行时间微分所得的微分空白数据可知，7.5秒是微分空白数据取峰值的时刻，并且是斜度减小区域开始的时刻。即，如果在过渡状态区域中在时间微分值具有减小倾向的区域的时间段中从空白数据选择测定值并设定零点修正量，则能够进行将偏差抑制成预定值以下的零点修正。
在本实施方式中，根据上述的解析结果，将配置在最上游侧的CO检测部5输出的空白数据中的斜度减小区域定义为出现在从坩埚MP的加热开始时点起7秒以上且20秒以下的时间段的区域。另外，如果以其他方式表现，则斜度减小区域也可以定义为在对空白数据进行时间微分所得的微分空白数据中从成为峰值的时刻到减少为峰值的10％的时刻为止的区域。在如此定义的斜度减小区域中，零点修正部C2从空白数据对多点的测定值进行取样，设定平均化的零点修正量，由此能够实现将偏差抑制为预定值以下的零点修正。另外，零点修正部C2对用于算出零点修正量的测定值进行取样的时机(零位调整时间)可以由使用者在预定的时刻手动设定，也可以将在微分空白数据中成为极值的时刻作为触发自动设定。更具体而言，也可以构成为：控制运算机构还具备接收由使用者设定的零位调整时间的接收部，零点修正部C2根据由接收部接收到的零位调整时间，对用于算出零点修正量的测定值进行取样。在该情况下，也可以如下地构成零点修正部C2：作为CO2检测部7、H2O检测部8、N2检测部11输出的空白数据中的斜度减小区域，提取将接收到的表示CO检测部5的斜度减小区域出现的时间段的零位调整时间作为基准，分别加上独立的延迟时间所得的时间段。
如果由零点修正部C2设定了用于空白数据的零点修正量，则零点修正部C2将从流道切换时机起为了进行用于零点修正的取样的期间的开始点作为零位调整时间进行存储，使得在接下来的试样测定步骤中也能够进行同样的零点修正。另外，将进行了零点修正的空白数据的积分值作为从坩埚MP提取的元素的修正量存储于零点修正部C2。
接下来，如果在变更坩埚MP并结束空烧后开始试样测定步骤，则如图2所示，在原始数据中与空白测定步骤同样地出现测定值上升的过渡状态区域。零点修正部C2与用于在存储的空白数据中算出零点修正量的取样时机在相同的时机从原始数据进行四点取样，算出用于原始数据的零点修正量。另外，图2所示的投入时机控制部C4在预定的投入时机向坩埚MP内投入试样，开始试样的加热。该试样的投入时机只要是从由零点修正部C2设定的零位调整时间起经过预定秒数后即可。可以考虑试样的燃烧容易度等而适当地设定该秒数。从使元素分析高速化的观点出发，只要在原始数据中的过渡状态区域的末期或稳定状态区域的初期进行试样的投入即可。在本实施方式中，如图3所示，在原始数据的零点修正量的设定结束后立即进行试样的投入。
在试样投入后由分析机构AM测定的各时刻的各元素的测定值分别作为各元素的原始数据存储于图2所示的试样气体测定结果存储部C3。零点修正部C2算出针对各元素的原始数据利用对应的零点修正量进行了零点修正所得的试样数据，并存储于试样数据存储部C5。在此，每当取得新的测定值时，逐次进行零点修正。图2所示的元素量算出部C6根据各试样数据，算出提取试样气体前的试样所含的氮、氢、氧的元素量。即，元素量算出部C6根据试样数据的坐标图的面积值算出来源于试样的元素的量与来源于坩埚MP的元素的量之和，根据利用零点修正量进行了零点修正所得的空白数据的坐标图的面积值，算出来源于坩埚MP的元素的量。元素量算出部C6根据上述的算出的量逐次算出试样所含的元素的量，例如将其值显示于显示器等。
这样，按照本实施方式的元素分析装置，如图4所示，由于根据在空白数据中处于斜度减小区域内的多个测定值来设定零点修正量，所以无需如以往那样直到非测定对象气体的产生量稳定为止不进行试样的投入而长时间待机，从而能够大幅减少待机时间。而且，根据图6至图8的解析结果可知，通过使用斜度减小区域内的测定值，从而能够将零点修正导致的偏差抑制为较小，能够实现与以往方法等同的分析精度。
另外，由于将用于算出零点修正量的测定值的取样点数收敛为四点，所以即使使用与稳定状态区域相比测定值本身的变化大于噪声的变化量的斜度减小区域内的测定值，也难以产生零点修正的偏差，并且能够降低电气噪声的影响等。即，由于取样个数为偶数，所以电气噪声的振动在正侧与负侧能够互相抵消，能够抑制零点修正量的偏差。
对其他实施方式进行说明。
在所述实施方式中，仅使用斜度减小区域中的测定值算出零点修正量，但是根据容许的分析精度，也可以在过渡状态区域中包含斜度减小区域以外的区域(例如斜度增加区域)的测定值，来算出零点修正量。
对于用于由零点修正部算出零点修正量的零位调整时间，也可以并非必须从过渡状态区域内选择。例如在想要高速进行元素分析的情况下、从过渡状态区域内对测定值进行取样来算出零点修正量并在与以往相同的状态下进行元素分析的情况下、要求更高的分析精度等情况下，也可以将零点修正部构成为从空白数据的稳定状态区域内对测定值进行取样来算出零点修正量。
用于算出零点修正量的取样点数不限于四点，也可以是一点或两点，还可以是三点。另外，取样点数也可以是五点以上。
零点修正部不限于在试样测定步骤中每当得到新的测定值时进行零点修正，例如也可以在整套测定结束后，对原始数据整体进行零点修正。
在元素分析装置中成为分析对象的元素不限于氮、氢、氧，例如也可以对上述的三种元素中的至少一种进行分析。另外，也可以对氮、氢、氧以外的元素进行分析。
坩埚的原料不限于石墨，例如也可以由陶瓷等材料形成。
此外，只要不违背本发明的宗旨，则也可以进行实施方式的各种变形、各实施方式的一部分的彼此组合。
工业实用性
按照本发明，可以提供一种能够大幅缩短用于设定零点修正量所需的等待时间，并且抑制零点修正量的偏差以及分析精度也比以往提高的元素分析装置。
Claims (12)
1.一种元素分析方法，在加热炉内对投入坩埚的试样进行加热，由分析机构测定从所述加热炉导出的气体所含的元素的量，对所述试样中所含的元素进行分析，所述元素分析方法的特征在于，包括：
空白测定步骤，测定在仅加热所述坩埚的情况下从所述加热炉导出的气体所含的元素的量；以及
零点修正量设定步骤，根据在所述空白测定步骤中得到的空白数据中测定值上升的过渡状态区域的测定值，设定零点修正量。
2.根据权利要求1所述的元素分析方法，其特征在于，根据在所述过渡状态区域中测定值的时间微分值成为减小倾向的斜度减小区域中的多个测定值，设定所述零点修正量。
3.根据权利要求2所述的元素分析方法，其特征在于，所述斜度减小区域是在对所述空白数据进行时间微分所得的微分空白数据中取峰值的时刻起预定时间的期间的区域。
4.根据权利要求3所述的元素分析装置，其特征在于，
所述分析机构具备多个分析仪，所述多个分析仪在从所述加热炉导出气体的导出流道上从上游侧向下游侧依次设置，
针对各分析仪，根据在彼此不同的时机出现的所述斜度减小区域，分别独立地设定所述零点修正量。
5.根据权利要求3或4所述的元素分析方法，其特征在于，在所述分析机构中配置在最上游侧的分析仪所出现的所述斜度减小区域是出现在从所述空白数据的测定开始时点起7秒以上且20秒以下的时间段的区域。
6.根据权利要求4或5所述的元素分析方法，其特征在于，比配置在最上游侧的分析仪更位于下游侧的分析仪所出现的所述斜度减小区域是将配置在最上游侧的分析仪所出现的所述斜度减小区域作为基准经过了预定的延迟时间而出现的区域。
7.根据权利要求2至6中任意一项所述的元素分析方法，其特征在于，所述斜度减小区域是在对所述空白数据进行时间微分所得的微分空白数据中成为峰值的时刻到减少为峰值的10％的时刻为止的区域。
8.根据权利要求2至7中任意一项所述的元素分析方法，其特征在于，所述零点修正量是所述空白数据的所述斜度减小区域中的连续四点的测定值的平均值。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的元素分析方法，其特征在于，
所述元素分析方法还包括：
试样测定步骤，测定在加热所述坩埚和所述试样的情况下从所述加热炉导出的气体所含的元素的量；以及
试样数据生成步骤，根据在所述试样测定步骤中得到的原始数据中测定值上升的过渡状态区域的测定值，设定零点修正量，并且算出利用所述零点修正量对所述原始数据进行了零点修正所得的试样数据。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的元素分析方法，其特征在于，
所述元素分析方法还包括空烧步骤，在所述空烧步骤中，仅加热所述坩埚，将从所述坩埚产生的气体不导入所述分析机构而向排气流道排出，
通过在所述空烧步骤中或所述空烧步骤结束后将从所述坩埚产生的气体的导入目的地从所述排气流道切换为所述分析机构，从而开始所述空白测定步骤。
11.一种元素分析装置，其包括：加热炉，对投入坩埚的试样进行加热；以及分析机构，测定从所述加热炉导出的气体所含的元素的量，所述元素分析装置对所述试样中所含的元素进行分析，
所述元素分析装置的特征在于，包括：
空白测定结果存储部，存储在仅加热所述坩埚的情况下所述分析机构测定出的从所述加热炉导出的气体所含的元素的量作为空白数据；以及
零点修正部，根据在所述空白数据中测定值上升的过渡状态区域的测定值，设定零点修正量。
12.一种元素分析装置用程序，用于元素分析装置，所述元素分析装置包括：加热炉，对投入坩埚的试样进行加热；以及分析机构，测定从所述加热炉导出的气体所含的元素的量，所述元素分析装置对所述试样中所含的元素进行分析，
所述元素分析装置用程序的特征在于，
使计算机发挥作为空白测定结果存储部和零点修正部的机构，
所述空白测定结果存储部存储在仅加热所述坩埚的情况下所述分析机构测定出的从所述加热炉导出的气体所含的元素的量作为空白数据，
所述零点修正部根据在所述空白数据中测定值上升的过渡状态区域的测定值，设定零点修正量。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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