JP6127930B2

JP6127930B2 - 炭素測定装置

Info

Publication number: JP6127930B2
Application number: JP2013236589A
Authority: JP
Inventors: 由雄池澤; 増田　裕一; 裕一増田
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2033-11-15
Also published as: JP2015096811A

Description

本発明は、液体や固体などの試料の炭素成分を測定する炭素測定装置に関する。測定対象となるのは液体試料と固体試料である。液体試料としては、河川水、湖沼水、海洋水、雨水、地下水などの環境水、各種の試験や研究で発生する液体を挙げることができる。固体試料としては、土壌、堆積物、農畜産物、各種の試験や研究で発生する固体を挙げることができる。測定項目はＴＣ（全炭素）、ＩＣ（無機炭素）又はＴＯＣ（全有機体炭素）である。

前処理のための装置として、液体や固体の試料を試料ボートに載せて加熱し、酸化又は蒸発を行う反応管を備えた試料加熱装置がある（例えば特許文献１を参照。）。

そのような試料加熱装置を備えた炭素分析計では、分析計の流路にキャリアガスと支燃ガスを兼ねるガスが常時一定流量で流されている。試料をセラミック製の試料ボートに載せ、それを高温に加熱された燃焼管に挿入することで試料中の有機物を燃焼して酸化分解し．そのとき発生するＣＯ₂量を赤外線式ＣＯ₂量検出器で測定する（例えば非特許文献１参照。）。

特許第２５３１４２７号公報

島津評論, vol.50, No.4 (1994), p.467-472

分析計に試料を導入または排出する際は、試料導入部のカバーを開けるが、このカバーが開いている間に開口部から大気が分析計の流路内に侵入する。大気にはＣＯ₂が含まれているため、次の試料測定の際は試料を導入してから測定開始（すなわち、試料を燃焼管又は反応管に挿入）するまでに、このＣＯ₂を分析計の流路から排出するために、所定時間待機する必要がある。混入したＣＯ₂が残存したまま測定すると、試料由来のピークと区別できず正しい測定値が得られないからである。

従来は試料導入部に試料を設置してから測定を開始するまでの待機時間を固定値として予め設定しておき、その設定された待機時間が経過すると操作者に測定を開始できるようになったことを表示部などにより知らせるようになっている。

混入したＣＯ₂が排出されると検出器から得られるベースラインが安定する。しかし、ベースラインが安定するまでの時間は測定環境（キャリアガスの流量や大気中のＣＯ₂濃度等）によって最適値が異なる。

そのため、常に固定の待機時間で測定を行っていると、測定環境によってはベースラインが安定するまでに測定を開始してしまって測定精度が低下することがある。また、逆に測定環境によってはベースラインが安定してから時間が過度に経過した後に測定が開始されることになって、測定時間が長くなることにより稼働率が低下することもある。

本発明は、分析計に試料を導入または排出する際に開口部から分析計の流路内に侵入したＣＯ₂によって測定精度が低下することを防止し、しかも測定時間が過度に長くなることも防止できるようにすることを目的とするものである。

本発明の炭素測定装置は試料加熱装置を備えている。その試料加熱装置は、反応管及び前記反応管への試料の出し入れのための試料導入部を備え、前記試料導入部は前記反応管につながる内部空間が外部との間に開閉口をもっている。さらに、本発明の炭素測定装置は、前記内部空間に設置された試料を前記反応管に出し入れする試料挿入機構と、前記内部空間にキャリアガスを一定流量で供給するように構成されたキャリアガス供給部と、前記反応管の下流に配置され、前記反応管から送られてきたガス中の二酸化炭素を測定する検出器と、前記試料導入部の前記開閉口が閉じられてから所定の待機時間の経過を監視する制御部と、を備えている。

第１の実施形態では、前記制御部は、待機時間を記憶する待機時間記憶部と、前記待機時間記憶部に記憶された待機時間に基づいて測定開始のための動作を行う測定開始部と、を備えており、前記待機時間記憶部は所望の待機時間を手動で又は自動的に任意に設定できるように構成されている。

第２の実施形態では、前記制御部は、前記検出器の検出信号からベースライン安定時間を検知するベースライン安定時間判定部と、ベースライン安定時間判定部によるベースライン安定時間検知後に測定開始のための動作を行う測定開始部と、を備えている

本発明の炭素測定装置において、待機時間記憶部に所望の待機時間を設定できるようにした第１の実施形態では、測定環境によってベースラインが安定するまでの時間が変化した場合にも、測定精度を維持しつつ測定時間が長くなることも防ぐことのできる最適な待機時間を設定することができるようになる。ベースライン安定時間を検知して測定を開始させるようにする第２の実施形態では、ベースラインが安定する前に測定が開始されることを防ぐことができて測定精度を低下させることがなくなり、またベースライン安定から測定開始までにいくらかの時間がかかるものの、その時間は過度に長いというものではない。

一実施例を示すブロック図である。他の実施例を示すブロック図である。実施例における制御部を中心に示すブロック図である。待機時間を手動で設定する動作を示すフローチャートである。待機時間を自動で設定する手順を示す検出信号の図である。待機時間を自動で設定する動作を示すフローチャートである。測定動作の一例示すフローチャートである。測定動作の他の例示すフローチャートである。

図１により一実施例を説明する。この実施例は本発明の炭素測定装置をＴＣ測定装置として構成した実施例である。ＴＣ測定用試料加熱装置１は反応管（ＴＣ反応管）５を備えている。反応管５は例えば石英ガラス製であり、横向きに配置され、内部に酸化触媒１９が充填されている。酸化触媒１９は試料内の全ての炭素成分をＣＯ₂に変換するためのものであり、例えば白金酸化触媒を用いることができる。反応管５を所定の温度、例えば９００℃に加熱するために、反応管５は横向きの筒状電気炉からなる加熱炉７内に収容されている。

試料加熱装置１には反応管５への試料の出し入れのために試料導入部（ＴＣ試料導入部）３が設けられている。試料導入部３は、キャリアガスが供給される内部空間１５、及び試料ボート出入口開閉機構として試料ポートカバー１７を備えている。試料ポートカバー１７で開閉される試料ボート出入口が内部空間１５と外部との間の開閉口である。

試料導入部３の内部空間１５は反応管５につながっている。試料導入部３は反応管５への試料の出し入れのための試料ボート移動棒２１を備えており、試料ボート移動棒２１はその先端に試料ボートホルダ２３を備えている。試料ボート移動棒２１は試料挿入機構の一例である。試料ボートホルダ２３は試料ボート２９を保持するためのものである。試料ボート移動棒２１は、内部空間１５内で試料ボートホルダ２３上に設置された試料ボート２９を反応管５内へ移動させ、また反応管５内から内部空間１５内へ引き出すためのものである。試料ボート２９は、例えばセラミック製である。

試料ボート移動棒２１は内部空間１５の外部から操作されるように配置されている。試料導入部３と試料ボート移動棒２１との間には内部空間１５の気密を維持するためにシール部材２５が配置されている。シール部材２５は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製Ｏリングである。

試料ボート移動棒２１は手動で操作される。作業者は、後述するように、表示部８２に測定開始が可能になったことが表示されると、試料ボート移動棒２１を押し込んで試料を反応管５内へ移動させる。また、測定が終了すると、そのことが検出器４３の検出信号から検知され、又は制御部４８などに設定されたプログラムから検知され、又は時間により検知され、表示部８２に表示されたりするなど、操作者に知らされる。操作者は測定終了を知ると、試料ボート移動棒２１を引き出して試料を反応管５から取り出す。

一方、試料ボート移動棒２１の操作を自動で行うこともできる。図１に示されているように、試料ボート移動棒２１を自動で移動できるように、試料ボート移動棒２１には駆動機構７４が設けられている。駆動機構７４は駆動用のモータなどを備え、制御部４８からの指示により試料ボート移動棒２１を操作する。駆動機構７４は、測定開始時には制御部４８からの指示により試料ボート移動棒２１を介して試料ボート２９を反応管５内へ移動させ、測定終了後にも制御部４８からの指示により試料ボート移動棒２１を介して試料ボート２９を反応管５内から引き出す。

試料ボート移動棒２１の操作を自動で行うかどうかは任意である。そのため、試料ボート移動棒２１の操作を自動で行わない場合は、駆動機構７４を設ける必要がない。

反応管５が高温に加熱されることから、反応管５につながる試料導入部３が高温になるのを防ぐために、試料導入部３の下部には反応管５側の位置に冷却用のファン４５が設けられている。

試料導入部３の内部空間１５を経て反応管５にキャリアガスを供給するために、キャリアガス供給部３７のキャリアガス供給口が内部空間１５に接続されている。キャリアガス供給部３７はキャリアガスが供給されるキャリアガス入口につながり、キャリアガス入口側から順に、供給されるキャリアガスの圧力を一定にする圧力調節弁６０、流量を一定にするマスフローコントローラ６２及び流量計６４が配置されており、圧力調節弁６０とマスフローコントローラ６２の間に圧力計６６が接続されている。キャリアガス供給部３７は、試料導入部３の内部空間１５にキャリアガスを一定流量、例えば５００ｍＬ／分で連続して供給するように設定される。キャリアガスは、例えば支燃ガスを兼ねる酸素である。

反応管５の下流には、反応管５で発生した水を凝縮させる除湿部としてのコイル状冷却管３９が配置され、冷却管３９には冷却用のファン４７が設けられている。冷却管３９の下流に遅延部として遅延チューブ４２が配置されている。遅延チューブ４２の下流には遅延チューブ４２を経たガス中のＣＯ₂を測定する検出器４３が接続されている。検出器４３は、例えば非分散形赤外線ガス分析計（ＮＤＩＲ）である。

遅延チューブ４２等の遅延部を設ける理由は次のようなものである。測定の際、試料を反応管５に導入すると試料中の炭素成分の急激な燃焼や試料に含まれる水分の急激な蒸発によってキャリアガスの圧力と流量が一時的に乱れる。後の実施例で示すＩＣ反応管５Ａでも同様の現象が起こる。検出器４３がこの乱れの影響を受けている間にＣＯ₂測定を行うと、測定精度が低下したり、試料濃度と検出出力との間の直線性が低下したりするなどの悪影響がでる。このような影響を防ぐために、十分な容量をもったチューブや容器を接続することによって意図的に時間遅れを作り出すのが遅延部である。この作用により、キャリアガスが安定した後にＣＯ₂が検出器４３に流入して正確な測定を行うことができるようになる。

試料導入部３の開閉口が閉じられた時点が待機時間の開始点となる。開閉口が閉じられた時点を制御部４８が認識できるようにするために、作業者が試料ポートカバー１７を閉じたときに制御部４８にボタンやキーボードなどの入力部から手動で信号を入力することができる。

図１には、さらに、試料導入部３の開閉口が閉じられた時点を自動で検知できるようにするために、試料導入部３の開閉口の開閉を検知するカバーセンサ１８が設けられている実施例も示している。カバーセンサ１８としては、試料ポートカバー１７の動きを検知できるものであれば特に限定されない。例えば、ホトセンサ、磁気的なセンサ、マイクロスイッチなどを用いることができる。

制御部４８はそのカバーセンサ１８の検出信号を取り込み、試料導入部３の開閉口が閉じられてから所定の待機時間が経過すると、制御部４８は液晶表示装置などの表示部８２に測定開始が可能になったことを表示する。操作者はその表示をみて、試料ボート移動棒２１を押し込んで試料ボート２９を反応管５内へ移動させ、測定を開始させることができる。

測定開始の動作も自動的に行うことができる実施例の場合は、制御部４８はカバーセンサ１８の検出信号を基にして、測定開始を指示する信号を駆動機構７４に送り、駆動機構７４により試料ボート移動棒２１を駆動して試料ボート２９を反応管５内へ移動させ、測定を開始させることができる。

カバーセンサ１８を設けるかどうかは任意である。そのため、開閉口が閉じられた時点を制御部４８に手動で入力する場合には、カバーセンサ１８を設ける必要がない。

制御部４８はこの炭素測定装置の動作を制御するための専用の制御コンピュータにより実現してもよく、駆動機構７４を制御するための専用のコンピュータとして実現してもよく、又は汎用のパーソナルコンピュータにより実現してもよい。

測定は次の手順で行う。操作者は、試料をボート２９に載せ、試料ポートカバー１７を開けて試料導入部３の内部空間１５内の試料ボートホルダ２３上に置き、試料ポートカバー１７を閉じる。試料ポートカバー１７が閉じられたことを操作者が手動で制御部４８に入力してもよく、カバーセンサ１８が設けられている場合には試料ポートカバー１７が閉じられたことはカバーセンサ１８により検知される。

所定の待機時間が経過すると、制御部４８により表示部８２に測定開始が可能になったことが表示され、それに伴って操作者が手動で試料ボート移動棒２１を操作して試料ボート２９を反応管５内に挿入するか、又は測定開始動作が自動化されている場合には、駆動機構７４により試料ボート移動棒２１が操作されて試料ボート２９が反応管５内に挿入される。これによって測定が開始される。

測定が開始されると、試料中の炭素成分が燃焼酸化分解され、そのとき発生するＣＯ₂がキャリアガスの流れで検出器４３に導かれて検出される。検出器４３では、流入するＣＯ₂がベースライン上のピークとして捉えられ、検出器４３からの信号を受けた演算処理装置４５（図３参照。）がその面積からＣＯ₂量を測定する。演算処理装置４５は、この炭素測定装置の動作を制御するための専用の制御コンピュータにより実現してもよく、検出器４３の検出信号を演算処理するための専用のコンピュータとして実現してもよく、又は汎用のパーソナルコンピュータにより実現してもよい。この実施例では、炭素量としてＴＣが求められる。

図２はこの炭素測定装置をＴＯＣ計に適用した第２の実施例を示す。ＴＣ測定用の試料加熱装置１とＩＣ測定用の試料加熱装置３５とを備え、試料加熱装置１と試料加熱装置３５は直列に接続されている。

ＴＣ測定用の試料加熱装置１は図１を参照して説明したものと同じである。加熱炉７の炉温度は例えば９００℃に設定される。キャリアガス供給部３７から支燃ガスを兼ねるキャリアガス（酸素）が内部空間１５へ連続的に例えば５００ｍＬ／分の流量で導入される。キャリアガスが、ＴＣ用試料加熱装置１、冷却管３９、除湿部４１、ＩＣ用試料加熱装置３５、再度除湿部４１を経て、遅延部としての遅延チューブ４２を経て検出器４３に流れるように流路が構成されている。ＴＣ用試料導入部３と冷却管３９にはそれぞれの冷却用ファン４５，４７が設けられている。

ＩＣ測定用の試料加熱装置３５は、基本的には、ＴＣ測定用の試料加熱装置１と同じ構成であるが、反応管５Ａは内部に酸化触媒は備えていない単なる石英管である。また、反応管５ＡはＴＣ測定用の反応管５に比べて加熱温度は低温でよい。ＩＣ測定用の試料加熱装置３５において、ＴＣ測定用の試料加熱装置１と同じ機能を果たす部分にはＴＣ測定用の試料加熱装置１と同じ符号に「Ａ」を付加して付されている。

ＩＣ測定用の試料加熱装置３５において、試料が収容された試料ボート２９Ａは、試料導入部３Ａの試料ボートカバー１７Ａが開けられて開閉口である試料ボート出入口から内部空間１５Ａ内へ入れられ、試料ボートホルダ２３Ａに搭載される。試料ボートカバー１７Ａが閉じられたことを操作者が手動で制御部４８に入力してもよく、又は図２のようにカバーセンサ１８Ａを設けて自動的に検知して制御部４８に入力するようにしてもよい。

制御部４８は、試料導入部３Ａの開閉口が閉じられたことを手動入力より認識し、又はカバーセンサ１８Ａの検出信号を取り込んで認識する。試料導入部３Ａの開閉口が閉じられてから所定の待機時間が経過すると、制御部４８は酸分注器５３から試料ボート２９内の試料に無機酸を添加させる。酸としては、不揮発性酸であるリン酸が好適である。酸を添加する操作は手動で行うこともできる。その場合は、待機時間が経過したことを制御部４８が表示部８２などに表示して操作者に知らせるようにする。

無機酸の添加を手動で行った場合は、操作者は無機酸を添加したことを制御部４８に入力することができる。無機酸の添加が自動で行われた場合は、制御部４８自体において無機酸添加を認識することができる。

無機酸の添加後、測定開始が可能になる。試料ボート移動棒２１Ａの移動を手動で行う場合は、操作者は試料ボート移動棒２１Ａを押して試料ボート２９Ａを反応管５Ａ内へ移動させて測定を開始させ、測定終了後に試料ボート２９Ａを反応管５Ａ内から引き出すことができる。

試料ボート移動棒２１Ａの移動を自動で行う場合は、制御部４８は測定開始を指示する信号を駆動機構７４Ａに送り、駆動機構７４Ａにより試料ボート移動棒２１Ａを駆動して試料ボート２９Ａを反応管５Ａ内へ移動させる。制御部４８は、測定終了後に試料ボート２９Ａを反応管５Ａ内から引き出させる。

制御部４８はこの炭素測定装置の動作を制御するための専用の制御コンピュータにより実現してもよく、駆動機構７４もしくは７４Ａを制御するための専用のコンピュータとして実現してもよく、又は汎用のパーソナルコンピュータにより実現してもよい。

ＩＣ測定用の試料加熱装置３５において、加熱炉７Ａの加熱温度は、ＴＣ測定用の試料加熱装置１の加熱炉７に比べ比較的低温、例えば２００℃であり、ここでは試料中のＩＣ成分と酸との反応が促進され、さらには加熱による攪拌や追い出し作用を受けて、反応によって変換生成された二酸化炭素の気相への抽出が迅速に行なわれる。気相へ抽出されたＣＯ₂ガスはキャリアガスと共に除湿部４１から遅延チューブ４２を経て検出器４３に導かれて、ＴＣ測定と同様に、試料中のＩＣが測定される。ＩＣ測定用のキャリアガスは、キャリアガス供給部２７からＴＣ測定用の試料加熱装置１、冷却管３９、除湿部４１を経てＩＣ用の試料導入部３Ａの内部空間１５Ａへ供給される。

除湿部４１と遅延チューブ４２の間に冷却管５０を設けてもよい。この冷却管５０は、例えば試料加熱装置１と３５を収容しているケースの外部に配置して、空冷により冷却するようにすることができる。

ＩＣ測定用の試料加熱装置３５の温度は比較的低温であるため、ＴＣ測定用の試料導入部３を冷却するファン４５に相当するものは試料導入部３Ａには必須ではないが、設けてもよい。

制御部４８は、ＴＣ用の試料導入部３が使用されてＴＣ測定がなされるときはカバーセンサ１８による検出信号に基づいて駆動機構７４の動作を制御し、ＩＣ用の試料導入部３Ａが使用されてＩＣ測定がなされるときはカバーセンサ１８Ａによる検出信号に基づいて駆動機構７４Ａの動作を制御する。

この実施例においても、カバーセンサ１８，１８Ａと駆動機構７４，７４Ａを設けるかどうかは任意であり、手動で操作をする場合にはカバーセンサ１８，１８Ａと駆動機構７４，７４Ａを設ける必要がない。

ＴＣ用の試料導入部３が使用されるときもＩＣ用の試料導入部３Ａが使用されるときもキャリアガスの流量は同じであるが、それぞれの反応管５又は５Ａから検出器４３までの流路の長さが異なる。そのため、制御部４８に設定する待機時間として、ＴＣ用の試料導入部３が使用されるときはＩＣ用の試料導入部３Ａが使用されるときよりも長くなるように設定するのが好ましい。しかし、その時間の差がそれほど大きくないときは、ＴＣ用の試料導入部３が使用されるときの待機時間を共通の待機時間として設定してもよい。

ＴＣ測定は、ＴＣ測定用の試料加熱装置１において試料導入部３の試料ポートカバー１７を開いて、試料が収容された試料ボート２９を内部空間１５内の試料ボートホルダ２３に搭載する。その後の動作は図１の実施例で述べたのと同じである。ＩＣ測定は、試料に酸を添加する点を除いて、ＴＣ測定の動作と同じである。

測定終了後、演算処理装置４５において、ＴＣ測定値からＩＣ測定値が引き算されることによりＴＯＣ値が求められる。

さらに他の実施例として、ＴＣ測定用の試料加熱装置１を備えず、ＩＣ用の試料導入部３Ａのみを備えてＩＣ測定装置として構成することもできる。

次に、制御部４８について図３により説明する。

第１の実施形態では、制御部４８は、待機時間を記憶する待機時間記憶部７０を備えている。制御部４８は、さらに、待機時間記憶部７０に記憶された待機時間に基づいて、表示部８２に測定開始が可能になったことを表示するか、駆動機構７４，７４Ａを作動させて測定を開始させるか、又はその両方を行う測定開始部７２を備えている。待機時間記憶部７０は所望の待機時間を設定できるように構成されている。

制御部４８はコンピュータであり、待機時間記憶部７０はそのコンピュータの記憶装置により実現される。待機時間記憶部７０は、コンピュータの電源を切った場合でも設定した待機時間を保持しておけることが好ましいことから、ディスク、ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭなどが好ましい。制御部４８内の待機時間記憶部７０以外の各部は、コンピュータとそれに搭載されたプログラムにより実現される機能を表わしている。

ＴＣ測定を行うときは、手動で試料ボート移動棒２１を操作するか、又は制御部４８が駆動機構７４を介して試料ボート移動棒２１を操作する。ＩＣ測定を行うときも同様に、手動で試料ボート移動棒２１Ａを操作するか、又は制御部４８が駆動機構７４Ａを介して試料ボート移動棒２１Ａを操作する。

好ましい形態では、待機時間記憶部７０は予め設定された固定の待機時間を記憶した第１の領域と、所望の待機時間を任意に設定するための第２の領域とを備えており、制御部４８の測定開始部７２は第１と第２のいずれかの領域の待機時間に基づいて、表示部８２へ測定開始が可能になったことを表示することと、駆動機構７４，７４Ａを作動させることの一方又は両方を行うように構成されている。

第１の領域に記憶されている固定の待機時間はこの炭素測定装置に固有の待機時間として予め設定されたもので、デフォルト待機時間ともいう。第２の領域にはユーザが所望の待機時間を設定することができる。したがって、待機時間の可変機能をオフにすると、仮にユーザが設定した待機時間があっても、測定はデフォルトの待機時間に基づいて実行されることになる。

所望の待機時間を設定する方法には、手動で設定する形態と自動で設定する形態がある。制御部４８は手動で設定する形態と自動で設定する形態のいずれかのみを実行できるように構成することができ、また手動と自動の両方の形態を実行できるように構成することもできる。両方の形態を実行できるように構成した場合は、いずれの形態が実行可能であるかを選択できるように、制御部４８に接続された表示部８２にモード切換えボタンを表示し、キーボードなどの入力部７６からいずれかの形態を選択できるようにすることができる。

手動で設定する形態では、制御部４８は入力部７６を介して待機時間記憶部７０に所望の待機時間を設定できるように構成される。

待機時間は測定環境や測定試料によってユーザが任意に設定できるので、ＣＯ₂の混入が少ない場合、又は測定値が大きく、混入したＣＯ₂が測定値に与える影響が小さい場合は、待機時間を短く設定することで、測定時間を短縮することができる。反対に、ＣＯ₂の混入が多い場合、又は測定値が小さく、混入したＣＯ₂が測定値に与える影響が大きい場合は、混入したＣＯ₂が測定開始前に十分に除去されるように待機時間を長く設定できる。

ユーザが待機時間を手動で設定する場合は、実際の測定に先立ち、実際の測定と同じ測定環境で測定試料と同程度の濃度の試料を用いて予備的な測定を行って待機時間を実験により求め、その求めた待機時間を、入力部７６を介して待機時間記憶部７０に設定するのが好ましい。

待機時間を手動で設定する動作は、図４に示されるように、手動で設定する形態において入力部７６から待機時間が入力されると、制御部４８は待機時間記憶部７０にその入力された待機時間を記憶する。ユーザが待機時間を設定できる記憶領域にすでに設定された待機時間がある場合は、すでに設定された待機時間が新たに入力された待機時間に変更される。すなわち、ユーザが設定できる記憶領域の待機時間は最新の入力値により更新されることになる。

待機時間を自動で設定する形態では、制御部４８は、検出器４３の検出信号からベースライン安定時間ｔ１を検知するベースライン安定時間判定部７８と、検出器４３の検出信号からピーク開始時間ｔｓを検知するピーク開始時間判定部７９と、ベースライン安定時間判定部７８により検知されたベースライン安定時間ｔ１とピーク開始時間判定部７９により検知されたピーク開始時間ｔｓとの差が所定の範囲内になるように、待機時間記憶部７０の待機時間を設定又は変更する待機時間変更部８０とを備えている。

待機時間Ｔと、ベースライン安定時間ｔ１及びピーク開始時間ｔｓの関係を図５に示す。図５の横軸は、試料導入部３又は３Ａの開閉口が閉じられたことを操作者が制御部４８に手動入力したときから、又は制御部４８がカバーセンサ１８又は１８Ａの検出信号により検知したときからの時間であり、縦軸は信号処理装置４５からの信号である。

図５（Ａ）はピーク開始時間ｔｓがベースライン安定時間ｔ１より遅い状況を示している。ベースライン安定時間ｔ１は、制御部４８のベースライン安定時間判定部７８により検出される。ベースライン安定時間判定部７８は、検出器４３の検出信号を、演算処理装置４５を介してベースライン信号として取り込み、ベースライン信号の変動幅がしきい値以下になった時間が所定時間継続したときにベースラインが安定したと判定することができる。変動幅のしきい値と、安定したと判定する所定の継続時間は、適当な値を予め設定しておく。

ピーク開始時間ｔｓは既知のピーク検出プログラムにより検出することができる。例えば、検出信号の時間変化を検出しておき、その時間変化が所定値以上になった時点をピーク開始時間ｔｓとすることができる。

ベースライン安定時間判定部７８が検出するベースライン安定時間ｔ１を待機時間Ｔとすることもできる。その場合は図５（Ａ）の状況になる。試料のピークがベースライン安定後に検出されることは確実であるので測定精度の点では優れている。しかし、炭素測定装置の分析流路には、先に述べたような遅延チューブ４２のような遅延部が設けられていることが一般的であるし、仮に遅延部が設けられていなくても分析流路の容量によっても遅延が生じるので、ベースライン安定時間ｔ１からピーク開始時間ｔｓまでの間にはその遅延による時間遅れが生じる。

また、デフォルト値として設定された固定の待機時間Ｔ、又はユーザにより先に設定された待機時間Ｔにより測定を開始した場合、測定条件によっては図５（Ａ）の状況が生じる。

そこで、待機時間変更部８０は、その遅れ時間（ｔｓ−ｔ１）だけ待機時間を短くした（Ｔ−（ｔｓ−ｔ１））を新たな待機時間Ｔとして待機時間記憶部７０に設定する。そのように設定された待機時間Ｔで測定を開始すると図５（Ｂ）のように、ベースライン安定時間ｔ１からピーク開始時間ｔｓまでの時間差がなくなるか、又は時間差があってもその大きさが所定の範囲内に収まるようになる。

図５（Ｃ）はピーク開始時間ｔｓがベースライン安定時間ｔ１より早く現れる状況を示している。この場合は、ベースライン安定時間ｔ１は検出されない。この状況が生じるのは、実際の測定時の測定条件が、デフォルト値として設定された固定の待機時間Ｔ又はユーザにより先に設定された待機時間Ｔが想定している測定条件と異なっている場合である。

この場合は、待機時間変更部８０は、デフォルト値の待機時間Ｔ又はユーザにより先に設定された待機時間Ｔに一定時間αを加えた（Ｔ＋α）を新たな待機時間Ｔとして待機時間記憶部７０に設定する。そのように設定された待機時間Ｔで測定を開始すると図５（Ｄ）のように、ベースライン安定時間ｔ１の後にピーク開始時間ｔｓが現れるようになる。

一定時間αはユーザが適当な大きさに設定できる。αが小さすぎると１回の操作による新たな待機時間（Ｔ＋α）では図５（Ｄ）の状況にならないことがあるので、（Ｔ＋２α）、（Ｔ＋３α）といった複数回の操作が必要になる。逆にαが大きすぎてピーク開始時間ｔｓがベースライン安定時間ｔ１から離れすぎた場合は、図５（Ａ）から（Ｂ）に示した操作と組み合わせる。

以上に説明した操作を基にして待機時間Ｔを自動的に設定する動作を図６に示す。予備実験用の試料を試料導入部３又は３Ａに設置し、その開閉口を閉じる。制御部４８は操作者の手動入力により、又はカバーセンサ１８又は１８Ａが設けられているときは、その検出信号によりその開閉口を閉じられたことを検知して、計時を開始し、演算処理装置４５から検出信号を取り込む。測定開始部７２は、待機時間記憶部７０から待機時間Ｔ（デフォルト値又はユーザによる設定値）を読み取り、その待機時間Ｔになると、表示部８２に測定開始が可能であることを表示し、操作者が測定を開始する。駆動機構７４が設けられている場合は、測定開始部７２は、駆動機構７４を介して測定を開始する。

ベースライン安定時間判定部７８がベースライン安定時間ｔ１を検知（図５（Ｃ）の状況ではｔ１は検知されない。）し、ピーク開始時間判定部７９がピーク開始時間ｔｓを検知する。ｔ１とｔｓがともに検知された場合は、その差（ｔｓ−ｔ１）がしきい値以下であれば、待機時間変更部８０は待機時間記憶部７０の待機時間Ｔをそのままにしておく。ｔ１とｔｓがともに検知され、その差（ｔｓ−ｔ１）がしきい値よりも大きい場合と、ｔｓが検知されたがｔ１が検知されなかった場合は、図５（Ａ）から（Ｄ）で説明した操作を行ってその差（ｔｓ−ｔ１）がしきい値以下になるように、待機時間変更部８０は新たな待機時間Ｔを待機時間記憶部７０に設定する。

次に、実試料の測定について説明する。

図７は、待機時間記憶部７０に設定された待機時間Ｔに基づいて測定を行う場合を示している。実試料を試料導入部３又は３Ａに設置し、その開閉口を閉じる。操作者が開閉口を閉じたことを手動で制御部４８に入力するか、又は制御部４８がカバーセンサ１８又は１８Ａの検出信号によりその開閉口を閉じられたことを検知すると、計時を開始する。測定開始部７２が待機時間記憶部７０から待機時間Ｔ（デフォルト値又はユーザによる設定値）を読み取り、その待機時間Ｔになると、表示部８２に測定開始が可能であることを表示して操作者が測定を開始するのを待つか、又は駆動機構７４を介して測定を開始する。測定終了後、Ｔｃ、Ｉｃ又はＴＯＣが測定される。

図８は、連続測定を行う場合であって、測定結果に基づいて次の試料のための待機時間Ｔを最適なものに更新していく場合を示している。実試料を試料導入部３又は３Ａに設置し、その開閉口を閉じる。操作者が開閉口を閉じたことを手動で制御部４８に入力するか、又は制御部４８がカバーセンサ１８又は１８Ａの検出信号によりその開閉口を閉じられたことを検知すると、計時を開始する。測定開始部７２が待機時間記憶部７０から待機時間Ｔ（デフォルト値又はユーザによる設定値）を読み取り、その待機時間Ｔになると、表示部８２に測定開始が可能であることを表示して操作者が測定を開始するのを待つか、又は駆動機構７４を介して測定を開始する。測定終了後、Ｔｃ、Ｉｃ又はＴＯＣが測定される。その際、図６の待機時間自動設定の動作で示したように、ベースライン安定時間判定部７８がベースライン安定時間ｔ１を検知（図５（Ｃ）の状況ではｔ１は検知されない。）し、ピーク開始時間判定部７９がピーク開始時間ｔｓを検知して、（ｔｓ−ｔ１）がしきい値以下になるように、新たな待機時間Ｔを待機時間記憶部７０に設定し、それを次の試料の待機時間Ｔとして、連続測定に供する。

第２の実施形態では、実試料を試料導入部３又は３Ａに設置し、その開閉口を閉じる。ベースライン安定時間判定部７８がベースライン安定時間ｔ１を検知する。そして、ベースライン安定時間ｔ１を検知した後に、測定開始部７２が表示部８２に測定開始が可能であることを表示して操作者が測定を開始するのを待つか、又は駆動機構７４を介して測定を開始する。測定終了後、Ｔｃ、Ｉｃ又はＴＯＣが測定される。この実施形態は、ベースラインが安定した後に試料ピークが現れることが確保されるので測定精度は確保でき、また待機時間を予め設定しなくてもすむので、操作性の点で優れている。一方、図５（Ａ）で説明したように、ベースライン安定時間ｔ１からピーク開始時間ｔｓまでに遅れ時間が発生する。デフォルトの待機時間又は先に設定された待機時間がこの遅れ時間よりも長くなる場合には、この実施形態によっても測定時間を短縮する効果を得ることができる。第１の実施形態はこの遅れ時間よりも短くすることができるので、測定時間の短縮という観点からは第１の実施形態の方が優れている。

以上の上の実施例では、遅延部４２を設けているが、本発明は、遅延チューブなどの遅延部としての独立した部品が設けられていない炭素測定装置も含む。

以上、本発明の実施例を説明したが、実施例における構成、配置、数値等は一例であり、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更が可能である。

１，３５試料加熱装置
３，３Ａ試料導入部
５，５Ａ反応管
７，７Ａ加熱炉
１５，１５Ａ内部空間
２１，２１Ａ試料ボート移動棒
２９，２９Ａ試料ボート
３７キャリアガス供給部
４３検出器
４８制御部
７０待機時間記憶部
７２測定開始部
７４駆動機構
７６入力部
７８ベースライン安定時間判定部
７９ピーク開始時間判定部
８０待機時間変更部
８２表示部

Claims

反応管及び前記反応管への試料の出し入れのための試料導入部を備え、前記試料導入部は前記反応管につながる内部空間が外部との間に開閉口をもっている試料加熱装置と、
前記内部空間に設置された試料を前記反応管に出し入れする試料挿入機構と、
前記内部空間にキャリアガスを一定流量で供給するように構成されたキャリアガス供給部と、
前記反応管の下流に配置され、前記反応管から送られてきたガス中の二酸化炭素を測定する検出器と、
前記試料導入部の前記開閉口が閉じられてから所定の待機時間の経過を監視する制御部と、を備え、
前記制御部は、待機時間を記憶する待機時間記憶部と、前記待機時間記憶部に記憶された待機時間に基づいて測定開始のための動作を行う測定開始部と、前記検出器の検出信号のベースラインが安定しているか否かを判定し、前記検出信号のベースラインが安定するベースライン安定時間ｔ１を検知するベースライン安定時間判定部と、を備えており、
前記待機時間記憶部は前記ベースライン安定時間判定部により検知されたベースライン安定時間ｔ１に基づいて前記待機時間を設定するように構成されている炭素測定装置。
前記待機時間記憶部は予め設定された固定の待機時間を記憶した第１の領域と、前記ベースライン安定時間ｔ１に基づく前記待機時間を設定するための第２の領域とを備えており、
前記測定開始部は第１と第２のいずれかの領域の待機時間に基づいて前記測定開始のための動作を行うように構成されている請求項１に記載の炭素測定装置。
この炭素測定装置は入力部を備え、
前記制御部は前記入力部を介して前記待機時間記憶部に所望の待機時間を設定できるように構成されている請求項１又は２に記載の炭素測定装置。
前記制御部は、
前記検出器の検出信号からピーク開始時間ｔｓを検知するピーク開始時間判定部と、
前記ベースライン安定時間判定部により検知されたベースライン安定時間ｔ１と前記ピーク開始時間判定部により検知されたピーク開始時間ｔｓとの差が所定の範囲内になるように、前記待機時間記憶部の待機時間を設定又は変更する待機時間変更部と、
をさらに備えている請求項１から３のいずれか一項に記載の炭素測定装置。
反応管及び前記反応管への試料の出し入れのための試料導入部を備え、前記試料導入部は前記反応管につながる内部空間が外部との間に開閉口をもっている試料加熱装置と、
前記内部空間に設置された試料を反応管に出し入れする試料挿入機構と、
前記内部空間にキャリアガスを一定流量で供給するように構成されたキャリアガス供給部と、
前記反応管の下流に配置され、前記反応管から送られてきたガス中の二酸化炭素を測定する検出器と、
前記試料導入部の前記開閉口が閉じられてから所定の待機時間の経過を監視する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記検出器の検出信号のベースラインが安定しているか否かを判定し、前記検出信号のベースラインが安定するベースライン安定時間ｔ１を検知するベースライン安定時間判定部と、ベースライン安定時間判定部によるベースライン安定時間ｔ１検知後に測定開始のための動作を行う測定開始部と、を備えている炭素測定装置。
この炭素測定装置は前記試料導入部の前記開閉口が閉じられたことを検出するカバーセンサを備え、
前記制御部は前記カバーセンサの検出信号を取り込み、その検出信号に基づいて前記試料導入部の前記開閉口が閉じられたことを検知するように構成されている請求項１から５のいずれか一項に記載の炭素測定装置。
この炭素測定装置は表示部を備え、
前記測定開始部は前記測定開始のための動作として前記表示部に測定開始が可能であることを知らせる表示をさせるように構成されている請求項１から６のいずれか一項に記載の炭素測定装置。
この炭素測定装置は前記試料挿入機構を駆動して試料を前記反応管に挿入する駆動機構を備え、
前記測定開始部は前記測定開始のための動作として前記駆動機構を制御して試料を前記反応管に挿入するように構成されている請求項１から６のいずれか一項に記載の炭素測定装置。
前記反応管は酸化触媒が充填されたＴＣ反応管であり、この炭素測定装置はＴＣ測定装置を構成している請求項１から８のいずれか一項に記載の炭素測定装置。
前記反応管は酸化触媒が充填されていないＩＣ反応管であり、この炭素測定装置はＩＣ測定装置を構成している請求項１から８のいずれか一項に記載の炭素測定装置。
前記反応管は酸化触媒が充填されたＴＣ反応管である請求項１から８のいずれか一項に記載の炭素測定装置からなるＴＣ測定装置と、
前記反応管は酸化触媒が充填されていないＩＣ反応管である請求項１から８のいずれか一項に記載の炭素測定装置からなるＩＣ測定装置と、を備え、
前記ＴＣ反応管の下流が前記ＩＣ測定装置の前記試料導入部の内部空間につながっていることにより前記キャリアガス供給部と前記検出器を共通の構成要素としており、
この炭素測定装置がＴＣとＩＣを測定してＴＯＣを求めるＴＯＣ測定装置となっている炭素測定装置。