WO2022019264A1 - 吸光遮熱膜、吸光遮熱部材、および物品、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

凹凸形状物を備える金属層を備え、前記凹凸形状物は、第１の凹凸構造の上に第２の凹凸構造が形成されていることを特徴とする。

Description

吸光遮熱膜、吸光遮熱部材、および物品、並びにそれらの製造方法

　本発明は、吸光遮熱膜、吸光遮熱部材、および物品、並びにそれらの製造方法に関する。

　近年、光学機器、宇宙機器や輸送機器の内外装部品において、温度の上昇を抑える遮熱材料の利用が拡大している。また、遮熱材料であって吸光性も備えた材料は、赤外線カメラの鏡筒内や絞り用フィルムに用いると迷光によるノイズを低減でき、かつ温度が上がりにくく寸法安定性も高いため、吸光性および遮熱性をともに備えた材料が求められている。従来、吸光材料としては、黒色無電解ニッケルメッキが施された吸光材料が知られている（例えば、非特許文献１）。これは、物体表面のニッケルメッキを酸化することにより微細凹凸を形成することで表面を黒色化し、吸光材料としている。また、金属表面が微細凹凸を有する金型を用いて、表面に微細構造を有した樹脂を射出成形により作製する技術も示されている（例えば、特許文献１）。

特開２００４－２６１９１０号公報

「黒色無電解ニッケルめっき」，表面技術，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．１１，５０３－５０６，２０１５年

　しかし、上記非特許文献１に示される黒色物は遠赤外線領域でも放射が大きく、優れた遮熱性は示さないという課題がある。また、特許文献１に記載の発明は金型を用いた樹脂の射出成形であり、汎用性の高い形態の金属膜を成形することはできず、吸光遮熱部材として様々な製品に適用するのは困難であり、実用性に課題がある。

　また、通常、遮熱材料は熱画像カメラの撮影角度によっては周囲光源の映り込みがみられ、遮熱被写体が見えづらい（光源が発する光の反射（ギラツキ）が大きい）という課題がある。

　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、通常は両立しない可視光線および近赤外線を吸収し、かつ遠赤外線の放射は小さい特性を有するとともに周囲光源の映り込みが抑制された吸光遮熱部材を提供することを目的とする。

　本発明に係る実施形態は、凹凸形状物を備える金属層を備え、前記凹凸形状物は、第１の凹凸構造の上に第２の凹凸構造が形成されていることを特徴とする。

　本発明に係る実施形態は、金属層を備える吸光遮熱膜であって、前記金属層は、基部と、前記基部の上に設けられた凹凸形状部と、を含み、前記凹凸形状部は、複数の凸部を含む第１の凹凸構造と、前記複数の凸部の各々の上に設けられた、複数の凸部を含む第２の凹凸構造と、を有し、前記基部は、前記第１の凹凸構造に含まれる前記複数の凸部の下に渡って延在し、前記基部と前記第１の凹凸構造と前記第２の凹凸構造の金属材料の主成分が同一であることを特徴とする。

　本発明に係る実施形態は、吸光遮熱膜の製造方法であって、凹凸形状を有する型を準備する工程と、前記型の上に、前記凹凸形状が転写された金属層を形成する工程と、を含み、前記型は、複数の凹部を含む凹凸構造を有し、前記凹凸形状は、前記凹凸構造に含まれる前記複数の凹部の各々の表面に設けられた、複数の凹部を含むことを特徴とする。

　本発明に係る実施形態は、吸光遮熱膜の製造方法は、凹凸構造を有する基材を準備する工程と、前記基材に金属酸化物の凹凸形状を形成する第１工程と、前記金属酸化物の凹凸形状上に金属層を形成する第２工程と、を含むことを特徴とする。

　本発明によれば、吸光遮熱特性に優れた吸光遮熱膜を提供することができる。

本発明の吸光遮熱膜の実施態様を示す概略図である。 本発明の吸光遮熱膜の実施態様を示す概略図である。 本発明の吸光遮熱膜の実施態様を示す概略図である。 本発明の吸光遮熱部材の実施態様を示す概略図である。 本発明の吸光遮熱部材の実施態様を示す概略図である。 本発明の吸光遮熱部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。 本発明の吸光遮熱部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。 本発明の吸光遮熱部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。 本発明の吸光遮熱部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。 本発明の吸光遮熱部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。 本発明の吸光遮熱部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。 本発明の吸光遮熱部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。 本発明の吸光遮熱部材の製造方法の一実施態様を示す工程図である。 実施例１で得られた吸光遮熱部材の断面の電子顕微鏡観察図である。 実施例１で得られた吸光遮熱部材の断面の電子顕微鏡観察図である。 実施例１および比較例１で得られた吸光部材の可視光線領域の反射率スペクトルの測定結果である。 実施例１および比較例１で得られた吸光部材の赤外線領域の反射率スペクトルの測定結果である。

　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

　本実施形態に係る吸光遮熱膜は、微細凹凸形状物を備え、前記微細凹凸形状物は階層構造を有しており、前記階層構造は、第１の凹凸構造（第一構造）および第２の凹凸構造（第二構造）を含む。また、本実施形態に係る吸光遮熱膜は、金属層を備え、金属層は、基部、第１の凹凸構造（第一構造）、および第２の凹凸構造（第二構造）を備えている。そして、基部の上に、第１の凹凸構造（第一構造）が形成され、前記第１の凹凸構造（第一構造）の上に第２の凹凸構造（第二構造）が形成されていることを特徴としている。つまり、吸光遮熱膜が備える微細凹凸形状物は金属層である。本明細書において、微細凹凸形状物を単に凹凸形状物と称する場合がある。

　アルミやニッケルなどの導電性が高い金属は、遠赤外線の放射が小さく遮熱性を有するが、吸光性は示さない。一方、可視光線の波長よりも小さなサブ波長構造による微細凹凸形状は、反射防止効果をもつことが知られており、構造部の空間占有率を連続的に変えることで、優れた波長帯域特性や入射角度特性を示すことが知られている。そのため、金属表面を微細凹凸化すると可視光線の広い波長領域で金属表面における反射が抑えられ、可視光線領域全体での反射率は低下し、黒く見え、吸光性が発現される。従って、表面が微細凹凸構造を備える金属部材は、吸光および遮熱性を併せ持つことができると考えられる。しかし、非特許文献１に示される吸光材料は、ニッケル表面を酸化することにより得た微細凹凸形状を表面に備えるが、遠赤外線領域でも放射が大きく（反射率が低く）、遮熱性を示さない。また、実用上通常、遮熱材料は熱画像カメラの撮影角度によっては周囲光源の映り込みがみられ、遮熱被写体が見えづらい（光源が発する光の反射（ギラツキ）が大きい）という課題がある。

　このことから、本発明者らは、吸光遮熱膜を形成する金属その物の遮熱性に加えて、金属表面の微細凹凸形状に、階層微細構造を形成させることで、周囲の光源の映り込みを抑えつつ吸光遮熱特性を発現させることを見出し、本実施形態を完成するに至った。

　前記階層微細構造とは、構造サイズが異なる少なくとも２種類の構造で構成されており、例えばミクロンオーダーの構造サイズを有する第一構造と、サブミクロンオーダーの構造サイズを有する第二の構造を併せ持つ構造を意味する。第一構造は、周囲の光源の映り込みを抑える効果があり、第２の構造は可視光線領域全体での反射率は低下し、黒く見え、吸光性を発現する。

　上記の吸光性、遮熱性および光源の映り込みを抑制する効果は、吸光遮熱膜の表面微細構造のサイズや膜に用いる材質を適宜組み合わせることにより、幅広く制御可能である。

　＜吸光遮熱膜＞
　本実施形態の吸光遮熱膜を、図１を用いて説明する。図１Ａに示すように本発明の吸光遮熱膜の一実施形態は、表面に微細凹凸形状部２（凹凸形状部）を含む金属層１を備える吸光遮熱膜１０である。吸光遮熱膜１０は、微細凹凸形状部２の下に基部１１を備えており、この基部１１は金属層１の一部である。金属層１における基部１１の材料としては、導電性が高い金属が好ましい。導電性が高い金属としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、クロムなどが挙げられ、ニッケル、亜鉛、クロムが好ましく、ニッケルが特に好ましい。金属層１の表面に設けられた微細凹凸形状部２も上記導電性が高い金属からなることが好ましく、金属層１の基部１１と同じ金属からなることがより好ましい。

　また、微細凹凸形状部２の表面に、透明な金属酸化物が付着していてもよい。言い換えれば、吸光遮熱膜１０は、金属層１である微細凹凸形状物（微細凹凸形状部２）の表面に透明な金属酸化物を含んでいてもよい。微細凹凸形状部２の表面に付着している金属酸化物の金属成分は、金属層１の金属成分と異なりうる。すなわち、例えば、金属層１の材料がニッケルであれば、微細凹凸形状部２の表面に付着している金属酸化物は、ニッケルではない金属の酸化物でありうる。従って、微細凹凸形状部２の表面に付着している金属酸化物は、金属層１の自然酸化などにより形成された、金属層１の金属成分と同じ金属成分を有する金属酸化物とは区別されうる。付着している金属酸化物は、酸化アルミニウムを主成分とすることが好ましく、酸化アルミニウムを主成分とする結晶であってもよい。酸化アルミニウムを主成分とする結晶は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を主成分とする結晶により形成され、特に好ましい結晶としては、ベーマイトである。ここで、酸化アルミニウムを主成分とする結晶は、酸化アルミニウムのみからなる結晶であってもよく、酸化アルミニウムの結晶に微量のジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛などを含む結晶であってもよい。

　金属層１は、基部１１と、基部１１の上に設けられた微細凹凸形状部２と、を含む。基部１１は、吸光遮熱膜１０の延在方向（図１上で横方向）において、金属層１が連続的な部分であり、微細凹凸形状部２は、吸光遮熱膜１０の延在方向（図１上で横方向）において金属層１が断続的な部分である。図１には、基部１１と微細凹凸形状部２との境界１２を破線で示している。

　微細凹凸形状部２とは、金属層１の一方の表面に設けられた微細な凹凸形状を有する部分であり、微細凹凸形状部２は階層構造を有している。すなわち、微細凹凸形状部２は、第１の凹凸構造２１と、第２の凹凸構造２２と、を有する。微細凹凸形状部２を有する物が微細凹凸形状物であり、微細凹凸形状部２は微細凹凸形状物の一部または全部であるので、微細凹凸形状部２を微細凹凸形状物と称することもできる。

　第１の凹凸構造２１は複数の凸部（例えば凸部２１１と凸部２１２）を含む。また、第１の凹凸構造２１は複数の凹部（例えば、凸部２１１と凸部２１２の間の凹部２１０）を含む。なお、第１の凹凸構造２１の凸部２２１、２１２は金属層１の一部であり、第１の凹凸構造２１の凹部２１０は金属層１がなく、金属層１以外の物質が存在しうる空間である。

　第２の凹凸構造２２は複数の凸部（例えば凸部２２１と凸部２２２）を含む。また、第２の凹凸構造２２は複数の凹部（例えば、凸部２２１と凸部２２２の間の凹部２２０）を含む。なお、第２の凹凸構造２２の凸部２２１，２１２は金属層１の一部であり、第２の凹凸構造２１の凹部２２０は金属層１がなく、金属層１以外の物質が存在しうる空間である。

　そして、第１の凹凸構造２１上に第２の凹凸構造２２が形成されている。つまり、第２の凹凸構造２２は、第１の凹凸構造２１に含まれる複数の凸部（例えば凸部２１１と凸部２１２）の各々の上に設けられている。第１の凹凸構造２１と第２の凹凸構造２２の金属材料の主成分は同一であることが好ましい。

　吸光遮熱膜１０における凹凸形状物である金属層１は、第１の凹凸構造２１の下に、第１の凹凸構造２１及び第２の凹凸構造２２と主成分が同一である金属材料からなる基部１１を備えている。基部１１は、第１の凹凸構造２１に含まれる複数の凸部（例えば凸部２１１と凸部２１２）の下に渡って延在している。これに対して、微細凹凸形状部２は、第１の凹凸構造２１の凹部（例えば凹部２１０）によって、金属層１が不連続となっている。

　また、基部１１、第１の凹凸構造２１、および第２の凹凸構造２１の金属材料の主成分は同一であることが好ましい。基部１１、第１の凹凸構造２１、および第２の凹凸構造２１を共通の金属材料（つまり単層の金属層１）で構成することで、これらを異なる金属材料（つまり複層の金属層）で構成する場合に比べて、優れた吸光遮熱特性を実現できる。

　そして、第１の凹凸構造２１の平均粗さＲａ１が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第２の凹凸構造２２の平均粗さＲａ２が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

　ここで、微細凹凸形状部２の平均粗さ、または透明な金属酸化物が付着した微細凹凸形状部２の平均粗さとは、ＪＩＳ－Ｂ－０６１の「表面粗さの定義と表示」に規定されている算術平均粗さを意味する。粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（χ）で表したときに次の式（１）で求められる。

　式（１）中、Ｒａは平均粗さ（ｎｍ）、Ｌは基準長さ、Ｆ（Ｘ，Ｙ）はＸ座標がＸ、Ｙ座標がＹである測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｘ_Ｌ～Ｘ_Ｒは測定線のＸ座標の範囲である。

　さらに、本実施形態に係る吸光遮熱膜１０は、金属層１の表面の第１の凹凸構造２１の最大高さＲｚ１が１μｍ以上１０μｍ以下であり、第２の凹凸構造２２の最大高さＲｚ２が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。

　ここで、微細凹凸形状部２の最大高さ、または透明な金属酸化物が付着した微細凹凸形状部２の最大高さとは、ＪＩＳ－Ｂ－０６１の「表面粗さの定義と表示」に規定されている最大高さを意味する。粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、抜取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定し算出したものである。この谷底線が、図１に破線で示した、基部１１と微細凹凸形状部２との境界１２に相当しうる。

　微細凹凸形状部２の平均粗さおよび最大高さは、本実施形態の吸光遮熱膜１０の断面を走査型電子顕微鏡などで観察することにより求めることができる。

　本発明の吸光遮熱膜の別の実施形態では、図１Ｂに示すように、微細凹凸形状部２に密接する透明な微細金属酸化物３を備えていてもよい。本明細書において微細金属酸化物３を単に金属酸化物と称する場合がある。微細金属酸化物３は、第２の凹凸構造２１に含まれる複数の凸部（例えば凸部２２１と凸部２２２）の間に設けられている。すなわち、微細金属酸化物３は、凸部２２１と凸部２２２の間の凹部２２０を埋めている。

　また、本発明の吸光遮熱膜の別の実施形態では、図１Ｃに示すように、微細金属酸化物３の微細凹凸形状部２とは接していない面を覆う透明な金属酸化物層４をさらに備えていてもよい。金属酸化物層４は微細凹凸形状部２を覆い、金属酸化物層４と金属層１との間に、微細金属酸化物３が設けられている。

　ここで、密接するとは、金属酸化物が、微細凹凸形状部２に囲まれた空間（凹部）を満たし、金属層１にまで達していることを意味する。本明細書において金属酸化物層４を単に金属酸化物と称する場合がある。

　微細金属酸化物３の材料は特に限定されないが、酸化アルミニウムを主成分とすることが好ましく、酸化アルミニウムを主成分とする板状の結晶（以下板状結晶と称する）を含むことがより好ましい。酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を主成分とする結晶により形成され、特に好ましい結晶としては、ベーマイトである。ここで、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶は、酸化アルミニウムのみからなる板状結晶であってもよく、酸化アルミニウムの板状結晶に微量のジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛などを含む板状結晶であってもよい。

　微細金属酸化物３を備えることにより、微細凹凸形状部２を保護することができる。また、微細金属酸化物３が、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶の板状組織である場合、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が金属層１の面方向に対して垂直方向に配置され、その空間的占有率が連続的に変化していることが好ましい。

　金属酸化物層４の材料は特に限定されないが、酸化アルミニウムのアモルファスゲルを含むことが好ましい。金属酸化物層４は、本実施形態の吸光遮熱膜１０の表面の硬度を高める一方、吸光性を下げる。そのため、要求される硬度と吸光性を満たすように、金属酸化物層４の厚さを適宜決定するとよい。

　微細凹凸形状部２、微細金属酸化物３、および金属酸化物層４中のアルミニウム元素、ケイ素元素等は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による表面の測定などで検出することができる。また、断面観察時のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）またはＸ線電子分光（ＸＰＳ）の測定などでも検出することができる。同様に、金属層１中の銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、クロム等の金属元素も、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による表面の測定などで検出することができる。また、断面観察時のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）またはＸ線電子分光（ＸＰＳ）の測定などでも検出することができる。微細凹凸形状部２、微細金属酸化物３、または金属酸化物層４が設けられている場合、金属層１の面方向に対して垂直方向において、表面（金属酸化物層４）から内部（金属層１）に向かって相対的にアルミニウム元素等の金属酸化物の割合が低くなる。反対に、表面（金属酸化物層４）から内部（金属層１）に向かって相対的に金属層１および微細凹凸形状部２を構成する金属元素の割合が高くなり、最終的に金属元素のみが検出される。

　＜吸光遮熱部材＞
　図２Ａに示すように、本発明の吸光遮熱部材の実施形態は、本実施形態の吸光遮熱膜１０の金属層１の微細凹凸形状部２とは反対側の面に基材５が設けられた吸光遮熱部材１００である。吸光遮熱部材１００は、基材５と、基材５の上に設けられた吸光遮熱膜１０とを備える。基材５の形状としては、使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、たとえば成形品であってもよく、平板形状、フィルム形状、シート形状、などが挙げられるが、これらに限定されない。基材５の材料としては、金属、ガラス、セラミックス、木材、紙、樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。樹脂としては、例えば、ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。あるいは、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなども熱可塑性樹脂として挙げられる。さらに、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

　図２Ｂに示すように、本発明の別の実施形態では、吸光遮熱膜１０と基材５は接着層６により接着されていてもよい。吸光遮熱部材１００が備える接着層６は、吸光遮熱膜と基材５を接着できればいかなる層であってもよいが、例えば、接着性の樹脂（例えば、エポキシ樹脂など）の硬化物からなる層、両面テープなどが挙げられる。

　なお、図２Ａおよび図２Ｂでは、図１Ｃに示す吸光遮熱膜１０を備える吸光遮熱部材１００を示しているが、図１Ｃに示す吸光遮熱膜１０に代えて図１Ａまたは図１Ｂに示す吸光遮熱膜１０を備える吸光遮熱部材１００としてもよい。

　＜吸光遮熱膜および吸光遮熱部材の製造方法＞
　以下、図３を参照して本実施形態の吸光遮熱膜１０および吸光遮熱部材１００の製造方法について述べる。

　本実施形態の製造方法は、図３Ｂに示す様に、微細凹凸形状９２を有する型９を準備する工程を含む。微細凹凸形状９２は凹凸形状９０に包含されるため、当該工程は、凹凸形状９０を有する型９を準備する工程ということもできる。

　型９は、凹凸構造９１を有する。凹凸構造９１によって形成される凹凸形状は凹凸形状９０に包含される。凹凸構造９１は、複数の凹部（例えば凹部９１１、９１２）を含む。凹凸構造９１の複数の凹部（例えば凹部９１１、９１２）の間には、複数の凸部（例えば凸部９１０）が設けられている。

　微細凹凸形状９２は、複数の凹部（例えば凹部９２１、９２２）を含む。微細凹凸形状９２の複数の凹部（例えば凹部９２１、９２２）の間には、複数の凸部（例えば凸部９２０）が設けられている。微細凹凸形状９２に含まれる複数の凹部（例えば凹部部９２１、９２２）は、凹凸構造９１に含まれる複数の凹部（例えば凹部９１１、９１２）の各々の表面に設けられている。

　型９は、基体８と、基体８の上に設けられた金属酸化物を含みうる。基体８の上に設けられた金属酸化物は、微細金属酸化物３と、微細金属酸化物３と基体８との間の金属酸化物層４とを含みうる。基体８の上に設けられた金属酸化物のうち、微細金属酸化物３が、微細凹凸形状９２を成す。すなわち、微細凹凸形状９２の複数の凸部（例えば凸部９２０）の各々が、複数の微細金属酸化物３の各々である。複数の微細金属酸化物３の間の空間が、微細凹凸形状９２の複数の凹部（例えば凹部９２１、９２２）である。このように、型９は、金属酸化物の微細凹凸形状を有する。金属酸化物の微細凹凸形状に関して、金属酸化物に注目する場合には、微細金属酸化物３を意味し、微細凹凸形状に注目する場合には、微細凹凸形状９２を意味する。

　本実施形態の製造方法は、図３Ｃに示す様に、微細凹凸形状９２を有する型９の上に、微細凹凸形状９２が転写された金属層１を形成する工程を含む。微細凹凸形状９２が転写されることで、金属層１は、型９の微細凹凸形状９２を反映した第２の凹凸構造２２を有することになる。この時、金属層１は、型９の凹凸構造９１の凹凸形状を反映した第１の凹凸構造２１をも有することになる。詳細には、型９の凹凸構造９１の複数の凹部（例えば凹部９１１、９１２）が、図１に示した第１の凹凸構造２１の複数の凸部（例えば凸部２１１、２１２）に反映される。また、型９の微細凹凸形状９２の複数の凹部（例えば凹部９２１、９２２）が、図１に示した第２の凹凸構造２２の複数の凸部（例えば凸部２２１、２２２）に反映される。

　本実施形態の製造方法は、図３Ｄに示す様に、吸光遮熱膜１０の金属層１の、微細凹凸形状９２が転写された面とは逆の面に基材５を接着する工程をさらに含む。

　本実施形態の製造方法は、図３Ｆ～図３Ｈに示す様に、型９の少なくとも一部を金属層１の上から除去する工程を含む。図３Ｆに示す工程では、型９のうちの基体８を除去している。図３Ｇに示す工程では、型９のうちの金属酸化物層４を除去している。図３Ｈに示す工程では、型９のうちの微細金属酸化物３を除去している。図３Ｈに示す工程では、型９の全部を除去することになる。なお、型９の基体８がガラスなどの透光性を有する材料である場合には、基体８を除去しなくても、金属層１を吸光遮熱膜として用いることができる。つまり、図３Ｄ、図３Ｅに示した形態を有する吸光遮熱部材１００として用いることもできる。

　図３Ａ～図３Ｈに示した各工程は、吸光遮熱膜１０の製造方法の一環であってもよいし、吸光遮熱部材１００の製造方法の一環であってもよい。

　本実施形態の吸光遮熱膜１０の製造方法は、基体８の上に、金属酸化物の微細凹凸形状を形成する第１工程と、金属酸化物の微細凹凸形状上に金属層１を形成する第２工程を含む。本実施形態の吸光遮熱部材の製造方法は、吸光遮熱膜１０の金属層１の、金属酸化物の微細凹凸形状と接する面とは逆の面に基材５を接着する工程をさらに含む。

　吸光遮熱膜１０における階層微細構造の第一構造（第１の凹凸構造２１）は、型９に用いるベース基材の粗さ構造サイズを反映し、第二構造（第２の凹凸構造２１）は金属酸化物の微細凹凸形状９２のサイズを反映する。

　（第１工程：金属酸化物の微細凹凸形状の作製工程）
　第１工程では、型９となる金属酸化物の微細凹凸形状を形成する。

　まず、ベース基材を準備する。以下、ベース基材（基材）を、基材５との区別のために、基体８と言い換えるが、基体８は、ベース基材あるいは基材と同義である。用いる基体８は、基体８の表面においてマイクロオーダーの凹凸構造８１を有するものであれば良く、例えば研磨材もしくは酸やアルカリといったエッチング液で粗したスリガラスや電子ビームなどで加工した基体８などが挙げられるが、これらに限定されない。表面に塗布した膜にマイクロオーダーの構造を形成し、基体８としてもよい。

　図３Ａに示す様に、基体８の凹凸構造８１は、複数の凹部（例えば凹部８１１、８１２）と、複数の凹部（例えば凹部８１１、８１２）の間の複数の凸部（例えば凹部８１１、８１２の間の凸部８１０）とを有する。

　図３Ａに示す様に、マイクロオーダーの凹凸構造８１を有する基体８の上に、アルミニウムを含む膜７を成膜する。膜７は、基体８の凹凸構造８１に沿って成膜されるため、基体８の凹凸構造８１を反映した凹凸構造７１を有する。膜７の凹凸構造７１は、複数の凹部（例えば凹部７１１、７１２）と、複数の凹部（例えば凹部７１１、７１２）の間の複数の凸部（例えば凹部７１１、７１２の間の凸部７１０）とを有する。膜７の複数の複数の凹部（例えば凹部７１１、７１２）は、基体８の複数の凹部（例えば凹部８１１、８１２）を反映し、膜７の複数の複数の凸部（例えば凸部７１０）は、基体８の複数の凸部（例えば凸部８１０）を反映している。

　図３Ｂに示す様に、基体８の上に、微細凹凸形状９２をなす微細金属酸化物３を形成する。微細凹凸形状９２をなす微細金属酸化物３は、膜７が変質することにより形成される。従って、膜７の複数の凹部（例えば凹部７１１、７１２）および膜７の複数の凸部（例えば凸部７１０）に沿って配列される。従って、微細凹凸形状９２をなす微細金属酸化物３は、凹凸形状９０における凹凸構造９１をも構成する。なお、図３Ｂに示す様に、基体８と微細凹凸形状９２をなす微細金属酸化物３との間には膜７に由来する金属酸化物層４が形成されうる。

　金属酸化物の微細凹凸形状の材料は特に限定されないが、酸化アルミニウムを主成分とすることが好ましい。微細凹凸形状は、公知の化学気相成長（ＣＶＤ）、物理気相成長（ＰＶＤ）などの気相法、およびゾル－ゲルの液相法より形成させることが可能である。これらの手法より、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を含む金属酸化物の微細凹凸形状を設けることができる。中でも、アルミニウムを含む膜を温水で処理して、酸化アルミニウム板状結晶を成長させる方法が好ましい。

　アルミニウムを含む膜７としては、アルミニウム化合物を含むゾル－ゲルコーティング液を塗布して形成した酸化アルミニウムゲル膜や、真空蒸着やスパッタ法などのドライ製膜により形成した金属アルミニウムを含む膜などが挙げられる。反応性や金属酸化物の微細凹凸形状の高さの調整が容易であるという点で、酸化アルミニウムゲル膜を用いて金属酸化物の微細凹凸形状を形成することが好ましい。

　酸化アルミニウムゲル膜の原料としては、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムのハロゲン化物、アルミニウムの塩などのアルミニウム化合物を用いることができる。製膜性の観点から、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。

　アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム－ｎ－ブトキシド、アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシドが挙げられる。また、これらのオリゴマー、塩化アルミニウムなどのアルミニウムのハロゲン化物、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどアルミニウム塩の、アルミニウムアセチルアセトナート、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

　また、酸化アルミニウムゲル膜は、その他の化合物を含んでいても良い。その他の化合物としては、例えばジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛のアルコキシド、ハロゲン化物、塩およびそれらの組み合わせが挙げられる。酸化アルミニウムゲル膜がその他の化合物を含むことにより、これらを含まない場合と比べて、形成する金属酸化物の微細凹凸形状の高さを高くすることができる。

　酸化アルミニウムゲル膜は、下記に示すように、アルミニウム化合物を含むゾル－ゲルコーティング液を塗布して、基体８上に形成する。ゾル－ゲルコーティング液はアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解させて調製する。アルミニウム化合物に対する有機溶媒の量は、モル比で２０倍程度とすることが好ましい。

　有機溶媒としては、アルコール、カルボン酸、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族系炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。さらに、１－プロポキシ－２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチルブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。カルボン酸としては、例えば、ｎ－酪酸、α－メチル酪酸、ｉｓｏ－吉草酸、２－エチル酪酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、２，３－ジメチル酪酸、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、などが挙げられる。さらに、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、３，３－ジメチルペンタン酸、２，３－ジメチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３－エチルヘキサン酸などが挙げられる。脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。エステル類としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。中でも、ゾル－ゲルコーティング液の安定性の点から、アルコールを使用することが好ましい。

　アルミニウム化合物としてアルミニウムアルコキシドを用いる場合、水に対する反応性が高いため、空気中の水分や水の添加により急激にアルミニウムアルコキシドが加水分解され、ゾル－ゲルコーティング液の白濁および沈殿が生じることがある。これらを防止するために、ゾル－ゲルコーティング液に安定化剤を添加し、安定化を図ることが好ましい。安定化剤としては、β－ジケトン化合物類、β－ケトエステル化合物類、アルカノールアミン類などを用いることができる。β－ジケトン化合物類としては、例えば、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオンなどが挙げられる。β－ケトエステル化合物類としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸－ｉｓｏ－プロピル、などが挙げられる。さらに、アセト酢酸－２－メトキシエチル、アセト酢酸－ｓｅｃ－ブチル、アセト酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸－ｉｓｏ－ブチル、などが挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。アルミニウムアルコキシドに対する安定化剤の量はモル比で１倍程度であることが好ましい。

　アルミニウムアルコキシドの加水分解反応を促進するために触媒を用いてもよい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。

　また、酸化アルミニウムゲル膜には、必要に応じて水溶性有機高分子化合物を添加することができる。水溶性有機高分子化合物は、温水への浸漬によって酸化アルミニウムゲル膜中から容易に溶出し、これによりアルミニウム化合物と温水との反応表面積が増大し、低温かつ短時間での微細凹凸形状の形成を可能にする。また、添加する有機高分子の種類や分子量を変化させることにより、形成される微細凹凸形状の高さなどを制御することが可能になる。有機高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルグリコール類が温水への浸漬によって容易に酸化アルミニウムゲル膜から溶出するので好ましい。酸化アルミニウムゲル膜中のアルミニウム化合物の重量に対するポリエーテルグリコール類の量は重量比で０．１倍から１０倍の範囲であることが好ましい。

　金属酸化物の微細凹凸形状の形成方法を図３Ａおよび図３Ｂを参照して詳細に述べる。

　まず、図３Ａに示す工程では、アルミニウム化合物、および必要に応じてその他の化合物、安定化剤、水溶性有機高分子化合物を、有機溶媒に溶解または懸濁させゾル－ゲルコーティング液を調整する。このゾル－ゲルコーティング液を基体８上に塗布、乾燥し、アルミニウムを含む膜７としての酸化アルミニウムゲル膜を形成する。または、真空蒸着やスパッタ法などのドライ製膜によりアルミニウムを含む膜７としての金属アルミニウムを含む膜を基体８上に形成する。基体８の材質は特に制限はなく、ガラス、プラスチック、金属など種々の材質を用いることができる。安定化剤を含まないゾル－ゲルコーティング液を用いて酸化アルミニウムゲル膜を形成する際には、塗布を行う雰囲気を乾燥空気もしくは乾燥窒素等の不活性気体雰囲気とすることが好ましい。乾燥雰囲気の相対湿度は３０％以下にすることが好ましい。酸化アルミニウムゲル膜を形成する溶液塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、およびこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、ゾル－ゲルコーティング液の濃度を変えることにより制御することができる。乾燥は、室温で３０分程度乾燥させればよい。また、必要に応じてさらに高い温度で乾燥あるいは熱処理させることも可能であり、熱処理温度が高いほど、後述の浸漬処理で、より安定した微細金属酸化物３の微細凹凸形状９２を形成させることができる。アルミニウムを含む膜７の好適な膜厚としては、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

　次いで、図３Ｂに示す工程では、アルミニウムを含む膜７を温水に浸漬処理することにより、微細凹凸形状をなす酸化アルミニウムを形成する。酸化アルミニウムゲル膜を温水に浸漬することにより、酸化アルミニウムゲル膜の表層が解膠作用等を受ける。そして、一部の成分は溶出するものの、各種水酸化物の温水への溶解度の違いにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が該酸化アルミニウムゲル膜の表層に析出、成長し形成される。また、上述した金属酸化物層４（図１参照）である酸化アルミニウムのアモルファスゲルを含む金属酸化物層４が基体８上に形成される。これにより、上述した（図１参照）、金属酸化物層４および微細金属酸化物３の微細凹凸形状９２が形成される。また、酸化アルミニウムゲル膜に代えて金属アルミニウムを含む膜を用いた場合、アルミニウムが温水と反応し酸化アルミニウムへと酸化される。その後、酸化アルミニウムゲル膜を用いた場合と同様に金属アルミニウムを含む膜の表面に微細金属酸化物３の微細凹凸形状９２が形成される。そのため、基体８の材料がアルミニウムまたは酸化アルミニウムを主に含む場合、基体８上へのアルミニウムを含む膜７の製膜を省略することもできる。なお、温水の温度は４０℃以上１００℃未満とすることが好ましい。浸漬処理時間としては約５分間から２４時間程度とすることが好ましい。酸化アルミニウム成分以外のその他の化合物を加えた酸化アルミニウムゲル膜の浸漬処理では、各成分の温水に対する溶解度の差を用いて酸化アルミニウムの板状結晶の結晶化を行っている。そのため、酸化アルミニウム単成分を含む酸化アルミニウムゲル膜の浸漬処理とは異なり、無機成分の組成を変化させることにより板状結晶のサイズを広範な範囲にわたって制御することができる。アルミニウムを含む膜７の膜厚を調整することにより、金属酸化物層４および微細金属酸化物３の微細凹凸形状９２の高さを調整することもできる。微細金属酸化物３の微細凹凸形状９２の高さの平均は、好ましくは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。その結果、板状結晶が形成する微細な凹凸を前記の広範な範囲にわたって制御することが可能となる。

　（第２工程：金属層１の形成工程）
　第２工程では、金属酸化物の微細凹凸形状上に金属層１を形成することで、型９の微細凹凸形状９２が転写された微細凹凸形状部２を有する金属層１が形成される。図３Ｃを参照して、金属酸化物の微細凹凸形状９２上に金属層１を形成する工程を以下に説明する。金属層１の形成方法としては、金属メッキ処理が好ましく、さらには無電解メッキ処理が好ましい。無電解メッキ処理では、塩化パラジウムの如きパラジウム化合物、塩化金の如き金化合物、塩化銀の如き銀化合物、塩化スズの如きスズ化合物などを溶解した水溶液を、金属酸化物の微細凹凸形状９２に塗布することにより、活性化を行う。活性化は、金属酸化物の微細凹凸形状９２を基体８ごとパラジウム化合物が溶解した水溶液に浸漬することで行ってもよい。その後、無電解メッキ液を用いて金属層１を金属酸化物の微細凹凸形状９２上に堆積する。無電解メッキ液中の金属イオンは、本実施形態の吸光遮熱膜の金属層に対応しており、ニッケルイオン、クロムイオン、亜鉛イオンを含む無電解メッキ液が好ましく、ニッケルイオンを含むニッケルメッキ液が特に好ましい。ニッケルメッキ液は、ニッケル成分以外にリン成分やホウ素成分を含んでいても構わない。市販のニッケルメッキ液としては、奥野製薬工業のトップニコロンシリーズなどが挙げられる。無電解メッキ処理におけるメッキ液の温度は３０℃以上９８℃以下が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下である。無電解メッキ処理を行う時間は形成する金属層の厚みに応じて調整を行うことができ、通常３０秒から１時間である。このようにして、微細凹凸形状の隙間を埋めるように金属層１が形成され、金属酸化物の微細凹凸形状９２が転写された微細凹凸形状部２を含む金属層１が形成される。この時、凹凸構造９１の凸部（例えば凸部９１０）の頂点よりも上（型９とは反対側）に位置する部分が基部１１となり、凹凸構造９１の凸部（例えば凸部９１０）の頂点よりも下（型９の側）に位置する部分が微細凹凸形状部２となる。つまり、基部１１、第１の凹凸構造２１（第一構造）、および第２の凹凸構造２２（第二構造）を備える金属層１が形成される。基部１１、第１の凹凸構造２１（第一構造）、および第２の凹凸構造２２（第二構造）を備える金属層１はメッキ層であることが好ましい。

　また、基部１１、第１の凹凸構造２１、および第２の凹凸構造２２を備える金属層１の金属材料の主成分は同一であることが好ましい。

　微細凹凸形状部２を含む金属層１の厚さが、２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下であるように無電解メッキ処理を行うことが好ましい。金属層１は、凹凸構造９１の凸部（例えば凸部９１０）の頂点を覆うように形成され、その部分が基部１１となることから、基部１１の厚さは、２００ｎｍ以上１５０００ｎｍ以下でありうる。また、微細凹凸形状部２における第２の凹凸構造２２の高さの平均は、金属酸化物の微細凹凸形状９２の高さの平均に対応し、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下となる。微細凹凸形状部２を含む金属層１の厚さが２００ｎｍ以上であると、本実施形態の吸光遮熱膜は優れた吸光遮熱特性を示す。

　前述した無電解メッキ処理を行った後に、金属層１の厚みを増すために、金属層１の微細凹凸形状部２が設けられた面とは逆の面に電気メッキ処理を行っても構わない。電気メッキ処理には公知の電気メッキ液を用いることができ、例えば金属イオンとして、ニッケルイオン、鉄イオン、銅イオンなどを含む電気メッキ液を用いることができる。金属層１の金属と同じ金属を用いて電気メッキ処理を行った場合、電気メッキ処理により金属層の厚みを増すことができる。なお、金属層１の上に金属層１の金属と異なる金属を用いて電気メッキ処理を行った場合、電気メッキ処理により設けた金属層は基材５となる。電気メッキ液中には、金属イオンの原料となる無機塩の他、必要に応じて、導電性塩、対イオンを調整するための塩、メッキ膜の均質性を高めるためのカルボン酸系添加剤、光沢剤などを添加しても良い。また、電気メッキ工程において、電気メッキ液の液温、電流密度、メッキ時間を調整することにより、金属層１の厚さを所望の厚さとすることができる。必要に応じて、電気メッキ工程の前に、酸などを含む水溶液で金属層１の微細凹凸形状部２が設けられた面とは逆の面を活性化処理しても構わない。さらに、電気メッキ処理程により形成する膜の品質を高めるために、電気メッキ処理中に電気メッキ液を攪拌することに加え、電気メッキ液中の異物を取り除く工程を備えても良い。

　（第３工程：基材の接着工程）
　本実施形態の吸光遮熱部材の製造では、図３Ｄに示すように、上記で得られた金属層１の微細凹凸形状部２が設けられた面とは逆の表面に基材５を接着する。基材５の形状および材料としては、上記に記載したものを用いることができる。基材５の材料が金属である場合、金属層１の微細凹凸形状部２が設けられた面とは逆の表面に基材５となる金属をさらに積層してもよい。金属の積層方法としては、上記の電気メッキ処理により積層してもよく、スパッタリングなどの物理蒸着により積層してもよい。また、基材５の材料が樹脂である場合、金属層１の金属酸化物の微細凹凸形状９２とは逆の表面に基材５となる樹脂を堆積後、硬化することで基材を設けてもよい。基材５は、接着層６により金属層１と接着されてもよい。接着層６に用いる接着材は特に限定されず、基材５と金属層１が強固に接着される材料であればよい。

　（第４工程：エッチング工程）
　エッチング工程は、図３Ｅ～図３Ｈに示すように、基材５および接着層６を備える吸光遮熱部材を例に詳細を説明するが、接着層６を備えず基材５のみを備える吸光遮熱部材および基材５および接着層６を備えない吸光遮熱膜についても同様である。なお、図３Ｅは図３Ｄで示した吸光遮熱部材の上下を反転したものである。

　まず、本実施形態の吸光遮熱部材を得るために、図３Ｆに示すように、基体８の除去を行う。基体８の除去後の吸光遮熱部材は、その表面に金属アルミニウムを含む膜７あるいは、金属酸化物層４を備える。金属アルミニウムを含む膜である場合、金属アルミニウムにより可視光が反射されるため、図３Ｇに示すように、さらに金属アルミニウムを含む膜をエッチングで除去する必要がある。また、金属酸化物層４（酸化アルミニウムのアモルファスゲルを含む層）である場合、酸化アルミニウムのアモルファスゲルを含む層は吸光遮熱部材の金属酸化物層４である。そのため、要求される表面の硬度と吸光性を満たすように、酸化アルミニウムのアモルファスゲルを含む層をエッチングで除去しても良い。エッチング方法としては、酸やアルカリ溶液を用いて金属アルミニウムを含む膜あるいは、金属酸化物層４を溶解させるウェットエッチングが好ましい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。作業効率の観点から、アルカリ溶液を用いるエッチング方法がより好ましい。エッチング濃度は、数％から数十％の範囲で、エッチング時間は数時間から数日の範囲で行うことが好ましい。また、図３Ｈに示すように、微細凹凸形状９２の微細金属酸化物３も、エッチングにより除去してもよい。これにより、微細凹凸形状部２に金属酸化物が付着した金属層１（言い換えれば微細凹凸形状部２に付着した金属酸化物を含む吸光遮熱膜１０）を形成することができる。最表面に微細凹凸形状部２を含む金属層１が接着層６を介して基材５に接着された吸光遮熱部材は、特に優れた吸光性を実現する。また、微細凹凸形状部２に金属酸化物が付着した金属層１も非常に優れた吸光性を有するとともに、微細凹凸形状部２の強度も向上させることができるため、耐久性、耐環境性にも優れる。

　エッチング後の酸化アルミニウム等の金属酸化物の残存（微細凹凸形状部２に付着した金属酸化物）は、ＳＥＭやＴＥＭによる表面や断面観察時のＥＤＸ、またはＸＰＳの測定などで検出することができる。

　上記のように、エッチング処理の程度は所望の吸光遮熱部材または吸光遮熱膜の吸光性能および表面硬度のバランスに応じて調整すれば良い。また、第３工程である基材５の接着工程を行う前に、本工程のエッチング工程を行い、その後、基材５を接着してもよい。

　こうして得られた本実施形態の吸光遮熱部材および吸光遮熱膜は、微細凹凸形状部２を含む金属層１を備えるため、可視光線を吸収するため可視光線領域の反射率は低く、かつ遠赤外線の放射が小さい。そのため遠赤外線領域の反射率は高くなり、優れた吸光遮熱特性を実現することができる。

　本実施形態の吸光遮熱膜１０を、様々な部材または物品の表面に設けることで、吸光遮熱部材１００とすることができる。本実施形態の吸光遮熱膜１０は、部材または物品としての発熱体に用いられることが好ましい。このような発熱体を備える物品としては、バッテリー、エンジン、モーター、車両などが挙げられる。エンジンはレシプロエンジン、ロータリーエンジン、ディーゼルエンジン、ガスタービンエンジン、ジェットエンジン、ロケットエンジンなどである。モーターはＤＣモーター、ＡＣモーター、ＰＭモーター、ブラシモーター、ステッピングモーター、誘導モーター、サーボモーター、超音波モーター、インホイールモーター、リニアモーターなどである。エンジンおよびモーターの少なくとも一方を備える輸送機器が、吸光遮熱膜１０を備えていてもよい。エンジンおよびモーターの少なくとも一方を備える輸送機器は、自動車や電車などの各種車両に限らず、船舶、ドローンなどの航空機、ＡＧＶなどの各種ロボットなどである。輸送機器は、旅客輸送用に限らず、貨物輸送用であってもよく、遠隔操作や自律誘導による無人運転であってもよい。ハイブリッド車は、バッテリーとエンジンとモーターを備える車両である。本実施形態の吸光遮熱膜１０および吸光遮熱部材１００は、光学機器内部の迷光防止および遮熱部材として、あるいは、人工衛星などの宇宙関連機器の内外装部材として利用可能であり、外装用フィルム、ソーラーコレクタなどとしても用いることができる。その他にも、本実施形態の吸光遮熱膜を、衣服などに用いることもできる。また、本実施形態の吸光遮熱膜を遮熱用加飾膜として用いてもよい。例えば、車両の内装、モバイル機器、家電製品、日傘、テント用品の表面に、本実施形態の吸光遮熱膜を遮熱用加飾膜として備え付けることもできる。本実施形態の吸光遮熱膜を部材または物品の表面に設ける際に、種々の接着剤を用いることができる。そのため、本実施形態の吸光遮熱膜は、使用目的に応じて部材および物品の表面に設けることができ、部材および物品の表面は平滑であるものに限られず、二次元または三次元の曲面を有するものであっても良い。

　従来、赤外線熱画像カメラでは、画角内に様々な部材または物品が存在する場合、検知したい部材または物品を識別するのが困難であった。本実施形態の吸光遮熱膜を最表面に備えた部材または物品は、吸光遮熱膜を備えない部材または物品と比較して、検知温度に差を生じるため、本実施形態の吸光遮熱膜を使用することにより部材または物品を明確に識別することが可能となる。通常、赤外線熱画像カメラは検知温度の誤差範囲が２℃であるため、吸光遮熱膜の部材または物品と接する面とは逆の面における検知温度が、部材または物品の吸光遮熱膜が備えられていない部分における検知温度より３℃以上低ければよい。このとき、部材または物品が発熱体であると、より明確に識別が可能となる。

　以下、実施例を用いて本実施形態をより具体的に説明する。

　ただし、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

　実施例の可視光線領域の反射率スペクトル測定は、レンズ反射率測定機（商品名：ＵＳＰＭ－ＲＵ　ＩＩＩ、オリンパス株式会社製）を用いた。

　実施例の赤外線領域の反射率スペクトル測定は、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ－６６００）を用いた。

　（実施例１）
　（吸光遮熱部材の製造）
　アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド（以下、「Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｂｕ）_３」とも称する。）およびアセト酢酸エチル（以下、「ＥｔＯＡｃＡｃ」とも称する。）を２－プロパノール（以下、「ＩＰＡ」とも称する。）中に溶解させ、約３時間室温で攪拌することにより、酸化アルミニウムゾル溶液を調製した。酸化アルミニウムゾル溶液中の各成分のモル比は、Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｂｕ）_３：ＥｔＯＡｃＡｃ：ＩＰＡ＝１：１：２０であった。酸化アルミニウムゾル溶液中に、０．０１Ｍ希塩酸水溶液を、塩酸の添加料がＡｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｂｕ）_３に対しモル比で２倍となるように添加し、約６時間還流し、ゾル－ゲルコーティング液を調製した。ゾル－ゲルコーティング液をスピンコート法によりベース基材である表面がスリ状態にある石英ガラス基板（＃１２００）上に塗布し、塗布膜を形成した。その後、塗布膜を１００℃で１時間熱処理し、透明な酸化アルミニウムゲル膜を得た。次に、酸化アルミニウムゲル膜を８０℃の温水中に３０分間浸漬したのち、１００℃で１０分間乾燥させ、微細凹凸形状を備える酸化アルミニウム層を形成した。

　微細凹凸形状を備える酸化アルミニウム層上に塩化パラジウム水溶液をスピンコート法で塗布した後、１００℃で乾燥した。その後、８０℃に設定したニッケル－リンメッキ液（リン含有量約１～２ｗｔ％）の中に２０分間浸漬処理し、微細凹凸形状部およびその下の基部を有する金属層としてのニッケル層を形成した。その後、石英ガラス基板から吸光遮熱膜を剥離し、エッチング工程として３Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を用いて室温で５０時間エッチング処理し、吸光遮熱膜を製造した。得られた吸光遮熱膜全体の膜厚は、約１０μｍであった。

　（断面形状の観察）
　上記の吸光遮熱膜について、膜表面側に保護層を形成後、フォーカスイオンビーム加工装置（商品名：ＥＭ－ＴＩＣ－３Ｘ、Ｌｅｉｃａ製）により断面出しを行い、断面のＳＥＭによる観察を行った。断面観察は、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｕｌｔｒａ５５、Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ製）を用いて行った。図４および図５に、各々１０００倍（低倍率）および１０万倍（高倍率）で観察した観察像を示す。図４より、ベース基材由来の粗い構造が観察される。一方、図５より、酸化アルミニウム微細凹凸構造の細かい構造が観察される。よって、得られた吸光遮熱膜はベース基材由来の大きな構造（第一構造）と酸化アルミニウム微細凹凸形状由来の小さな構造（第二構造）の異なる２種類の階層構造で形成されていることがわかる。また、前記断面の観察像において、第一構造における一つの凸部に、第二構造における凸部が５つ以上含まれていることがわかる。つまり、図４における１０００倍で観察した観察像の一つの凸部に、図５における１０万倍で観察した観察像において観察される凸部が７つ以上含まれることがわかる。

　表１に、得られた吸光遮熱膜の表面粗さを示す。

　表面粗さは、画像解析から算出した。画像解析の手法は以下のとおりである。画像処理には、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ　Ｊ（ＮＩＨ　Ｉｍａｇｅ、ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いた。取得した断面ＳＥＭ像における平均粗さＲａの算出は以下のように行った。まず、グレースケール画像の二値化し、Ｌｉｎｅ　Ｇｒａｐｈで凹凸表面の粗さ曲線を数値化した。数値化した粗さ曲線より平均線を低倍率と高倍率で以下のように求めた。低倍率において、数値化した粗さ曲線に対して、一次式を最小二乗法でフィッティングして平均線を求めた。高倍率において、数値化した粗さ曲線に対して、Ｓａｖｉｔｚｋｙ－Ｇｏｌａｙフィルタで平滑化して平均線を求めた。数値化した粗さ曲線から平均線の差分をＹ、平均線方向をＸとし、式（１）に従って平均粗さＲａを算出した。

　実施例１で得られた吸光遮熱膜の第一構造の平均粗さＲａは０．２μｍ、最大高さＲｚは１．３μｍであった。また、第二構造の平均粗さＲａは３６ｎｍ、最大高さＲｚは１６５ｎｍであった。

　（吸光遮熱部材の評価）
　実施例１で得られた吸光遮熱部材の可視光線領域の反射率スペクトルおよび赤外線領域の反射率スペクトル測定を行った。反射率スペクトル測定は、レンズ反射率測定機（商品名：ＵＳＰＭ－ＲＵ　ＩＩＩ、オリンパス株式会社製）を用いて、赤外線領域の反射率スペクトル測定は、フーリエ変換赤外分光光度計（商品名：ＦＴ／ＩＲ－６６００、日本分光株式会社製）を用い行った。可視光線領域の反射率スペクトル測定の結果を図６に、赤外線領域の反射率スペクトル測定の結果を図７に示す。また、表１に、吸光遮熱部材の可視光線領域および赤外線領域の反射率スペクトル測定で得られた可視光および赤外線領域の反射率を示す。また、表１において、可視光領域の反射率が低く吸光性が優れているものをＡとし、中赤外および遠赤外線領域において、長波長側に向かって反射率が高く、遮熱性が優れているものをＡとした。

　図６より、本実施例の吸光遮熱部材は、可視光線領域の反射率が低いことから、吸光性が優れていると言える。

　図７より、本実施例の吸光遮熱部材は、中赤外および遠赤外線領域において、長波長側に向かって反射率が高くなっていることから、遮熱性が優れていると言える。

　また、吸光遮熱部材を熱画像カメラ（赤外線カメラ）によって４５°ずつ、撮影角度が異なる８方向から撮影した結果を表１に示す。

　表１において、どの角度からも、周囲光源の映り込みがみられず周囲の光源からの映り込みによるギラツキが少ないものをＡとした。角度によっては、周囲光源からの映り込みにより遮熱被写体が見えづらい（光源が発する光の反射（ギラツキ）が大きい）ものをＢとした。

　（実施例２）
　ベース基材を＃６００のスリガラスに変えて作製したこと以外、実施例１と同様に行い吸光遮熱膜を製造した。

　（実施例３）
　ベース基材を＃４００のスリガラスに変えて作製したこと以外、実施例１と同様に行い吸光遮熱膜を製造した。

　（実施例４）
　ベース基材を＃２４０のスリガラスに変えて作製したこと以外、実施例１と同様に行い吸光遮熱膜を製造した。

　（実施例５）
　ベース基材を＃１２０のスリガラスに変えて作製したこと以外、実施例１と同様に行い吸光遮熱膜を製造した。

　表１に、実施例１から実施例５で製造した吸光遮熱膜の表面粗さ、可視光線領域および赤外線領域の反射スペクトル測定で得られた可視光線領域および赤外線領域の反射率を示す。

　（実施例６）
　実施例１で製造した吸光遮熱膜が板状のステンレス鋼（ＳＵＳ）の表面に貼り付けられた物品（以下、以下、「吸光遮熱膜を備える物品」と称する。）を作製した。吸光遮熱膜を備える物品と吸光遮熱膜を備えないこと以外は吸光遮熱膜を表面に備える物品と同じ物品（以下、「吸光遮熱膜を備えない物品」と称する。）をヒーター上に置き、吸光遮熱膜を備えない物品の表面温度が４０℃になった時点で、赤外線サーモグラフィ装置（機種：Ｈ２６４０、日本アビオニクス社製）で、吸光遮熱膜を備える物品と吸光遮熱膜を備えない物品の表面温度を測定した。表面温度の測定環境は、室温下、物品と測定装置の距離は約４０ｃｍであった。吸光遮熱膜を備える物品の表面温度は約３０℃であり、吸光遮熱膜を備えない物品の表面温度に対し約１０℃低い値であった。また、吸光遮熱膜を備えない物品の表面温度を約６０℃とした場合は、吸光遮熱膜を備える物品の表面温度は約３６℃であり、約２４℃低い値であった。以上のことから、本実施例の吸光遮熱膜が遮熱性に優れることがわかった。物品の検知温度が実際の温度に比べ、明瞭な温度差が観察され、赤外線熱画像カメラによる物品の識別が可能であることがわかった。

　さらに、実施例１で製造した吸光遮熱膜を備えた物品は、周囲の光源の映り込みを抑えていることを確認した。

　また、実施例２～実施例５で得られた吸光遮熱膜についても、同様の評価を行った。その結果、吸光遮熱膜の部材または物品と接する面とは逆の面における検知温度が、部材または物品の吸光遮熱膜が備えられていない部分における検知温度より３℃以上を示し、遮熱性が発現していることを確認した。周囲の光源の映り込みについても、実施例１の物品と同様に抑えられていることがわかった。

　（比較例）
　ベース基材を鏡面研磨したガラスに変えて作製したこと以外、実施例１と同様に行い吸光遮熱膜を製造した。実施例１の吸光遮熱部材と同じ条件で可視光線領域の反射率スペクトルおよび赤外線領域の反射率スペクトル測定、熱画像カメラ（赤外線カメラ）による撮影を行った。結果を図６、図７、表１に示す。

　以上のことから、本実施形態の物品は周囲の光源の映り込みを抑えつつ、吸光性および遮熱性がともに優れていることがわかった。

　本実施形態によって、通常は両立しない、可視光線および近赤外線を吸収し（反射率が低く）、かつ遠赤外線の放射が小さい（反射率が高い）吸光遮熱膜および吸光遮熱部材を提供することができる。

　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。

　本願は、２０２０年７月２２日提出の日本国特許出願特願２０２０－１２５１６１を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。

Claims (28)

1. 　金属層を備える吸光遮熱膜であって、
   　前記金属層は、
   　基部と、
   　前記基部の上に設けられた凹凸形状部と、
   　を含み、
   　前記凹凸形状部は、
   　複数の凸部を含む第１の凹凸構造と、
   　前記複数の凸部の各々の上に設けられた、複数の凸部を含む第２の凹凸構造と、
   　を有し、
   　前記基部は、前記第１の凹凸構造に含まれる前記複数の凸部の下に渡って延在し、
   　前記基部と前記第１の凹凸構造と前記第２の凹凸構造の金属材料の主成分が同一であることを特徴とする吸光遮熱膜。
2. 　前記基部と前記第１の凹凸構造と前記第２の凹凸構造の前記金属材料は、ニッケル、クロム、亜鉛から選ばれるいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の吸光遮熱膜。
3. 　前記基部の厚さは２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の吸光遮熱膜。
4. 　前記凹凸形状部の表面に付着した金属酸化物を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の吸光遮熱膜。
5. 　前記金属酸化物の金属成分は、前記金属層の金属成分と異なることを特徴とする請求項４に記載の吸光遮熱膜。
6. 　前記金属酸化物は、前記第２の凹凸構造に含まれる前記複数の凸部の間に設けられていることを特徴とする請求項４または５に記載の吸光遮熱膜。
7. 　前記金属酸化物は、酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載の吸光遮熱膜。
8. 　前記金属酸化物は、酸化アルミニウムを主成分とする結晶を含む特徴とする請求項４乃至６いずれか一項に記載の吸光遮熱膜。
9. 　前記凹凸形状部を覆う金属酸化物層を備え、前記金属酸化物層と前記金属層との間に、前記金属酸化物が設けられている、請求項４乃至８のいずれか一項に記載の吸光遮熱膜。
10. 　前記凹凸形状部を覆う金属酸化物層を備える、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の吸光遮熱膜。
11. 　前記金属酸化物層は、酸化アルミニウムのアモルファスゲルを含む、請求項９または１０に記載の吸光遮熱膜。
12. 　前記第１の凹凸構造に含まれる前記複数の凸部のうちの一つの凸部には、前記第２の凹凸構造に含まれる前記複数の凸部のうちの７つ以上の凸部が設けられていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の吸光遮熱膜。
13. 　前記第１の凹凸構造の平均粗さＲａ１が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第２の凹凸構造の平均粗さＲａ２が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の吸光遮熱膜。
14. 　第１の凹凸構造の最大高さＲｚ１が１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記第２の凹凸構造の最大高さＲｚ２が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の吸光遮熱膜。
15. 　基材と、
    　前記基材の上に設けられた、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の吸光遮熱膜と、
    　を備えることを特徴とする吸光遮熱部材。
16. 　前記吸光遮熱膜と前記基材を接着する接着層を備えることを特徴とする請求項１５に記載の吸光遮熱部材。
17. 　前記基材が金属からなることを特徴とする請求項１５または１６に記載の吸光遮熱部材。
18. 　発熱体と、
    　請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の吸光遮熱膜と、を備え、
    　前記吸光遮熱膜が発熱体の熱を遮熱することを特徴とする物品。
19. 　前記吸光遮熱膜の前記発熱体の側の面とは逆の面における検知温度が、前記発熱体の前記吸光遮熱膜が備えられていない部分における検知温度より３℃以上低いことを特徴とする請求項１８に記載の物品。
20. 　請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の吸光遮熱膜と、を備え、
    　前記吸光遮熱膜が周囲の光源の映り込みを抑えることを特徴とする物品。
21. 　エンジンおよびモーターの少なくとも一方と、
    　請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の吸光遮熱膜と、を備える輸送機器。
22. 　凹凸形状を有する型を準備する工程と、
    　前記型の上に、前記凹凸形状が転写された金属層を形成する工程と、
    　を含み、
    　前記型は、複数の凹部を含む凹凸構造を有し、
    　前記凹凸形状は、前記凹凸構造に含まれる前記複数の凹部の各々の表面に設けられた、複数の凹部を含むことを特徴とする吸光遮熱膜の製造方法。
23. 　凹凸形状を有する型を準備する工程と、
    　前記型の上に、前記凹凸形状が転写された金属層を形成する工程と、
    　前記金属層の、前記凹凸形状が転写された面とは逆の面に基材を接着する工程と、
    　を含み、
    　前記型は、複数の凹部を含む凹凸構造を有し、
    　前記凹凸形状は、前記凹凸構造に含まれる前記複数の凹部の各々の表面に設けられた、複数の凹部を含むことを特徴とする吸光遮熱部材の製造方法。
24. 　前記基材は金属からなることを特徴とする請求項２３に記載の製造方法。
25. 　前記型の少なくとも一部を前記金属層の上から除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２２乃至２４のいずれか一項に記載の製造方法。
26. 　前記型は、基体と、前記基体の上に設けられた金属酸化物を含み、
    　前記除去する工程の後に、前記金属層に付着した前記金属酸化物の少なくとも一部を前記金属層の上から除去する、請求項２５に記載の製造方法。
27. 　前記型は、基体と、前記基体の上に設けられた金属酸化物を含み、
    　前記金属酸化物が前記凹凸形状を成すことを特徴とする請求項２２乃至２５のいずれか一項に記載の製造方法。
28. 　前記凹凸形状を、アルミニウムを含む膜を温水に浸漬処理することによって形成することを特徴とする請求項２２乃至２７のいずれか一項に記載の製造方法。

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