WO2022012077A1 - 一种低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料及其制备方法 - Google Patents

一种低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料及其制备方法 Download PDF

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photosensitive polyimide
low
polyimide material
negative photosensitive
diamine monomer
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朋小康
廖松义
黄兴文
张诗洋
刘荣涛
赵晨
刘屹东
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the invention relates to the field of photosensitive polyimide materials, in particular to a low dielectric intrinsic type negative photosensitive polyimide material and a preparation method thereof.
  • photosensitive polyimide Compared with traditional photoresist, photosensitive polyimide (PSPI) has good dielectric properties, so it does not need to be coated with a photo-blocker that only acts as a working medium during use, which can greatly shorten the time. process, improve production efficiency, has been widely used in the field of integrated circuit packaging.
  • most photosensitive polyimides focus on chemical amplification systems and doping of photoinitiators. Although the photosensitivity and resolution are high, due to the high molecular structure of polyimide, the removal of small molecule auxiliary residues is difficult. There will be some obstacles, which will affect the performance of electronic components, and the doping of small molecular impurities will greatly affect the mechanical and thermal properties of polyimide itself. Therefore, the development of high-performance intrinsic photosensitive polyimide is a major research problem.
  • the present invention provides a low-dielectric intrinsic type negative photosensitive polyimide material and a preparation method thereof.
  • the invention provides a preparation method of a low dielectric intrinsic type negative photosensitive polyimide material, which comprises the following steps: mixing a first diamine monomer, a second diamine monomer and a dibasic anhydride monomer Dissolving in an organic solvent, wherein dibasic anhydride monomers are added in batches; reacting for a certain time to obtain a polyamic acid solution; spin-coating the polyamic acid solution to obtain a polyamic acid film; The amination treatment obtains a low-dielectric intrinsic type negative photosensitive polyimide material.
  • the ratio of the sum of the molar mass of the first diamine monomer and the second diamine monomer to the molar mass of the dibasic anhydride monomer is 1: (1-1.2);
  • the molar ratio of the amine monomer and the second diamine monomer is 1: (1-9);
  • the mass ratio of the first diamine monomer, the second diamine monomer and the dibasic anhydride monomer is The ratio of the mass to the organic solvent is (0.5-2.5):10.
  • the organic solvent is one or more of N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone.
  • dibasic anhydride monomer is one or more of 6FDA, 6FXDA, PFPDA, 3FDA, 3FXDA, 3FX3FXDA, and its molecular structural formula is as follows:
  • the described first diamine monomer is more than one of p-BDDA, m-BDDA or o-BDDA, and its molecular structural formula is as follows:
  • the second diamine monomer is more than one of TFMOB, 3,3'-6FDAm, 3FDAm, TFMB, 4,4'-6FDAm or BDAF, and its molecular structure is as follows:
  • the gradient imidization temperature range is 100-400°C.
  • the present invention also provides a low-dielectric intrinsic type negative photosensitive polyimide material, and the low-dielectric intrinsic type negative photosensitive polyimide material is prepared by the preparation method.
  • a diacetylenic group is introduced as a light-sensing light source, on the one hand, the purpose of self-sensitization is achieved, and on the other hand, the prepared photosensitive polyimide material has considerable mechanical properties and thermal properties. .
  • introducing a large amount of fluorine element into the photosensitive polyimide can effectively reduce the dielectric constant and water absorption rate of the material, and is more convenient to use; the preparation method of the invention is simple, and can form a film material with uniform and controllable thickness.
  • the invention provides a preparation method of a low dielectric intrinsic type negative photosensitive polyimide material, which comprises the following steps: mixing a first diamine monomer, a second diamine monomer and a dibasic anhydride monomer Dissolving in an organic solvent, wherein dibasic anhydride monomers are added in batches; reacting for a certain time to obtain a polyamic acid solution; spin-coating the polyamic acid solution to obtain a polyamic acid film; The amination treatment obtains a low-dielectric intrinsic type negative photosensitive polyimide material.
  • a diacetylenic group is introduced as a photosensitive light source, on the one hand, the purpose of self-sensitization is achieved, and on the other hand, the prepared photosensitive polyimide material has considerable mechanical properties and thermal properties.
  • introducing a large amount of fluorine element into the photosensitive polyimide can effectively reduce the dielectric constant and water absorption rate of the material, and is more convenient to use; the preparation method of the invention is simple, and can form a film material with uniform and controllable thickness.
  • the ratio of the sum of the molar mass of the first diamine monomer and the second diamine monomer to the molar mass of the dibasic anhydride monomer is 1: (1-1.2);
  • the molar ratio of the first diamine monomer and the second diamine monomer is 1: (1-9);
  • the first diamine monomer, the second diamine monomer and the dibasic anhydride The ratio of the sum of the mass of the monomers to the mass of the organic solvent is (0.5-2.5):10.
  • the organic solvent is one or more of N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone.
  • the described dibasic anhydride monomer is one or more of 6FDA, 6FXDA, PFPDA, 3FDA, 3FXDA, 3FX3FXDA, and its molecular structural formula is as follows:
  • the first diamine monomer is one or more of p-BDDA, m-BDDA or o-BDDA, and its molecular structure is as follows:
  • the second diamine monomer is one or more of TFMOB, 3,3'-6FDAm, 3FDAm, TFMB, 4,4'-6FDAm or BDAF, and its molecular structure is as follows shown:
  • the gradient imidization temperature ranges from 100 to 400°C.
  • the present invention also provides a low-dielectric intrinsic type negative photosensitive polyimide material, and the low-dielectric intrinsic type negative photosensitive polyimide material is prepared by the preparation method.
  • a diacetylenic group is introduced as a photosensitive light source, on the one hand, the purpose of self-sensitization is achieved, and on the other hand, the prepared photosensitive polyimide material has considerable mechanical properties and thermal properties.
  • introducing a large amount of fluorine element into the photosensitive polyimide can effectively reduce the dielectric constant and water absorption rate of the material, and is more convenient to use; the preparation method of the invention is simple, and can form a film material with uniform and controllable thickness.
  • the average thickness of the photosensitive polyimide material obtained above is 10 ⁇ m, the dielectric constant is 2.73@1MHz, and the water absorption rate is 0.62%.
  • the i-line exposure sensitivity of this PSPAA solution is 260mJ/cm2, which can be formed by i-line exposure and development
  • the negative photolithography pattern with a resolution of 10 ⁇ m has considerable application prospects in the field of chip packaging and photoresist.
  • PSPAA photosensitive polyamic acid
  • the average thickness of the photosensitive polyimide material obtained above is 10 ⁇ m, the dielectric constant is 3.05@1MHz, and the water absorption rate is 0.75%.
  • the i-line exposure sensitivity of this PSPAA solution is 215mJ/cm2, which can be formed by i-line exposure and development. Negative-tone lithography pattern with 8 ⁇ m resolution.
  • the average thickness of the photosensitive polyimide material obtained above is 10 ⁇ m, the dielectric constant is 2.55@1MHz, and the water absorption rate is 0.51%.
  • the i-line exposure sensitivity of this PSPAA solution is 310mJ/cm2, which can be formed by i-line exposure and development. Negative-tone lithography patterns with a resolution of 10 ⁇ m.

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Abstract

一种低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料及其制备方法，包括以下步骤：将第一二元胺单体、第二二元胺单体及二元酐单体溶解于有机溶剂中，其中二元酐单体分批加入；经过一定时间反应制得聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜；再在预设温度范围内经梯度亚胺化处理得到低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料。该制备方法通过引入双炔基团作为感光源，实现自增感的目的，所制得的光敏聚酰亚胺材料具备可观的机械性能以及热性能。另外，在光敏聚酰亚胺中引入大量的氟元素，可以有效降低材料介电常数及吸水率，更便于使用；该制备方法简单，可形成厚度均匀可控的薄膜材料。

Description

一种低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料及其制备方法 技术领域
本发明涉及光敏聚酰亚胺材料领域，尤其涉及一种低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料及其制备方法。
背景技术
光敏聚酰亚胺(PSPI)与传统光刻胶相比，由于聚酰亚胺本身有着很好的介电性能，因此在使用时无需涂覆仅起工作介质作用的光阻隔剂，可以大大缩短工序，提高生产效率，已广泛应用于集成电路封装领域。目前大多光敏聚酰亚胺集中在化学增幅体系和掺杂光引发剂等方面，虽然感光灵敏度及分辨率较高，但由于聚酰亚胺的高分子结构，对小分子助剂残余物的清除会有一些阻碍作用，进而对电子元件性能产生影响，而且掺小分子杂很大程度上影响聚酰亚胺本身的机械性能及热性能。由此开发高性能的本征型光敏聚酰亚胺是一大研究难题。
发明内容
本发明为解决现有聚酰亚胺不利于使用的技术问题，提供了一种低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料及其制备方法。
本发明提供了一种低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：将第一二元胺单体、第二二元胺单体及二元酐单体溶解于有机溶剂中，其中二元酐单体分批加入；经过一定时间反应制得聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜；再预设温度范围内经梯度亚胺化处理得到低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料。
进一步地，所述第一二元胺单体、第二二元胺单体的摩尔质量之和与二元酐单体的摩尔质量之比为1：(1～1.2)；所述第一二元胺单体和第二二元胺单体的摩尔比为1：(1～9)；所述第一二元胺单体、第二二元胺单体和二元酐单体的质量之和与有机溶剂的质量之比为(0.5～2.5)：10。
进一步地，所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地，所述的所述二元酐单体为6FDA、6FXDA、PFPDA、 3FDA、3FXDA、3FX3FXDA中的一种或多种，其分子结构式如下所示：
Figure PCTCN2021082190-appb-000001
进一步地，所述的第一二元胺单体为p-BDDA、m-BDDA或o-BDDA中的一种以上，其分子结构式如下所示：
Figure PCTCN2021082190-appb-000002
进一步地，所述的第二二元胺单体为TFMOB、3，3’-6FDAm、3FDAm、TFMB、4，4’-6FDAm或BDAF中的一种以上，其分子结构式如下所示：
Figure PCTCN2021082190-appb-000003
进一步地，所述梯度亚胺化温度范围为100～400℃。
另一方面，本发明还提供一种低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料，所述低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料采用所述的制备方法制得。
本发明的有益效果是：本发明实施例引入双炔基团作为感光源，一方面实现自增感的目的，另一方面所制得的光敏聚酰亚胺材料具备可观的机械性能以及热性能。另外，在光敏聚酰亚胺中引入大量的氟元素，可以有效降低材料介电常数及吸水率，更便于使用；本发明制备方法简单，可形成厚度均匀可控的薄膜材料。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明提供了一种低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：将第一二元胺单体、第二二元胺单体及二元酐单体溶解于有机溶剂中，其中二元酐单体分批加入；经过一定时间反应制得聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜；再预设温度范围内经梯度亚胺化处理得到低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料。
本发明实施例引入双炔基团作为感光源，一方面实现自增感的目的，另一方面所制得的光敏聚酰亚胺材料具备可观的机械性能以及热性能。另外，在光敏聚酰亚胺中引入大量的氟元素，可以有效降低材料介电常数及吸水率，更便于使用；本发明制备方法简单，可形成厚度均匀可控的薄膜材料。
所述的低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料在芯片封装、集成电路刻蚀等领域中的应用。
在一个可选实施例中，所述第一二元胺单体、第二二元胺单体的摩尔质量之和与二元酐单体的摩尔质量之比为1：(1～1.2)；所述第一二元胺单体和第二二元胺单体的摩尔比为1：(1～9)；所述第一二元胺单体、第二二元胺单体和二元酐单体的质量之和与有机溶剂的质量之比为(0.5～2.5)：10。
在一个可选实施例中，所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在一个可选实施例中，所述的所述二元酐单体为6FDA、6FXDA、PFPDA、3FDA、3FXDA、3FX3FXDA中的一种或多种，其分子结构式如下所示：
Figure PCTCN2021082190-appb-000004
在一个可选实施例中，所述的第一二元胺单体为p-BDDA、m-BDDA或o-BDDA中的一种以上，其分子结构式如下所示：
Figure PCTCN2021082190-appb-000005
在一个可选实施例中，所述的第二二元胺单体为TFMOB、3，3’-6FDAm、3FDAm、TFMB、4，4’-6FDAm或BDAF中的一种以上，其分子结构式如下所示：
Figure PCTCN2021082190-appb-000006
在一个可选实施例中，所述梯度亚胺化温度范围为100～400℃。
另一方面，本发明还提供一种低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料，所述低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料采用所述的制备方法制 得。
本发明实施例引入双炔基团作为感光源，一方面实现自增感的目的，另一方面所制得的光敏聚酰亚胺材料具备可观的机械性能以及热性能。另外，在光敏聚酰亚胺中引入大量的氟元素，可以有效降低材料介电常数及吸水率，更便于使用；本发明制备方法简单，可形成厚度均匀可控的薄膜材料。
具体实施例如下：
实施例1
将5mmol 2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)、5mmol 1，4-双(4-氨基苯)丁二炔(p-BDDA)和10mmol六氟二酐(6FDA)先后溶解于40mL N，N-二甲基乙酰胺溶剂中(六氟二酐分批加入)，在氮气气氛、室温下搅拌反应得到光敏聚酰胺酸(PSPAA)溶液；将PSPAA溶液进行旋转涂布，得到PSPAA薄膜，然后经100℃、200℃、300℃、350℃、400℃梯度亚胺化后，得到低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料。
测试上述所得光敏聚酰亚胺材料的平均厚度为10μm，介电常数为2.73@1MHz，吸水率为0.62％，这种PSPAA溶液的i线曝光灵敏度为260mJ/cm2，经i线曝光显影可形成分辨率为10μm的负性光刻图案，在芯片封装及光刻胶领域有着可观的应用前景。
实施例2
将2.5mmol 2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4，4’-6FDAm)、7.5mmol 1，4-双(3-氨基苯)丁二炔(m-BDDA)和10mmol 1，3-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(PFPDA)先后溶解于40mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中(二酐分批加入)，在氩气气氛、室温下搅拌反应得到光敏聚酰胺酸(PSPAA)溶液；将PSPAA溶液进行旋转涂布，得到PSPAA薄膜，然后经100℃、200℃、300℃、350℃、400℃梯度亚胺化后，得到低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料。
测试上述所得光敏聚酰亚胺材料的平均厚度为10μm，介电常数为3.05@1MHz，吸水率为0.75％，这种PSPAA溶液的i线曝光灵敏度为215mJ/cm2，经i线曝光显影可形成分辨率为8μm的负性光刻图案。
实施例3
将7.5mmol 2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3，3’-6FDAm)、2.5mmol 1，4-双(2-氨基苯)丁二炔(o-BDDA)和10mmol 4，4’-(1-苯基-2，2，2-三氟乙叉)二邻苯二甲酸酐(3FDA)先后溶解于40mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中(二酐分批加入)，在氩气气氛、室温下搅拌反应得到光敏聚酰胺酸(PSPAA)溶液；将PSPAA溶液进行旋转涂布，得到PSPAA薄膜，然后经100℃、200℃、300℃、350℃、400℃梯度亚胺化后，得到低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料。
测试上述所得光敏聚酰亚胺材料的平均厚度为10μm，介电常数为2.55@1MHz，吸水率为0.51％，这种PSPAA溶液的i线曝光灵敏度为310mJ/cm2，经i线曝光显影可形成分辨率为10μm的负性光刻图案。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (8)

  1. 一种低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将第一二元胺单体、第二二元胺单体及二元酐单体溶解于有机溶剂中，其中二元酐单体分批加入；经过一定时间反应制得聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜；再预设温度范围内经梯度亚胺化处理得到低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料。
  2. 如权利要求1所述的低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述第一二元胺单体、第二二元胺单体的摩尔质量之和与二元酐单体的摩尔质量之比为1：(1～1.2)；所述第一二元胺单体和第二二元胺单体的摩尔比为1：(1～9)；所述第一二元胺单体、第二二元胺单体和二元酐单体的质量之和与有机溶剂的质量之比为(0.5～2.5)：10。
  3. 如权利要求1所述的低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
  4. 如权利要求1所述的低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述的所述二元酐单体为6FDA、6FXDA、PFPDA、3FDA、3FXDA、3FX3FXDA中的一种或多种，其分子结构式如下所示：
    Figure PCTCN2021082190-appb-100001
  5. 如权利要求1所述的低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述的第一二元胺单体为p-BDDA、m-BDDA或o-BDDA中的一种以上，其分子结构式如下所示：
    Figure PCTCN2021082190-appb-100002
  6. 如权利要求1所述的低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述的第二二元胺单体为TFMOB、3，3’-6FDAm、3FDAm、TFMB、4，4’-6FDAm或BDAF中的一种以上，其分子结构式如下所示：
    Figure PCTCN2021082190-appb-100003
  7. 如权利要求1所述的低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述梯度亚胺化温度范围为100～400℃。
  8. 一种低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料，其特征在于，所述低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
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