WO2021107684A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 Download PDF

Info

Publication number
WO2021107684A1
WO2021107684A1 PCT/KR2020/017079 KR2020017079W WO2021107684A1 WO 2021107684 A1 WO2021107684 A1 WO 2021107684A1 KR 2020017079 W KR2020017079 W KR 2020017079W WO 2021107684 A1 WO2021107684 A1 WO 2021107684A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
transition metal
metal oxide
positive electrode
lithium transition
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/017079
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
곽노우
이혁
목덕균
손민희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202080032118.6A priority Critical patent/CN113748542B/zh
Priority to EP20894830.7A priority patent/EP3944372A4/en
Priority to JP2021562865A priority patent/JP7399538B2/ja
Priority to US17/606,268 priority patent/US20220216463A1/en
Publication of WO2021107684A1 publication Critical patent/WO2021107684A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery, a cathode active material manufactured by the manufacturing method, a cathode for a lithium secondary battery including the cathode active material, and a lithium secondary battery.
  • a lithium transition metal oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery, and among them, lithium cobalt oxide of LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics was mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal properties due to destabilization of the crystal structure due to lithium removal and is expensive, so there is a limit to mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • lithium manganese composite metal oxide LiMnO 2 or LiMn 2 O 4, etc.
  • lithium iron phosphate compound LiFePO 4 etc.
  • lithium nickel composite metal oxide LiNiO 2 etc.
  • the LiNiO 2 has inferior thermal stability compared to LiCoO 2 , and when an internal short circuit occurs due to external pressure in a charged state, the positive electrode active material itself is decomposed, resulting in rupture and ignition of the battery.
  • the present invention is to solve the above problems, and a method for manufacturing a positive electrode active material capable of simultaneously coating the interface between the surface of secondary particles of the positive electrode active material and the primary particles present inside the secondary particles, and manufacturing method by the same
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention provides a lithium transition metal oxide in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated, a zirconium-containing raw material, and Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Li 2 O, LiOH ⁇ H 2 O
  • a manufacturing method is provided.
  • the present invention includes a lithium transition metal oxide in the form of secondary particles formed by agglomeration of primary particles, and the primary particles located on the surface of the secondary particles of the lithium transition metal oxide and inside the secondary particles to provide a positive electrode active material in which a coating film containing zirconium is formed on the interface between them.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material and a lithium secondary battery including the same.
  • a zirconium raw material and a sintering aid are mixed together with a lithium transition metal oxide in the form of secondary particles, and heat treatment is performed to form a coating layer.
  • the zirconium raw material and the sintering aid are heat treated together as in the present invention, a liquid phase is formed between the lithium transition metal oxide and the zirconium raw material by the sintering aid, and the zirconium raw material is the primary particles on the surface of the lithium transition metal oxide It moves to the external interface, which is the interface between the two, and the interface between the primary particles inside the lithium transition metal oxide particles at the external interface during the heat treatment process diffuses the zirconium to the internal interface.
  • a coating film containing zirconium is formed not only on the surface of the secondary particles of lithium transition metal oxide, but also on the interface (internal interface) between the primary particles existing inside the secondary particles. can do.
  • 1 is a view for explaining the difference between the conventional coating process and the coating process according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view for explaining a liquid phase forming process that occurs during heat treatment according to the present invention.
  • Example 3 is a SEM photograph of the surface of the positive active material prepared in Example 1.
  • Example 5 is a graph showing the particle size distribution of the positive electrode active material powder prepared in Example 1 and Comparative Example 2 after pressing 9 tons.
  • Example 6 is a graph showing the particle size distribution of the positive electrode active material powder prepared in Example 2 and Comparative Example 2 after pressing 9 tons.
  • the 'primary particle' means a minimum particle unit that is distinguished into one lump when the cross section of the positive electrode active material is observed through a scanning electron microscope (SEM), and may consist of one crystal grain, or a plurality of It may be made up of crystal grains.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle diameter of the primary particles may be measured by measuring the size of each particle that is distinguished in a cross-sectional SEM image of the positive active material particles.
  • 'secondary particles' means a secondary structure formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • the average particle diameter of the secondary particles may be measured using a particle size analyzer, and in the present invention, Microtrac's s3500 was used as the particle size analyzer.
  • particle diameter Dn means a particle diameter at n% of the area cumulative distribution according to the particle diameter. That is, D50 is the particle size at the 50% point of the cumulative area distribution according to the particle size, D90 is the particle size at the 90% point of the cumulative area distribution according to the particle size, and D10 is the particle size at the 10% point of the cumulative area distribution according to the particle size. is the size
  • the Dn may be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in the dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac S3500) to measure the diffraction pattern difference according to the particle size when the particles pass through the laser beam. to calculate D10, D50, and D90 can be measured by calculating the particle diameter at the point used as 10%, 50%, and 90% of the area cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • the 'external interface' refers to the interface between the primary particles and the primary particles exposed on the surface of the secondary particles
  • the 'internal interface' refers to the interface between the primary particles and the primary particles inside the secondary particles. means the interface.
  • the present inventors formed a zirconium coating film on the interface between the surface of the positive electrode active material particle and the primary particles present inside the particle, thereby improving the lifespan characteristics and resistance characteristics of the positive electrode active material. It has been found that improvements can be made and the present invention has been completed.
  • the method for manufacturing a positive electrode active material according to the present invention includes (1) forming a mixture by mixing lithium transition metal oxide, zirconium-containing raw material and sintering aid (first step), (2) heat-treating the mixture and forming a coating film containing zirconium at the interface between the surface of the secondary particles of the lithium transition metal oxide and the primary particles positioned inside the secondary particles (second step).
  • a mixture is formed by mixing a lithium transition metal oxide, a zirconium-containing raw material and a sintering aid (first step).
  • the lithium transition metal oxide according to the present invention is a lithium transition metal oxide in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated, and may be used without limitation as long as insertion or desorption of lithium ions occurs easily during charging and discharging.
  • the lithium transition metal oxide may include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide, such as Formula Li 1+y1 Mn 2-y1 O 4 (0 ⁇ y1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni represented by the formula LiNi 1-y2 M y2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and 0.01 ⁇ y2 ⁇ 0.3) site-type lithium nickel oxide; Formula LiMn 2-y3 M y3 O 2 (wherein M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni,
  • the lithium transition metal oxide according to the present invention may be one represented by the following formula (1).
  • M 1 is Mn, Al, or a combination thereof
  • M 2 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, At least one selected from the group consisting of Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B and Mo.
  • A is a molar ratio of Li in the lithium transition metal oxide, and may be 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.85 ⁇ a ⁇ 1.15, or 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1.
  • x is the molar ratio of Ni among metals other than lithium in the lithium transition metal oxide, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.5 ⁇ x ⁇ 1, 0.6 ⁇ x ⁇ 1, 0.7 ⁇ x ⁇ 1, 0.8 ⁇ x ⁇ 1 or 0.85 ⁇ x ⁇ 1.
  • y is the molar ratio of Co among metals other than lithium in the lithium transition metal oxide, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.50, 0 ⁇ y ⁇ 0.40, 0 ⁇ y ⁇ 0.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.20 or 0 ⁇ y ⁇ 0.15.
  • z is the molar ratio of M 1 among metals other than lithium in the lithium transition metal oxide, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.50, 0 ⁇ z ⁇ 0.40, 0 ⁇ z ⁇ 0.30, 0 ⁇ z ⁇ 0.20 or 0 ⁇ z ⁇ 0.15.
  • w is a molar ratio of M 2 among metals other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.05, or 0 ⁇ w ⁇ 0.02.
  • the lithium transition metal oxide may be used by purchasing a commercially available positive electrode active material, or may be prepared according to a method for preparing a positive electrode active material well known in the art.
  • the lithium transition metal oxide according to the present invention can be prepared by co-precipitating raw materials of transition metals to form a transition metal hydroxide, mixing it with a lithium raw material, and sintering.
  • lithium raw material lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH ⁇ H 2 O), etc.
  • the calcination is performed at 500° C. to 1,000° C., preferably at 700° C. to 1000° C. can be performed.
  • the sintering temperature is less than 500 ° C, a sufficient reaction between the lithium raw material and the transition metal hydroxide may not occur, and when it exceeds 1,000 ° C, the cathode active material may be prepared in the form of single particles instead of in the form of secondary particles according to undercalcination.
  • the zirconium-containing raw material can be used without particular limitation as long as it is a material containing a zirconium (Zr) element, for example, ZrO 2 , Zr(OH) 4 , Zr 1-x A x O 2 (In this case, A is at least one element selected from the group consisting of Y, Ce, and Sc, and 0 ⁇ x ⁇ 0.99) and ZrH 2 At least one selected from the group consisting of may be used.
  • Zr zirconium
  • the zirconium-containing raw material may be mixed so that the zirconium content is 50 to 50,000 ppm, preferably 500 to 10,000 ppm, and more preferably 1,000 to 6,000 ppm based on the total weight of the positive electrode active material.
  • the content of zirconium contained in the positive active material according to the input of the zirconium-containing raw material exceeds the above-described range, the capacity of the secondary battery to which the zirconium-containing raw material is added is reduced or the resistance may be increased due to the decrease in energy density.
  • the effect of improving the particle strength according to the zirconium coating, the effect of suppressing cracks and / or fine powder, etc. may be insignificant.
  • the sintering aid is added to allow zirconium to be coated on the inner interface of the lithium transition metal oxide, Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Li 2 O, LiOH ⁇ H 2 O, Co 2 O 3 And it may be at least one selected from the group consisting of NiO.
  • the sintering aid may be mixed in an amount of 0.01 mol to 1 mol, preferably 0.05 to 0.5 mol per 1 mol of the zirconium-containing raw material.
  • the content of the sintering aid exceeds the above-mentioned range, the capacity of the secondary battery to which it is applied may decrease or increase the resistance according to the decrease in energy density.
  • coating at the external interface and the internal interface effectiveness may be reduced.
  • the mixture of lithium transition metal oxide, zirconium-containing raw material and sintering aid is heat treated to include zirconium at the interface between the primary particles located on the surface of the secondary particles of the lithium transition metal oxide and the interior of the secondary particles to form a coating film (second step).
  • the heat treatment may be performed, for example, at 300°C to 1,000°C, preferably at 500°C to 800°C.
  • the zirconium-containing raw material present at the external interface of the secondary particles diffuses into the particle through the external interface, and the external interface of the secondary particle surface of the lithium transition metal oxide and 2
  • the zirconium may be uniformly coated on the inner interface inside the tea particle.
  • zirconium element When the heat treatment is performed at less than 300 ° C, it is not easy to coat the zirconium element, so when washing with water after the cathode active material is prepared, all zirconium can be washed off, and when it exceeds 1,000 ° C, zirconium is a crystal of lithium transition metal oxide It may be doped into the lattice, and the crystal structure of the lithium transition metal oxide may be deformed and the capacity characteristics may be deteriorated.
  • FIG. 1 is a view for explaining the difference between the coating process of the present invention using a sintering aid and a conventional coating process that does not use a sintering aid
  • FIG. 2 is a liquid phase formed when heat treatment is performed according to the method of the present invention. It is a figure explaining a process.
  • the zirconium-containing raw material is lithium It is randomly deposited on the surface of the transition metal oxide.
  • the sintering aid and the zirconium-containing raw material react, as shown in FIG.
  • a lithium transition metal A reactive liquid phase is formed between the oxide and the zirconium-containing raw material, and the liquid phase is collected at the contact point of the cathode active material particles and the zirconium-containing raw material to form a meniscus to generate a compressive pressure. do.
  • the compressive pressure as shown in FIG. 1(B), the zirconium-containing raw material moves from the surface of the lithium transition metal oxide to the interface (external interface) between the primary particles, which is a region with low thermodynamic energy, to gather.
  • zirconium-containing raw materials collected at the external interface during the heat treatment process remain on the secondary particle surface to form a coating film containing zirconium on the external interface, and the other part is secondary along the interface between the primary particles It diffuses into the particle to form a coating film containing zirconium on the inner interface of the secondary particle.
  • the 'meniscus' refers to a curved surface formed by the capillary phenomenon of the liquid surface in the capillary, that is, a curved surface formed by the periphery rising or falling relative to the center along the tube wall, in the present invention
  • the liquid phase produced by the reaction of the lithium transition metal oxide and the sintering aid refers to a curved surface formed between the lithium transition metal oxide and the zirconium-containing raw material.
  • the compression pressure may be calculated by Equation 1 below, and may be appropriately applied according to temperature, pressure, the size of the positive electrode active material, and the like when manufacturing the positive electrode active material. As the compression pressure increases, the zirconium-containing raw material may easily move from the outer surface of the positive electrode active material particle to an external interface having low thermodynamic energy.
  • Equation 1 ⁇ LV is the surface energy between the meniscus and the surrounding gas, and r is the meniscus radius.
  • the meniscus surface energy can be measured from a method of measuring an angle between a stationary liquid droplet and a surface after dropping a liquid drop on a solid surface from a static contact angle measurement method, and the meniscus radius is a shape analysis method can be measured directly by
  • the washing step and / or the coating layer forming step may be additionally performed.
  • a lithium coating film containing zirconium is formed at the interface between the surface of the secondary particles and the primary particles located inside the secondary particles.
  • the method may further include washing the transition metal oxide with water.
  • the washing step is to remove residual lithium present on the surface of the lithium transition metal oxide, and may be performed by mixing and stirring the lithium transition metal oxide on which the coating film is formed and a washing solution.
  • the lithium transition metal oxide and the washing solution are mixed in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 2, preferably 1: 0.7 to 1: 1.2, and stirred for 2 to 20 minutes.
  • the mixing ratio of the lithium transition metal oxide and the washing solution satisfies the above range, it is possible to effectively remove residual lithium without damaging the lithium transition metal oxide. If the mixing amount of the washing solution is too small compared to the lithium transition metal oxide, residual lithium may not be sufficiently removed and gas may be generated. If the mixing amount of the washing solution is too large, surface defects of the lithium transition metal oxide occur and the lifespan characteristics are reduced, resistance may increase.
  • the washing solution may be at least one of water and ethanol, but is not limited thereto.
  • water may be used as the washing solution.
  • lithium by-products present on the surface of the lithium transition metal oxide may be more easily removed by sufficiently dissolving the lithium by-products at room temperature.
  • the step of forming a coating layer may be additionally performed after the second step or after the washing with water step.
  • B Li, Al, F, W, on the surface of the lithium transition metal oxide on which a coating film containing zirconium is formed on the surface of the secondary particles and the interface between the primary particles inside the secondary particles, It may be to form a coating layer including at least one coating element selected from the group consisting of Mo, Ti and Nb.
  • a coating layer comprising at least one coating element selected from the group consisting of B, Li, Al, F, W, Mo, Ti and Nb is additionally formed on the surface of the lithium transition metal oxide as described above, so that the effect of suppressing transition metal elution or gas generation can be obtained.
  • the coating layer forming step may be performed by mixing a lithium transition metal oxide on which a coating film containing zirconium is formed and a raw material containing a coating element (M), followed by heat treatment.
  • the coating element (M) may be at least one selected from the group consisting of B, Li, Al, F, W, Mo, Ti and Nb, and the coating element (M)-containing raw material is the coating element (the acetate, sulfate, carbonate, nitrate, hydroxide, oxide, or halide of M).
  • the coating element (M)-containing raw material may be boric acid, aluminum oxide, tungsten oxide, or the like, but is not limited thereto.
  • the raw material containing the coating element (M) is preferably mixed in an amount such that the content of the coating element (M) is 50 to 5,000 ppm, preferably 50 to 2,000 ppm, based on the total weight of the positive electrode active material. . If the content of the coating element is too high, the coating layer is formed excessively thick, which may adversely affect the capacity characteristics and resistance characteristics, etc., and if the content of the coating element is too small, the effect of blocking the electrolyte is insignificant.
  • the heat treatment for forming the coating layer may be performed in a temperature range of 200 °C to 700 °C, preferably 250 °C to 500 °C, more preferably 300 °C to 500 °C.
  • the coating layer may be smoothly formed without reducing the physical properties of the lithium transition metal oxide. If the heat treatment temperature is too high, the crystal structure of the lithium transition metal oxide may be deformed, and the physical properties of the cathode active material may be deteriorated. If the heat treatment temperature is too low, the coating layer may not be properly formed.
  • the positive electrode active material according to the present invention is a positive electrode active material prepared according to the manufacturing method of the present invention as described above, and is a positive electrode active material including a lithium transition metal oxide in which a coating film containing zirconium is formed on an external interface and an internal interface.
  • the positive electrode active material of the present invention includes a lithium transition metal oxide in the form of secondary particles formed by aggregation of primary particles, and in this case, the primary particles located on and inside the secondary particles of the lithium transition metal oxide.
  • a coating film containing zirconium is formed at the interface between the particles.
  • the lithium transition metal oxide is a lithium transition metal oxide in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated, and is not limited thereto, but may be, for example, a lithium transition metal oxide represented by the following [Formula 1].
  • the lithium transition metal oxide is in the form of secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles, wherein the primary particles have an average particle diameter of 100 nm to 5 ⁇ m, preferably 300 nm to 3 ⁇ m, more preferably 500 nm to 3 ⁇ m, and the secondary particles may have an average particle diameter D50 of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably about 4 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the positive active material according to the present invention may include zirconium in an amount of 50 to 50,000 ppm, preferably 500 to 10,000 ppm, and more preferably 1,000 to 6,000 ppm, based on the total weight of the positive active material.
  • zirconium content in the positive electrode active material satisfies the above range, a coating film is appropriately formed on the surface and internal interface of the secondary particles of lithium transition metal oxide to minimize deterioration of the physical properties of the positive electrode active material, while cracking and / or Generation of fine powder can be effectively suppressed.
  • the amount of zirconium contained in the inner region of the lithium transition metal oxide secondary particles is 1 to 50 atm% based on the total amount of zirconium coated on the lithium transition metal oxide, preferably It is preferably about 5 to 30 atm%.
  • the amount of zirconium coated on the inner region of the secondary particle satisfies the above range, the crack and/or fine powder generation suppression effect is excellent.
  • the inner region of the lithium transition metal oxide secondary particle is a region at a distance of (R-1) ⁇ m from the center of the lithium transition metal oxide when the radius of the lithium transition metal oxide secondary particle is R ⁇ m. it means.
  • the positive active material according to the present invention may contain one or more elements selected from the group consisting of Bi, Sb, Li, Ni, and Co, which are elements derived from a sintering aid, inside the lithium transition metal oxide secondary particles. have.
  • the sintering aid and the zirconium-containing raw material react to form a liquid phase, and the elements of the sintering aid included in the liquid phase may penetrate into the particles along the interface of the primary particles during heat treatment.
  • the positive active material of the present invention prepared according to the manufacturing method of the present invention is selected from the group consisting of Bi, Sb, Li, Ni, and Co, which are elements derived from the sintering aid inside the lithium transition metal oxide secondary particles. may contain more than one element
  • the cathode active material according to the present invention may further include a coating layer on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • the coating layer is formed on the surface of the secondary particles of the lithium transition metal oxide, and may include one or more coating elements (M) selected from the group consisting of B, Li, Al, F, W, Mo, Ti and Nb. have.
  • M coating elements
  • the coating element may be included in an amount of 50 to 5,000 ppm, preferably 50 to 2,000 ppm, based on the total weight of the positive active material. If the content of the coating element is too high, the coating layer is formed excessively thick, which may adversely affect the capacity characteristics and resistance characteristics, etc., and if the content of the coating element is too small, the effect of blocking the electrolyte is insignificant.
  • a coating layer including at least one coating element selected from the group consisting of B, Li, Al, F, W, Mo, Ti and Nb is included on the surface of the lithium transition metal oxide as described above, the electrolyte and The contact of lithium transition metal oxide is suppressed, so that the effect of suppressing transition metal elution or gas generation can be obtained.
  • the positive electrode according to the present invention includes the positive electrode active material according to the present invention.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material of the present invention. Since the positive active material is the same as described above, components other than the positive active material will be described below.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
  • the positive active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive active material.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98% by weight, based on the total weight of the positive active material layer. When included in the above content range, it can exhibit excellent capacity characteristics.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene and rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material. Specifically, the positive electrode active material and, optionally, a positive electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent may be coated on a positive electrode current collector, and then dried and rolled. In this case, the type and content of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode thereafter. Do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode composite material on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it off the support on the positive electrode current collector.
  • the anode according to the present invention described above can be applied to an electrochemical device and used usefully.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, one surface-treated with silver, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, and the like.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite including the above-mentioned metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous shape, and Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 parts by weight to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetra fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene poly
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total weight of the anode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as aluminum and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent, on the negative electrode current collector and drying, or It can be produced by casting on a support and then laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is, as an example, a negative electrode active material, and optionally, a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or casting the negative electrode mixture on a separate support and then laminating the film obtained by peeling it from the support on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and if it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to and excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention may include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte, which can be used in the manufacture of a lithium secondary battery, and is limited to these. it's not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonates eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • a low-viscosity linear carbonate-based compound For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate is more preferable.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and lifespan characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle, HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 and LiOH ⁇ H 2 O were mixed so that the molar ratio of Li/Me was 1.07, and calcined at 780° C. for 10 hours to prepare a lithium transition metal oxide.
  • ZrO 2 and Bi 2 O 3 sining aid
  • the ZrO 2 and Bi 2 O 3 were mixed in an amount such that the content of zirconium was 5,800 ppm and the content of bismuth was 1,500 ppm based on the total weight of the lithium transition metal oxide.
  • the mixed powder was heated at 750° C. for 5 hours under an oxygen atmosphere to prepare a Zr-coated lithium transition metal oxide.
  • the Zr-coated lithium transition metal oxide was mixed with distilled water in a weight ratio of 1:1, and washed with water for 5 minutes.
  • boric acid is mixed with the washed lithium transition metal oxide in an amount such that boron is 500 ppm based on the total weight of the positive electrode active material, and then heat-treated at 300° C. for 5 hours to obtain a positive active material having a boron coating layer formed on the surface prepared.
  • a positive active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiOH ⁇ H 2 O was mixed in an amount such that Li was 400 ppm based on the total weight of the lithium transition metal oxide.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that Co 2 O 3 was mixed in an amount such that Co was 1,700 ppm based on the total weight of the lithium transition metal oxide.
  • Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 and LiOH ⁇ H 2 O are mixed so that the molar ratio of Li/Me is 1.07, and calcined at 780° C. for 10 hours to prepare a lithium transition metal oxide, the lithium transition metal oxide was used as a positive electrode active material.
  • Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 and LiOH ⁇ H 2 O were mixed so that the molar ratio of Li/Me was 1.07, and calcined at 780° C. for 10 hours to prepare a lithium transition metal oxide.
  • ZrO 2 was mixed with the lithium transition metal oxide through an acoustic mixer (LabRAM II, ResodynTM). At this time, the ZrO 2 was mixed in an amount such that the content of zirconium was 5,800 ppm based on the total weight of the lithium transition metal oxide. Next, the mixed powder was heated at 750° C. for 5 hours under an oxygen atmosphere to prepare a Zr-coated lithium transition metal oxide. Then, the Zr-coated lithium transition metal oxide was mixed with distilled water in a weight ratio of 1:1, and washed with water for 5 minutes.
  • boric acid is mixed with the washed lithium transition metal oxide in an amount such that boron is 500 ppm based on the total weight of the positive electrode active material, and then heat-treated at 300° C. for 5 hours to obtain a positive active material having a boron coating layer formed on the surface prepared.
  • Example 1 The surfaces of the positive active material particles prepared in Example 1 and Comparative Example 2, respectively, were observed using a scanning electron microscope.
  • FIG. 3 is a surface SEM photograph of the positive active material prepared in Example 1
  • FIG. 4 is a surface SEM photograph of the positive active material prepared in Comparative Example 2.
  • the Zr-coated lithium transition metal oxide powder obtained by heat-treating the mixed powder in Examples 1 to 2 and Comparative Example 2 was collected, and then attached to the surface of the lithium transition metal oxide after heat treatment using the EDS analysis tool in the SEM equipment.
  • the content B of the used Zr was measured.
  • the cathode active material powder prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 was uniaxially pressurized with a pressure of 9 tons using a uniaxial pressurizer (4350 model, CARVER), and then a particle size analyzer (s3500, microtrac) was used. The particle size distribution was measured. The measurement results are shown in FIGS. 5 and 6 .
  • Lithium secondary batteries were prepared using the positive active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and for each lithium secondary battery including the positive active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 Dosage was assessed.
  • the positive active material, carbon black conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) binder prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were mixed with N-methylpyrrolidone in a weight ratio of 96:2:2. (NMP) was mixed in a solvent to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 100° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
  • lithium metal was used as the negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a porous polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode prepared above, and then placed inside the battery case, and then the electrolyte was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 is dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC): ethylmethyl carbonate (EMC): diethyl carbonate (DEC) is mixed in a volume ratio of 3:4:3 as an electrolyte is injected, Lithium secondary batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were prepared.
  • Each of the secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was charged to 4.3 V at 45° C. with a constant current of 0.33 C, and then discharged at a constant current of 0.33 C until 3.0 V. Discharge was performed, and the capacity retention rate and resistance increase rate after 30 cycles were measured. At this time, the capacity retention rate was calculated as the ratio of the discharge capacity after 30 cycles to the discharge capacity after 1 cycle, and the resistance increase rate was calculated as the percentage of the increase in resistance compared to the resistance after 1 cycle, which is shown in Table 2 below.
  • the lithium secondary battery to which the positive active material of Examples 1 to 3 prepared by adding the zirconium-containing raw material and the sintering aid together during firing is applied, and the lithium secondary battery to which the positive active material of Comparative Examples 1 and 2 is applied. Compared to that, it can be confirmed that it has excellent lifespan characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면 및 상기 2차 입자 내부에 위치하는 1차 입자들 사이의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2019년 11월 28일에 출원된 한국특허출원 제10-2019-0155170호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-αCoαO2(α=0.1~0.3) 또는, 니켈의 일부를 Mn, Co 또는 Al로 치환한 리튬니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 이러한 양극 활물질의 경우, 충방전을 반복함에 따라 리튬 이온의 삽입 및/또는 탈리로 인하여 단위 격자 내의 부피 변화를 겪게 되며, 이러한 부피 변화는 양극 활물질 내부의 1차 입자들 사이의 계면을 따라 크랙(crack)을 야기시키며, 크랙은 양극 활물질의 도전성을 저감하는 보이드(void)로 작용하거나 미분 발생을 증가시켜 충방전시 용량 특성 및 저항 특성의 열화를 유발하게 된다.
이를 극복하고자, 종래에는 비전이금속 원소들을 리튬 전이금속 산화물의 격자 내부에 도핑하거나, 양극 활물질 입자 표면에 코팅함으로써, 양극 활물질의 물성을 개선하는 방법들이 제안되었다. 그러나, 종래의 도핑 또는 코팅으로는 크랙 및/또는 미분 발생을 충분히 억제하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 도핑의 경우, 비전이금속 원소들이 리튬 전이금속 산화물의 결정 격자의 전이금속 사이트에 치환되기 때문에 용량 특성이 저하된다는 문제점도 있다.
따라서, 용량 저하를 최소화하면서 크랙 및 미분 발생을 억제할 수 있는 양극 활물질에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질의 2차 입자 표면과 2차 입자 내부에 존재하는 1차 입자들 사이의 계면을 동시에 코팅할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물, 지르코늄-함유 원료물질, 및 Bi2O3, Sb2O3, Li2O, LiOH·H2O, Co2O3 및 NiO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소결조제(sintering aid)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 제1 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면과 상기 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막을 형성하는 제2 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면 및 상기 2차 입자 내부에 위치하는 1차 입자들 사이의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 양극 활물질을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물에 지르코늄 원료 물질과 소결조제(sintering aid)를 함께 혼합하고 열처리하여 코팅층을 형성한다. 본 발명과 같이 지르코늄 원료 물질과 소결조제를 함께 열처리하면 소결조제에 의해 리튬 전이금속 산화물과 지르코늄 원료 물질 사이에 액상(liquid phase)이 형성되면서 지르코늄 원료 물질이 리튬 전이금속 산화물 표면의 1차 입자들 사이의 계면인 외부 계면으로 이동하게 되고, 열처리 과정에서 상기 외부 계면에서 리튬 전이금속 산화물 입자 내부의 1차 입자들 간의 계면이 내부 계면으로 지르코늄이 확산된다. 이에 따라, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면뿐 아니라, 2차 입자 내부에 존재하는 1차 입자들 사이의 계면(내부 계면)에 지르코늄을 포함하는 코팅막을 형성할 수 있다.
본 발명과 같이 양극 활물질의 2차 입자 표면과 2차 입자 내부에 존재하는 1차 입자들 간의 내부 계면에 모두 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성될 경우, 충방전 시에 양극 활물질의 크랙(Crack) 및/또는 미분이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 양극 활물질은 지르코늄이 리튬 전이금속 산화물의 결정 격자 내에 존재하는 것이 아니고, 1차 입자의 표면에 코팅되는 것이기 때문에, 지르코늄 도입에 따른 용량 저하를 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질을 이차 전지에 적용하면, 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 얻을 수 있다.
도 1은 종래의 코팅 공정과 본 발명에 따른 코팅 공정의 차이점을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 열처리 시에 발생하는 액상 형성 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 분말의 9톤 가압 후 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 분말의 9톤 가압 후 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 있어서, '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경은, 양극 활물질 입자의 단면 SEM 이미지에서 구별되는 각각의 입자 크기를 측정하는 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다. 상기 2차 입자의 평균 입경은, 입도 분석기를 이용하여 측정될 수 있으며, 본 발명에서는 입도 분석기로 Microtrac社의 s3500을 사용하였다.
본 발명에서 “입경 Dn”은, 입경에 따른 면적 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 면적 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 면적 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 면적 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 면적 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
본 발명에서는, '외부 계면'은 2차 입자의 표면에 노출된 1차 입자와 1차 입자 사이의 계면을 의미하고, '내부 계면'은 2차 입자 내부의 1차 입자와 1차 입자 사이의 계면을 의미한다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명자들은 양극 활물질의 안정성을 개선하기 위해 연구를 거듭한 결과, 양극 활물질 입자의 표면과 입자 내부에 존재하는 1차 입자들 사이의 계면에 지르코늄 코팅막을 형성함으로써 양극 활물질의 수명 특성 및 저항 특성을 개선할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, (1) 리튬 전이금속 산화물, 지르코늄-함유 원료 물질 및 소결 조제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(제1단계)와, (2) 상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면과 상기 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막을 형성하는 단계(제2단계)를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 리튬 전이금속 산화물과 지르코늄-함유 원료물질 및 소결조제(sintering aid)를 혼합하여 혼합물을 형성한다(제1 단계).
본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물로, 충방전 시 리튬 이온의 삽입 또는 탈리가 용이하게 일어나는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+y1Mn2-y1O4(0≤y1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-y2My2O2(여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.01≤y2≤0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-y3My3O2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.01≤y3≤0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, M1는 Mn, Al 또는 이들의 조합이며, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 내 Li의 몰비로, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤a≤1.15, 또는 0.9≤a≤1.1일 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 나머지 금속들 중 Ni의 몰비로, 0<x<1, 0.5≤x<1, 0.6≤x<1, 0.7≤x<1, 0.8≤x<1 또는 0.85≤x<1 일 수 있다.
상기 y는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 나머지 금속들 중 Co의 몰비로, 0<y<1, 0<y<0.50, 0<y<0.40, 0<y<0.30, 0<y<0.20 또는 0<y<0.15 일 수 있다.
상기 z는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 나머지 금속들 중 M1의 몰비로, 0<z<1, 0<z<0.50, 0<z<0.40, 0<z<0.30, 0<z<0.20 또는 0<z<0.15 일 수 있다.
상기 w는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 나머지 금속들 중 M2의 몰비로, 0≤w≤0.1, 0≤w≤0.05 또는 0≤w≤0.02일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 시판되는 양극 활물질을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 전이금속들의 원료 물질을 공침반응시켜 전이금속 수산화물을 형성한 후, 이를 리튬 원료물질과 혼합하고 소성함으로써 제조할 수 있다.
이때, 상기 리튬 원료 물질로는 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH·H2O) 등을 사용할 수 있으며, 상기 소성은 500℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 700℃ 내지 1000℃로 수행될 수 있다. 상기 소성 온도가 500℃ 미만일 경우, 리튬 원료 물질과 전이금속 수산화물의 충분한 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 1,000℃를 초과할 경우, 과소성에 따라 양극 활물질이 2차 입자 형태가 아닌 단일 입자 형태로 제조될 수 있다.
한편, 상기 지르코늄-함유 원료물질은 지르코늄(Zr) 원소가 포함된 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, ZrO2, Zr(OH)4, Zr1-xAxO2(이때, A는 Y, Ce 및 Sc로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤0.99임) 및 ZrH2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 지르코늄-함유 원료물질은 양극 활물질 총 중량에 대하여 지르코늄의 함량이 50 내지 50,000ppm, 바람직하게는 500 내지 10,000ppm, 더 바람직하게는 1,000 내지 6,000ppm이 되도록 혼합될 수 있다. 예를 들면, 상기 지르코늄-함유 원료물질의 투입에 따른 양극 활물질에 포함되는 지르코늄의 함량이 상술한 범위를 초과할 경우, 에너지 밀도 저하에 따라 이를 적용한 이차전지 용량이 저하되거나 저항을 증가시킬 수 있으며, 상술한 범위 미만으로 포함될 경우, 지르코늄 코팅에 따른 입자 강도 개선 효과, 크랙 및/또는 미분 억제 효과 등이 미미할 수 있다.
한편, 상기 소결조제는 리튬 전이금속 산화물의 내부 계면에 지르코늄이 코팅될 수 있도록 하기 위해 첨가되는 것으로, Bi2O3, Sb2O3, Li2O, LiOH·H2O, Co2O3 및 NiO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 소결조제는 지르코늄 함유 원료 물질 1몰당 0.01몰 내지 1몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰의 함량으로 혼합될 수 있다. 상기 소결조제의 함량이 상술한 범위를 초과할 경우, 에너지 밀도 저하에 따라 이를 적용한 이차전지 용량이 저하되거나 저항을 증가시킬 수 있으며, 상술한 범위 미만으로 포함될 경우, 외부 계면 및 내부 계면에서의 코팅 효과가 저하될 수 있다.
다음으로, 리튬 전이금속 산화물, 지르코늄-함유 원료 물질 및 소결 조제의 혼합물을 열처리하여 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면 및 상기 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막을 형성한다(제2단계).
상기 열처리는, 예를 들면, 300℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 상기 열처리는 500℃ 내지 800℃로 수행될 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 때, 2차 입자의 외부 계면에 존재하는 지르코늄-함유 원료물질이 상기 외부 계면을 통해 입자 내부로 확산되어, 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면의 외부 계면과, 2차 입자 내부의 내부 계면에 지르코늄이 고르게 코팅될 수 있다. 상기 열처리를 300℃ 미만으로 수행할 경우, 지르코늄 원소의 코팅이 용이하지 않아, 양극 활물질 제조 이후 수세 시, 지르코늄이 모두 씻겨나갈 수 있으며, 1,000℃를 초과할 경우, 지르코늄이 리튬 전이금속 산화물의 결정 격자 내부로 도핑될 수 있으며, 리튬 전이금속 산화물의 결정 구조에 변형이 발생하여 용량 특성이 저하될 수 있다.
도 1은 소결 조제를 사용하는 본 발명의 코팅 공정과 소결 조제를 사용하지 않는 종래의 코팅 공정의 차이점을 설명하는 도면이며, 도 2는 본 발명의 방법에 따라 열처리를 수행하였을 때 발생하는 액상 형성 공정을 설명하는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 소결 조제 없이 지르코늄 함유 원료 물질과 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 후 열처리하는 종래 코팅 공정에 따르면, 도 1 (A)에 도시된 바와 같이, 지르코늄 함유 원료 물질이 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 랜덤하게 부착된다. 이에 비해, 본 발명과 같이 소결조제 존재 하에 지르코늄 함유 원료 물질과 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 후 열처리를 수행하면, 소결 조제와 지르코늄-함유 원료 물질이 반응하여 도 2에 도시된 바와 같이 리튬 전이금속 산화물과 지르코늄-함유 원료 사이에 반응성 있는 액상(liquid phase)이 형성되고, 상기 액상이 양극 활물질 입자와 지르코늄 함유 원료 물질의 접촉점에 모이게 되어, 메니스커스(meniscus)를 형성하여 압축 압을 생성하게 된다. 상기 압축 압에 의해, 도 1(B)에 도시된 바와 같이, 지르코늄 함유 원료 물질이 리튬 전이금속 산화물 표면에서 열역학적으로 에너지가 낮은 영역인 1차 입자들 사이의 계면(외부 계면)으로 이동하여 모이게 되고, 열처리 과정에서 상기 외부 계면에 모인 지르코늄-함유 원료 물질 중 일부는 2차 입자 표면에 남아 외부 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막을 형성하고, 다른 일부는 1차 입자들 사이의 계면을 따라 2차 입자 내부로 확산되어 2차 입자의 내부 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막을 형성하게 된다.
이때, 상기 '메니스커스(meniscus)'는 모세관 내의 액체 표면이 모세관 현상에 의해 형성하는 곡면, 즉 관 벽을 따라서 주위가 중앙에 비하여 올라가거나 또는 내려감으로써 생긴 곡면을 의미하는 것으로, 본 발명에서는 리튬 전이금속 산화물과 소결조제가 반응하여 생성된 액상이 리튬 전이금속 산화물과 지르코늄 함유 원료물질 사이에서 형성하는 곡면을 의미한다.
한편, 상기 압축압은 하기 식 1에 의해 계산될 수 있으며, 양극 활물질 제조 시 온도, 압력, 양극 활물질의 크기 등에 따라 적절하게 적용할 수 있다. 상기 압축압이 클수록 상기 지르코늄 함유 원료물질이 양극 활물질 입자의 외부 표면에서 열역학적으로 에너지가 낮은 외부 계면으로 용이하게 이동할 수 있다.
[식 1]
압축압 (ΔP) = -2γLV / r
상기 식 1에서, γLV는 메니스커스와 주변 기체 사이의 표면 에너지이고, r은 메니스커스 반경이다.
이때, 상기 메니스커스 표면 에너지는 정적 접촉각 측정 방법으로부터 액체 방울을 고체 표면 위로 떨어뜨린 후, 정지된 액체 방울과 표면이 이루는 각도를 측정하는 방법으로부터 측정할 수 있고, 메니스커스 반경은 형상 분석법에 의해 직접적으로 측정할 수 있다.
상기와 같이 외부 계면 및 내부 계면에 지르코늄 코팅막이 형성되면, 1차 입자들 간 계면에서의 크랙 발생이 억제되어 리튬 전이금속 산화물 입자의 강도가 증가하며, 압연이나 충방전 중에 양극 활물질 입자 깨짐으로 인해 미분이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질 제조 방법은, 필요에 따라, 수세 단계 및/또는 코팅층 형성 단계를 추가로 실시할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, 상기 2단계 이후에, 2차 입자 표면과, 상기 2차 입자의 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수세 단계는 리튬 전이금속 산화물 표면에 존재하는 잔류 리튬을 제거하기 위한 것으로, 코팅막이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 수세 용액을 혼합하고 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 수세 단계는 리튬 전이금속 산화물과 수세 용액을 1 : 0.5 내지 1 : 2의 중량비, 바람직하게는 1 : 0.7 내지 1 : 1.2의 중량비로 혼합하고 2 내지 20분 동안 교반하여 수행될 수 있다. 리튬 전이금속 산화물과 수세 용액의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 전이금속 산화물을 손상시키지 않고, 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있다. 리튬 전이금속 산화물 대비 수세 용액의 혼합량이 너무 적으면 잔류 리튬 제거가 충분하지 않아 가스가 발생할 수 있으며, 수세 용액의 혼합량이 너무 많으면, 리튬 전이금속 산화물의 표면 결함이 발생하여 수명 특성이 저하되고, 저항이 증가할 수 있다.
상기 수세 용액은 물 또는 에탄올 중 적어도 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 수세 용액으로 물을 사용하는 것일 수 있으며, 이 경우 상온에서 리튬 부산물을 충분히 용해하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 더욱 용이하게 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질 제조 방법은, 상기 2단계 이후 또는 상기 수세 단계 이후에 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 실시할 수 있다.
상기 코팅층 형성 단계는, 상기 2차 입자 표면 및 상기 2차 입자의 내부의 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 리튬 전이금속 산화물의 표면에 B, Li, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
상기와 같이 리튬 전이금속 산화물 표면에 B, Li, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 추가로 형성할 경우, 상기 코팅층에 의해 전해액과 리튬 전이금속 산화물의 접촉이 억제되어 전이금속 용출이나 가스 발생 등을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 상기 코팅층 형성 단계는, 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 코팅 원소(M) 함유 원료 물질을 혼합한 후, 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 코팅 원소(M)은 B, Li, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 코팅 원소(M) 함유 원료 물질은 상기 코팅 원소(M)의 아세트산염, 황산염, 탄산염, 질산염, 수산화물, 산화물, 또는 할로겐화물 등일 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 원소(M) 함유 원료 물질은, 붕산, 산화알루미늄, 산화텅스텐 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 코팅 원소(M) 함유 원료 물질은, 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 코팅 원소(M)의 함량이 50 내지 5,000ppm, 바람직하게는 50 내지 2,000ppm이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것이 바람직하다. 코팅 원소의 함량이 너무 높으면 코팅층이 과도하게 두껍게 형성되어 용량 특성 및 저항 특성 등에 악영향을 미칠 수 있으며, 코팅 원소 함량이 너무 적으면 전해액 차단 효과가 미미하다.
한편, 상기 코팅층 형성을 위한 열처리는 200℃ 내지 700℃, 바람직하게는 250℃ 내지 500℃, 더 바람직하게는 300℃ 내지 500℃의 온도 범위로 수행될 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 전이금속 산화물의 물성을 저하시키지 않으면서 코팅층을 원활하게 형성할 수 있다. 열처리 온도가 너무 높으면 리튬 전이금속 산화물의 결정 구조 변형이 발생하여 양극 활물질의 물성 저하가 발생할 수 있으며, 너무 낮으면 코팅층이 제대로 형성되지 않을 수 있다.
양극 활물질
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질로, 외부 계면 및 내부 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질이다.
구체적으로는, 본 발명의 양극 활물질은, 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 이때, 상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 사이의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된다.
상기 리튬 전이금속 산화물은, 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서, M1, M2, a, x, y, z, w의 정의는 상술한 바와 동일하다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자의 형태이며, 이때, 상기 1차 입자는 평균 입경이 100nm 내지 5㎛, 바람직하게는 300nm 내지 3㎛, 더 바람직하게는 500nm 내지 3㎛ 정도이고, 상기 2차 입자는 평균 입경 D50이 3㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 4㎛ 내지 15㎛ 정도일 수 있다.
1차 입자 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때, 1차 입자들 간 계면에 지르코늄 코팅막이 원활하게 형성되며, 2차 입자 평균 입경이 상기 범위를 만족할 때, 용량 특성 및 저항 특성이 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다. 2차 입자 평균 입경이 너무 크면 용량 저하 및 저항 증가가 발생할 수 있으며, 너무 작으면, 양극 슬러리 제조 시에 겔화가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 지르코늄을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 내지 50,000ppm, 바람직하게는 500 내지 10,000ppm, 더 바람직하게는 1,000 내지 6,000ppm의 양으로 포함하는 것일 수 있다. 양극 활물질 내 지르코늄의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면과 내부 계면에 코팅막이 적절하게 형성되어 양극 활물질의 물성 저하를 최소화하면서 압연 이나 충방전 시에 크랙 및/또는 미분이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질에 있어서, 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 내부 영역에 포함된 지르코늄의 양은 리튬 전이금속 산화물에 코팅된 전체 지르코늄의 양을 기준으로 1 내지 50 atm%, 바람직하게는 5 내지 30atm% 정도인 것이 바람직하다. 2차 입자 내부 영역에 코팅된 지르코늄의 양이 상기 범위를 만족할 때, 크랙 및/또는 미분 발생 억제 효과가 우수하게 나타난다.
이때, 상기 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 내부 영역은, 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 반지름을 R㎛이라 할 때, 리튬 전이금속 산화물의 중심에서 (R-1)㎛의 거리에 있는 영역을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물 2차 입자 내부에 소결조제로부터 유래한 원소인 Bi, Sb, Li, Ni, 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 소결조제와 지르코늄-함유 원료 물질이 반응하여 액상을 형성하며, 상기 액상에 포함되는 소결조제의 원소가 열처리 시에 1차 입자의 계면을 따라 입자 내부로 침투할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 2차 입자 내부에 소결조제로부터 유래한 원소인 Bi, Sb, Li, Ni, 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함될 수 있다
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면에 형성되고, B, Li, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코팅 원소(M)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅 원소는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 내지 5,000ppm, 바람직하게는 50 내지 2,000ppm의 양으로 포함될 수 있다. 코팅 원소의 함량이 너무 높으면 코팅층이 과도하게 두껍게 형성되어 용량 특성 및 저항 특성 등에 악영향을 미칠 수 있으며, 코팅 원소 함량이 너무 적으면 전해액 차단 효과가 미미하다.
상기와 같이 리튬 전이금속 산화물 표면에 B, Li, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 포함할 경우, 상기 코팅층에 의해 전해액과 리튬 전이금속 산화물의 접촉이 억제되어 전이금속 용출이나 가스 발생 등을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질은 상기한 바와 동일하므로, 이하에서는 양극 활물질을 제외한 나머지 구성들에 대해 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
상술한 본 발명에 따른 양극은 전기화학소자에 적용되어 유용하게 사용될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2과 LiOH·H2O를 Li/Me의 몰비가 1.07이 되도록 혼합하고, 780℃에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 리튬 전이금속 산화물에 ZrO2 및 Bi2O3(소결조제)을 어쿠스틱 믹서(LabRAM II, Resodyn™ 社)를 통해 혼합하였다. 이때, 상기 ZrO2 및 Bi2O3는 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 지르코늄의 함량이 5,800ppm, 비스무스의 함량이 1,500ppm이 되도록 하는 양으로 혼합하였다. 다음으로, 혼합된 분말을 산소 분위기 하에서 750℃로 5시간동안 유지하여 열처리하여 Zr 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 이후, 상기 Zr 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 증류수와 1:1의 중량비로 혼합하고, 5분 동안 수세하였다.
그런 다음, 상기 수세된 리튬 전이금속 산화물에 붕산을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 보론이 500ppm이 되도록 하는 양으로 혼합한 후, 300℃에서 5시간 동안 열처리하여, 표면에 보론 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
소결조제로 Bi2O3 대신 LiOH·H2O을 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 Li이 400ppm이 되도록 하는 양으로 혼합한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
소결조제로 Bi2O3 대신 Co2O3을 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 Co가 1,700ppm이 되도록 하는 양으로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2과 LiOH·H2O를 Li/Me의 몰비가 1.07이 되도록 혼합하고, 780℃에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하고, 상기 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2과 LiOH·H2O를 Li/Me의 몰비가 1.07이 되도록 혼합하고, 780℃에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물에 ZrO2을 어쿠스틱 믹서(LabRAM II, Resodyn™ 社)를 통해 혼합하였다. 이때, 상기 ZrO2는 리튬 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 지르코늄의 함량이 5,800ppm이 되도록 하는 양으로 혼합하였다. 다음으로, 혼합된 분말을 산소 분위기 하에서 750℃로 5시간동안 유지하여 열처리하여 Zr 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 이후, 상기 Zr 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 증류수와 1:1의 중량비로 혼합하고, 5분 동안 수세하였다.
그런 다음, 상기 수세된 리튬 전이금속 산화물에 붕산을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 보론이 500ppm이 되도록 하는 양으로 혼합한 후, 300℃에서 5시간 동안 열처리하여, 표면에 보론 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1
주사전자현미경을 이용하여 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조한 양극 활물질 입자의 표면을 관찰하였다.
도 3에 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진을 도시하였으며, 도 4에는 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진을 도시하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질의 경우, 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 외부 계면에 작은 크기의 입자(지르코늄)이 집중적으로 분포하고 있음을 확인할 수 있다. 이에 비해, 도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 양극 활물질의 경우, 작은 크기의 입자들이 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 표면에 전체적으로 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1 ~ 2 및 비교예 2에서 열처리 전의 리튬 전이금속 산화물과 ZrO2 및/또는 소결 조제의 혼합 분말을 채취한 후, SEM 장비 내의 EDS 분석툴을 사용하여 열처리 전 리튬 전이금속 산화물 표면에 부착된 Zr 의 함량 A를 측정하였다.
다음으로, 실시예 1 ~ 2 및 비교예 2에서 상기 혼합 분말을 열처리하여 얻어진 Zr 코팅된 리튬 전이금속 산화물 분말을 채취한 후, SEM 장비 내의 EDS 분석툴을 사용하여 열처리 후 리튬 전이금속 산화물 표면에 부착된 Zr의 함량 B를 측정하였다. 이때, EDS 분석은 전압(Voltage) = 15kV, working distance = 10mm, spot size =5.5 조건으로 측정하였다.
그런 다음, 하기 식 (1) 및 식 (2)에 따라 리튬 전이금속 산화물 입자 내부에 코팅된 Zr 비율과 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅된 Zr 비율을 계산하였으며, 계산 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
식 (1): 리튬 전이금속 산화물 입자 내부에 코팅된 Zr의 비율(%) = (A-B/A) ×100
식 (2): 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅된 Zr의 비율(%) = (B /A) ×100
입자 내부에 코팅된 Zr 비율(%) 입자 표면에 코팅된 Zr 비율(%)
실시예 1 12 88
실시예 2 17 83
비교예 2 0 100
상기 [표 1]을 통해, 소결 조제의 존재 하에 열처리를 실시한 실시예 1 및 2의 경우, Zr 중 일부가 입자 내부로 침투된 반면, 소결 조제를 사용하지 않은 비교예 2의 경우에는 입자 표면에만 Zr 코팅막이 형성되고, 입자 내부로 침투하지 않았음을 확인할 수 있다.
실험예 3
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 분말을 일축 가압기(4350 model, CARVER 社)를 사용하여 9톤의 압력으로 일축 가압한 후, 입도분석기(s3500, microtrac 社)를 이용하여 입도 분포를 측정하였다. 측정 결과는 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 양극 활물질 분말의 경우 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 분말에 비해 미분량이 더 적음을 확인할 수 있다.
실험예 4
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 각각에 대하여 용량을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 바인더를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극으로서 리튬 메탈을 사용하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디에틸카보네이트(DEC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 실시예 1~3 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 이차전지 각각을 45℃에서 0.33C 정전류로 4.3V까지 충전을 실시한 후 0.33C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 30 사이클 충방전을 실시하고, 30사이클 이후의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 이때, 상기 용량 유지율은 1사이클 이후의 방전 용량 대한 30사이클 이후의 방전 용량 비율로 계산하였고, 저항 증가율은 1 사이클 후 저항 대비 저항 증가량을 백분율로 계산하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 95.6 124.3
실시예 2 95.7 124.7
실시예 3 95.7 125.5
비교예 1 94.4 151.3
비교예 2 95.5 130.1
상기 표 2를 통해, 소성 시에 지르코늄-함유 원료와 소결 조제를 함께 투입하여 제조된 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지가, 비교예 1 ~ 2의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 비해, 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (15)

1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물, 지르코늄-함유 원료물질, 및 Bi2O3, Sb2O3, Li2O, LiOH·H2O, Co2O3 및 NiO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소결조제(sintering aid)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 지르코늄-함유 원료 물질은 ZrO2, Zr(OH)4, Zr1-xAxO2(여기서, A는 Y, Ce 및 Sc로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤0.99임) 및 ZrH2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 지르코늄-함유 원료 물질은 양극 활물질 총 중량에 대하여 지르코늄의 함량이 50 내지 50,000ppm이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 소결 조제는 지르코늄-함유 원료 물질 1몰당 0.01몰 내지 1몰의 양으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리는 300℃ 내지 1,000℃로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 수세하는 제3단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 간의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 리튬 전이금속 산화물의 표면에 B, Li, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면 및 내부에 위치하는 1차 입자들 사이의 계면에 지르코늄을 포함하는 코팅막이 형성된 양극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 양극 활물질은, 지르코늄을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 내지 50,000ppm의 양으로 포함하는 것인 양극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물에 포함된 전체 지르코늄 중 1atm% 내지 50atm%의 지르코늄이 상기 리튬 전이금속 산화물 2차 입자의 내부에 분포하는 것인 양극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 내부에 Bi, Sb, Li, Ni, 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소가 포함되는 것인 양극 활물질.
제8항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것인 양극 활물질.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서,
M1는 Mn, Al 또는 이들의 조합이며,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 0.8≤a≤1.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤w≤0.1임.
제8항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자 표면에 형성되고, B, Li, Al, F, W, Mo, Ti 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함하는 양극 활물질.
제8항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
제14항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2020/017079 2019-11-28 2020-11-27 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 WO2021107684A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080032118.6A CN113748542B (zh) 2019-11-28 2020-11-27 制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制造的锂二次电池用正极活性材料
EP20894830.7A EP3944372A4 (en) 2019-11-28 2020-11-27 METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL SO PRODUCED FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY
JP2021562865A JP7399538B2 (ja) 2019-11-28 2020-11-27 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質
US17/606,268 US20220216463A1 (en) 2019-11-28 2020-11-27 Method of Producing Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery and Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery Produced Thereby

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20190155170 2019-11-28
KR10-2019-0155170 2019-11-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021107684A1 true WO2021107684A1 (ko) 2021-06-03

Family

ID=76129520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/017079 WO2021107684A1 (ko) 2019-11-28 2020-11-27 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220216463A1 (ko)
EP (1) EP3944372A4 (ko)
JP (1) JP7399538B2 (ko)
KR (1) KR102615321B1 (ko)
CN (1) CN113748542B (ko)
WO (1) WO2021107684A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240047670A1 (en) * 2021-08-13 2024-02-08 Lg Chem, Ltd. Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery and Method for Preparing the Same
CN114614012B (zh) * 2022-03-14 2024-06-18 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种用于全固态电池的三元复合材料、其制备方法及其应用
US20240079582A1 (en) * 2022-03-24 2024-03-07 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, lithium ion battery, positive electrode active material for all-solid lithium ion batteries, positive electrode for all-solid lithium ion batteries, all-solid lithium ion battery, method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries, and method for producing positive electrode active material for all-solid lithium ion batteries
US20240213465A1 (en) * 2022-12-14 2024-06-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100070181A (ko) * 2008-12-17 2010-06-25 주식회사 엘지화학 표면이 개질되어 있는 양극 활물질
JP2013206679A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池
JP2014063732A (ja) * 2012-08-30 2014-04-10 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 全固体型リチウムイオン電池用正極、その正極を得るために用いる混合体、それらの製造方法、および全固体型リチウムイオン電池
US20180123118A1 (en) * 2015-04-24 2018-05-03 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material
WO2019103488A1 (ko) * 2017-11-22 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012057289A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、電池、及び製造方法
KR101297175B1 (ko) * 2011-03-10 2013-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101650230B1 (ko) * 2013-01-31 2016-08-22 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
TWI609519B (zh) 2013-10-29 2017-12-21 Ｌｇ化學股份有限公司 陰極活性材料之製造方法、及由此所製造之用於鋰二次電池之陰極活性材料
KR102273772B1 (ko) * 2014-05-21 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
US10283768B2 (en) * 2014-07-30 2019-05-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
CN107004841B (zh) * 2014-12-05 2021-08-17 株式会社Lg 化学 正极活性材料、制备其的方法以及包含其的锂二次电池
EP3291340B1 (en) * 2015-04-30 2018-11-14 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, preparation method therefor, and secondary battery comprising same
JP2017050204A (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池
KR101913897B1 (ko) * 2015-09-30 2018-12-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP6651789B2 (ja) * 2015-10-28 2020-02-19 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
KR102004457B1 (ko) * 2015-11-30 2019-07-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN105406056A (zh) * 2015-12-31 2016-03-16 湖南桑顿新能源有限公司 长循环高安全的动力型锂离子电池正极材料及其制备方法
JP6723545B2 (ja) * 2016-03-04 2020-07-15 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む二次電池
WO2017170548A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池
US11302919B2 (en) 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
KR102295366B1 (ko) * 2016-07-20 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
US11081693B2 (en) * 2017-08-30 2021-08-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the composite cathode active material
KR101956355B1 (ko) * 2018-01-17 2019-03-11 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 금속 산화물의 제조 방법 및 리튬 이차 전지의 제조 방법
CN108598382A (zh) * 2018-03-07 2018-09-28 电子科技大学 一种低温熔融包覆锂离子电池正极材料的方法
KR20190131842A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11063247B2 (en) 2018-08-22 2021-07-13 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100070181A (ko) * 2008-12-17 2010-06-25 주식회사 엘지화학 표면이 개질되어 있는 양극 활물질
JP2013206679A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池
JP2014063732A (ja) * 2012-08-30 2014-04-10 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 全固体型リチウムイオン電池用正極、その正極を得るために用いる混合体、それらの製造方法、および全固体型リチウムイオン電池
US20180123118A1 (en) * 2015-04-24 2018-05-03 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material
WO2019103488A1 (ko) * 2017-11-22 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3944372A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN113748542A (zh) 2021-12-03
CN113748542B (zh) 2024-07-16
KR102615321B1 (ko) 2023-12-19
EP3944372A4 (en) 2022-08-03
KR20210066745A (ko) 2021-06-07
US20220216463A1 (en) 2022-07-07
JP7399538B2 (ja) 2023-12-18
JP2022529817A (ja) 2022-06-24
EP3944372A1 (en) 2022-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021107684A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2018143753A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020116858A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 양극
WO2021154021A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021049918A1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021015511A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
WO2021154035A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
WO2022092906A1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2021187907A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2022039576A1 (ko) 양극 활물질의 제조방법
WO2021112606A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법
WO2022203434A1 (ko) 양극 활물질의 제조방법
WO2022154603A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2021141463A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2021256794A1 (ko) 양극 활물질의 제조방법
WO2022092477A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
WO2022169271A1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2022119157A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022139521A1 (ko) 양극 활물질의 제조방법
WO2022182162A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지
WO2021080384A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2019074305A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2022169270A1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2022235047A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2022203401A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20894830

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021562865

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020894830

Country of ref document: EP

Effective date: 20211022

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE