WO2021085056A1 - ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2021085056A1
WO2021085056A1 PCT/JP2020/037892 JP2020037892W WO2021085056A1 WO 2021085056 A1 WO2021085056 A1 WO 2021085056A1 JP 2020037892 W JP2020037892 W JP 2020037892W WO 2021085056 A1 WO2021085056 A1 WO 2021085056A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
polyamide
polyamide resin
mass
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/037892
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
剛士 友利
彰太 野口
中井 美穂
泰生 上川
Original Assignee
ユニチカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニチカ株式会社 filed Critical ユニチカ株式会社
Priority to JP2021507540A priority Critical patent/JP6886219B1/ja
Priority to CN202080076204.7A priority patent/CN114616287A/zh
Priority to EP20881285.9A priority patent/EP4053187A4/en
Priority to US17/771,938 priority patent/US20220380539A1/en
Publication of WO2021085056A1 publication Critical patent/WO2021085056A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14Lactams
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/08Metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02Ingredients treated with inorganic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/08Metals
    • C08K2003/0812Aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/003Additives being defined by their diameter
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/005Additives being defined by their particle size in general
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16Fibres; Fibrils

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition and a molded product made of the same.
  • the interior and exterior covers of automobile engine covers and home appliances are generally made of thermoplastic resin such as polyamide resin.
  • the appearance of such a resin molded product may be required to have a metallic color tone such as that of steel or aluminum alloy.
  • a metallic color tone such as that of steel or aluminum alloy.
  • various types of metallic color tones are required, from silver gray to slightly whitish grayish white.
  • a method of coating a paint containing a metal powder such as aluminum on the surface of a resin molded product, so-called metallic coating has been conventionally performed.
  • this metallic coating uses an organic solvent, there is a problem in terms of working environment.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a resin composition containing a polyamide, a layered silicate, and a metallic pigment.
  • the molded product made of the resin compositions of Patent Documents 1 and 2 can obtain a metallic color tone, there is a problem that the surface is soft, so that the molded product may be scratched and the appearance may be deteriorated during use. ..
  • the molded product obtained from the conventional resin composition having a metallic tone may have problems in mechanical properties and / or flow mark reducing properties.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a resin composition capable of obtaining a molded product having a metallic color tone and excellent surface hardness and surface glossiness.
  • the present invention also solves the above-mentioned problems, and has a resin composition capable of obtaining a molded product having a metallic color tone and excellent surface hardness, surface glossiness, mechanical properties and flow mark reducing characteristics.
  • the purpose is to provide things.
  • the present inventors have achieved the above object by further adding a specific cellulose fiber to a resin composition containing a polyamide and a metallic pigment. And arrived at the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • ⁇ 1> Contains 100 parts by mass of polyamide (A), 0.1 to 50 parts by mass of cellulose fiber (B) having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less, and 0.1 to 12 parts by mass of metallic pigment (C).
  • Polyamide resin composition ⁇ 2> The polyamide resin composition according to ⁇ 1>, wherein the molded product obtained from the polyamide resin composition has a pencil hardness of B or higher as measured according to JIS K 5600-5-4.
  • ⁇ 3> Residual rate of surface gloss based on JIS Z 8741 after contacting a 5 ⁇ m particle polishing film with a molded product obtained from the polyamide resin composition under the condition of a vertical overload of 9 N and rubbing it 10 times back and forth.
  • ⁇ 4> The polyamide resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the molded product obtained from the polyamide resin composition has a flop index of 6 or more based on multi-angle color measurement.
  • ⁇ 5> The polyamide resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the molded product obtained from the polyamide resin composition has a surface glossiness of 85 or more based on JIS Z 8741.
  • ⁇ 6> The polyamide resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the molded product obtained from the polyamide resin composition has a bending strength of 100 MPa or more based on the ISO178-compliant three-point support bending method. Stuff.
  • ⁇ 7> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the molded product obtained from the polyamide resin composition has a flexural modulus of 2.5 GPa or more based on the ISO178-compliant three-point support bending method.
  • Polyamide resin composition ⁇ 8> The content of the cellulose fiber (B) is 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A).
  • the polyamide resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the content of the metallic pigment (C) is 0.3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A).
  • the polyamide (A) is polyamide 6,
  • the average fiber diameter of the cellulose fiber (B) is 20 to 100 nm.
  • the content of the cellulose fiber (B) is 1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A).
  • the metallic pigment (C) is aluminum, iron, nickel, chromium, tin, zinc, indium, titanium, silicon, copper; alloys thereof; and oxides, nitrides, sulfides of these metals or alloys.
  • ⁇ 12> A molded product obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition which has a metallic color tone and can obtain a molded product having excellent surface hardness and surface glossiness. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resin composition which has a metallic color tone and can obtain a molded product having excellent surface hardness, surface glossiness, mechanical properties and flow mark reducing characteristics.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains a polyamide (A), a cellulose fiber (B), and a metallic pigment (C).
  • the polyamide (A) used in the present invention is a polymer having an amide bond formed from an amino acid, lactam, or a diamine and a dicarboxylic acid.
  • amino acids examples include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid.
  • lactam examples include ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam.
  • diamine examples include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5 -Methylnonamethylenediamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5 -Trimethylcyclohexane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclodecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) Examples thereof include propane, bis (aminopropyl) piperazine, and aminoethy
  • dicarboxylic acid examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid and 5-methylisophthalic acid. , 5-Sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, diglycolic acid.
  • polyamide (A) used in the present invention examples include polycaproamide (polyamide 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), and polyhexamethylenese.
  • polyamide 6 may be either a copolymer of two or more kinds of monomers constituting these polymers, or a mixture of two or more kinds of polymers selected from these polymers.
  • polyamide 6 polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12 and copolymers and mixtures thereof.
  • One or more kinds of polyamides selected from the above group are preferable, one or more kinds of polyamides selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66 and copolymers and mixtures thereof are more preferable, and polyamide 6 is further preferable.
  • the metallic color tone is a metallic color developed on the surface of the molded product. Specifically, the higher the flop index, the better the metallic color tone.
  • the surface glossiness is a characteristic value relating to the glossiness of the surface of the molded product. The larger the surface glossiness, the better the glossiness. Unless otherwise specified, the surface glossiness refers to the surface glossiness before the abrasion test.
  • the surface hardness is a characteristic relating to the hardness of the surface of the molded product, and in the present invention, it is a characteristic that can be evaluated by the pencil hardness and the gloss residual ratio. The surface hardness is a characteristic that can be said to be excellent for the first time when both the pencil hardness and the gloss residual ratio show excellent values.
  • the pencil hardness is one characteristic value indicating the hardness of the surface of the molded product, and more specifically, it is a characteristic value based on the scratch hardness by the pencil method.
  • the gloss residual ratio is one characteristic value indicating the hardness of the surface of the molded product, and more specifically, it is a characteristic value indicating that the surface glossiness of the molded product can be maintained even by scratches (for example, an abrasion test).
  • the gloss residual rate is indicated by the residual rate of surface gloss before and after scratching.
  • Mechanical properties are properties related to the mechanical strength (eg, bending strength and flexural modulus) of a molded product.
  • the flow mark reduction characteristic is a characteristic that reduces the occurrence of flow marks that cause color unevenness in metallic color tones on the surface of the molded product.
  • the flow mark is a streak-like flow mark generated due to the flow of the melt while solidifying in the mold during molding, and is often generated in the vicinity of the gate during injection molding, for example.
  • the molecular weight of the polyamide (A) is not particularly limited, and for example, it may have a molecular weight such that the relative viscosity described later is achieved.
  • the relative viscosity of the polyamide (A) was determined at a temperature of 25 ° C. using 96% sulfuric acid as a solvent from the viewpoint of further improving the metallic color tone, surface hardness, surface glossiness, mechanical properties and flow mark reduction characteristics of the molded product. When measured at a concentration of 1 g / 100 mL, it is preferably 1.5 to 5.0, and more preferably 1.7 to 4.0. When the cellulose fibers are dispersed in the polyamide resin in advance as described later, it is preferable that the relative viscosity of the polyamide resin in which the cellulose fibers are dispersed is within the above range.
  • Polyamide (A) can be produced by a known polycondensation method or a method using a solid phase polymerization method in combination.
  • the cellulose fiber (B) is a cellulose fiber having a specific average fiber diameter described later.
  • the resin composition of the present invention not only improves the mechanical properties, but also improves the surface hardness and the flow mark reducing property. A sufficient metallic color tone cannot be obtained only when the resin composition contains the cellulose fiber (B). Further, if the resin composition only contains the metallic pigment (C), sufficient surface hardness and flow mark reducing characteristics cannot be obtained.
  • the cellulose fiber (B) used in the present invention includes, for example, those derived from plants such as wood, rice, cotton, kenaf, bagasse, abaca, and hemp, and those derived from organisms such as bacterial cellulose, baronia cellulose, and squirrel cellulose. , Regenerated cellulose and cellulose derivatives.
  • the resin composition of the present invention can improve the mechanical properties and the flow mark reducing property of the obtained molded product, and can also increase the surface hardness.
  • the flow mark reducing property and the surface hardness it is preferable to uniformly disperse the cellulose fibers in the resin without agglomerating them.
  • the surface area of the cellulose fiber is preferably large because the more hydroxyl groups on the surface of the cellulose fiber in contact with the polyamide, the easier it is to disperse. Therefore, the cellulose fiber (B) is preferably as fine as possible.
  • the cellulose fiber used for that purpose is not particularly limited as long as it can be uniformly dispersed in the resin composition, whether it is chemically unmodified or chemically modified.
  • other fibers for example, swellable fluorine mica
  • the surface hardness is lowered.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers (B) in the resin composition of the present invention needs to be 10 ⁇ m or less, and from the viewpoint of further improving the metallic color tone, surface hardness, surface glossiness and mechanical properties of the molded product, from the viewpoint of further improving the metallic color tone, surface hardness, surface glossiness and mechanical properties of the molded product. It is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, further preferably 400 nm or less (particularly 1 to 400 nm), sufficiently preferably 5 to 100 nm, particularly preferably 20 to 100 nm, and most preferably. Is 20-80 nm.
  • the lower limit of the average fiber diameter is preferably 4 nm or more in consideration of the productivity of cellulose fibers.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers after the melt polymerization of the polyamide (A) or in the case of forming a molded product is determined by the melt polymerization or molding.
  • the cellulose fibers are subjected to shearing force and tend to be smaller than the cellulose fibers used.
  • cellulose fibers having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less may be used.
  • the average fiber length of the cellulose fibers (B) in the resin composition of the present invention needs to be 0.2 ⁇ m or more, from the viewpoint of further improving the metallic color tone, surface hardness, surface glossiness and mechanical properties of the molded product. Therefore, it is preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 0.8 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber length of the cellulose fiber (B) is not particularly limited, and the average fiber length is usually 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of further improving the metallic color tone, surface hardness, surface glossiness and mechanical properties of the molded product. Therefore, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the cellulose fibers after the melt polymerization of the polyamide (A) or in the case of forming a molded product is determined by the melt polymerization or molding.
  • the cellulose fibers are subjected to shearing force and tend to be smaller than the cellulose fibers used.
  • cellulose fibers having an average fiber length of 0.2 ⁇ m or more may be used.
  • the average fiber diameter and the average fiber length of the cellulose fiber (B) in the resin composition are the average fiber diameter and the average fiber length in the molded product obtained by using the resin composition.
  • the average fiber of the multipurpose test piece A type described in ISO standard 3167 obtained by injection molding a sufficiently dried resin composition using an injection molding machine (NEX110-12E manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.). The diameter and average fiber length are used.
  • the detailed molding conditions at this time are as follows.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers (B) in the resin composition is almost the same as the average fiber diameter and the average fiber length in the molded product obtained by using the resin composition.
  • the conditions for injection molding were a resin temperature of 250 ° C., a mold temperature of 70 ° C., a holding pressure of 30 to 100 MPa, an injection speed of 10 to 150 mm / s, and a cooling time of 20 seconds.
  • the cellulose fibers having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less it is preferable to use the cellulose fibers having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less as the cellulose fibers to be blended in the polyamide resin.
  • Cellulose fibers (B) having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less can be obtained by tearing the cellulose fibers into microfibrils.
  • various crushing devices such as a ball mill, a millstone crusher, a high-pressure homogenizer, and a mixer can be used.
  • Examples of commercially available products of the above-mentioned aqueous dispersion of microfibrillated cellulose fibers include "Cerish” manufactured by Daicel FineChem and “Nanoforest” manufactured by Chuetsu Pulp & Paper Co., Ltd.
  • finely divided cellulose can also be used as the cellulose fiber (B) having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less.
  • the finely divided cellulose can be produced, for example, by oxidizing the cellulose fibers in an aqueous solution containing an N-oxyl compound, an copolymer and an alkali metal bromide, and then washing and defibrating the cellulose fibers.
  • the N-oxyl compound include 2,2,6,6-Tetrapiperidine-1-oxyl radical and the like
  • examples of the copolymer include sodium hypochlorite and sodium chlorite.
  • the reaction is carried out after adding an alkaline compound such as an aqueous sodium hydroxide solution to bring the pH to around 10 until no change in pH is observed.
  • the reaction temperature is preferably room temperature. After the reaction, it is preferable to remove the N-oxyl compound, the copolymer, and the alkali metal bromide remaining in the system.
  • the washing method include filtration and centrifugation.
  • the defibration method include the methods using various pulverizers mentioned in the above-mentioned microfibrillation.
  • an aggregate of cellulose fibers produced as waste yarn can also be used in the manufacturing process of a fiber product using the cellulose fibers.
  • the textile product manufacturing process include spinning, weaving, non-woven fabric manufacturing, and processing of textile products. Since the aggregate of these cellulose fibers is a waste thread after the cellulose fibers have undergone these steps, the cellulose fibers are made finer.
  • bacterial cellulose produced by bacteria can also be used.
  • the bacterial cellulose include those produced by producing acetobacteraceae of the genus Acetobacter. Plant cellulose is formed by converging the molecular chains of cellulose and is formed by bundling very thin microfibrils, whereas cellulose produced by acetic acid bacteria originally has a width of 20 to 50 nm. It is ribbon-shaped and forms an extremely fine network compared to plant cellulose. Bacterial cellulose may coexist with acetic acid because the bacteria produce acetic acid with the cellulose. In that case, it is preferable to replace the solvent with water.
  • the cellulose fiber may be an unmodified cellulose fiber in which the hydroxyl group derived from cellulose is not modified by any substituent, or the hydroxyl group derived from cellulose (particularly a part thereof) is modified (or substituted). It may be a modified cellulose fiber.
  • the substituent introduced into the hydroxyl group derived from cellulose is not particularly limited, and examples thereof include a hydrophilic substituent and a hydrophobic substituent.
  • the hydroxyl group modified (or substituted) by the substituent is a part of the hydroxyl groups derived from cellulose, and the degree of substitution thereof is preferably, for example, 0.05 to 2.0, and 0. 1 to 1.0 is more preferable, and 0.1 to 0.8 is even more preferable.
  • the degree of substitution represents the number of introduced substituents per unit structure (glucopyranose ring) constituting cellulose. That is, it is defined as "the value obtained by dividing the number of moles of the introduced substituent by the total number of moles of the glucopyranose ring". Since pure cellulose has three substitutable hydroxyl groups per unit structure (glucopyranose ring), the theoretical maximum value of the degree of substitution of the cellulose fiber of the present invention is 3, and the theoretical minimum value is 0.
  • the hydrophilic substituent include a carboxyl group, a carboxymethyl group, a phosphate ester group and the like.
  • the hydrophobic substituent include a silyl ether group, an alkyl ether group, an alkyl ester group and the like.
  • the cellulose fiber (B) is an unmodified cellulose fiber, a cellulose modified with a hydrophilic substituent, from the viewpoint of further improving the metallic color tone, surface hardness, surface glossiness, mechanical properties and flow mark reducing property of the molded product. It is preferably a fiber or a mixed fiber thereof, and more preferably an unmodified cellulose fiber.
  • the aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of the cellulose fibers (B) in the molded product of the present invention is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and more preferably 30 or more. , 50 or more is more preferable. By setting the aspect ratio to 10 or more, the mechanical properties of the obtained molded product can be further improved.
  • the upper limit of the aspect ratio of the cellulose fiber (B) is not particularly limited, and the aspect ratio is usually 200 or less, particularly 100 or less.
  • the content of the cellulose fiber (B) needs to be 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A), and the metallic color tone of the molded product. From the viewpoint of further improving the surface hardness, surface glossiness, mechanical properties and flow mark reduction characteristics, preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 12 parts by mass, still more preferably 1 to 10 parts by mass. It is particularly preferably 1 to 8 parts by mass, and most preferably 1 to 4 parts by mass.
  • the content of the cellulose fiber is less than 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A), the effect of improving the surface hardness, flow mark reducing property and mechanical property of the obtained molded product is small, which is not preferable. ..
  • the content of the cellulose fiber (B) exceeds 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A)
  • the polyamide resin composition of the present invention needs to contain a metallic pigment (C) from the viewpoint of metallic color tone.
  • the metallic pigment (C) may be metallic particles.
  • the metallic pigment (C) may be used in the form of metallic particles alone or in the form of a paste or dispersion containing metallic particles and a dispersion medium in the production of the polyamide resin composition of the present invention. Good.
  • the dispersion medium is usually removed in the polyamide resin composition by heating and kneading in the manufacturing process.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it is a solvent capable of flowing or dispersing metallic particles, and may be, for example, polyalkylene glycol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the metallic pigment (C) used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Metallic pigments (C) include, for example, aluminum, iron, nickel, chromium, tin, zinc, indium, titanium, silicon, copper; alloys of these; oxides, nitrides, sulfides and carbides of these metals or alloys. Can be mentioned.
  • mica coated with titanium or an oxide thereof can also be used.
  • a metallic pigment selected from the group consisting of aluminum, iron, oxides thereof, and titanium or mica coated with the oxide thereof is preferable because the effect of improving the metallic color tone of the polyamide resin composition is excellent.
  • the metallic pigment (C) one of the above may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the metallic pigment (C) consists of aluminum and mica coated with titanium or an oxide thereof from the viewpoint of further improving the metallic color tone, surface hardness, surface glossiness, mechanical properties and flow mark reducing property of the molded product. One or more selected from the group is preferable.
  • the shape of the metallic pigment (C) is not particularly limited, and may be, for example, granular or plate-like. Above all, a plate shape is preferable from the viewpoint of metallic characteristics.
  • the plate shape is a flake shape or a flat plate shape.
  • the granular shape may have a grain-like shape as a whole, and is, for example, a substantially spherical shape, a substantially ellipsoidal shape, a substantially cubic shape, a substantially rectangular parallelepiped shape, or a composite shape thereof. May be good.
  • the average particle size of the metallic pigment (C) is preferably 1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of further improving the metallic color tone, surface hardness, surface glossiness, mechanical properties, and flow mark reduction characteristics of the molded product. It is more preferably 80 ⁇ m, further preferably 3 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 4 to 40 ⁇ m. If the average particle size is less than 1 ⁇ m, it is difficult to obtain the metallic pigment (C) itself, and even if such a metallic pigment (C) is obtained, the effect of improving the metallic color tone is low.
  • the average particle size of the metallic pigment (C) exceeds 100 ⁇ m, it becomes difficult to handle the polyamide resin composition, and the raw material metallic pigment (C) is melt-mixed while maintaining the average particle size. It becomes difficult to do. Further, even if melt-mixing is possible, the obtained molded product of the polyamide resin composition tends to be inferior in designability, although it has a high metallic color tone.
  • the average particle size of the metallic pigment (C) is the average value of the maximum diameter (or maximum length) when it is granular, and the average value of the maximum length on the maximum surface when it is plate-shaped.
  • the average particle size of the metallic pigment (C) is the average value of the maximum length, and any 100 pieces measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, for example, Microtrack 2 (manufactured by Nikki So Co., Ltd.). It is an average value.
  • the metallic pigment (C) has a plate shape
  • its average thickness is preferably 20 nm to 30 ⁇ m, more preferably 30 nm to 20 ⁇ m, further preferably 30 nm to 10 ⁇ m, and even more preferably 100 nm to 500 nm. Is particularly preferred.
  • the metallic pigment (C) having an average thickness of less than 20 nm is inferior in rigidity, and it is difficult to maintain its shape when melt-mixed, and therefore it is difficult to obtain a molded product having a sufficient metallic color tone.
  • the orientation of the metallic pigment (C) having an average thickness of more than 30 ⁇ m is lowered, and the obtained molded product is inferior in metallic color tone.
  • the average thickness of the metallic pigment (C) can be calculated by a simple average of 50 metallic pigments measured by an electron microscope.
  • the metallic pigment (C) has a plate shape
  • its aspect ratio (average particle size / average thickness) is preferably 2 to 2000, more preferably 2 to 1000, and 2 to 500. Is even more preferable. If the aspect ratio is less than 2, the metallic color tone of the obtained molded product will be inferior. Those having an aspect ratio of more than 2000 are difficult to obtain industrially, and even if they are obtained, the dispersion stability is inferior, and the surface smoothness of the obtained molded product is impaired.
  • the aspect ratio of the metallic pigment (C) can be obtained by dividing the value of the average particle size by the average thickness value.
  • the content of the metallic pigment (C) in the polyamide resin composition of the present invention needs to be 0.1 to 12 parts by mass (particularly 0.1 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A). From the viewpoint of further improving the metallic color tone, surface hardness, surface glossiness, mechanical properties and flow mark reduction characteristics, the content is preferably 0.3 to 8 parts by mass, preferably 0.5 to 6 parts by mass. More preferably, it is more preferably 0.6 to 3 parts by mass. If the content of the metallic pigment (C) is less than 0.1 parts by mass, the obtained molded product is not preferable because the metallic color tone is insufficient.
  • the content of the metallic pigment (C) is converted into the content of only the solid content (metallic particles) of the metallic pigment (C). It is the value that was set.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains a layered silicate, a filler, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a mold release agent, a lubricant, and an antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain additives such as agents and crystal nucleating agents.
  • the method for producing the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, but it can be produced, for example, by adding cellulose fibers during the polymerization of the polyamide (A).
  • a monomer constituting the polyamide and an aqueous dispersion of cellulose fibers are mixed, and if necessary, a catalyst is added to carry out polymerization (for example, melt polymerization).
  • polyamide X Polyamide containing cellulose fibers
  • the resin composition may have a so-called pellet form.
  • the time of polymerization of the polyamide (A) includes not only the time of polymerization using a monomer constituting the polyamide (A) but also the time of polymerization using a prepolymer capable of forming a polyamide.
  • polymerization process For polyamide X, for example, a mixed solution of a monomer or prepolymer constituting polyamide (A) and an aqueous dispersion of cellulose fibers is stirred with a mixer or the like to prepare a uniform dispersion, and the mixed solution is heated. It can be obtained by performing melt polymerization while evaporating water by raising the temperature to 150 to 270 ° C.
  • the aqueous dispersion of cellulose fibers used for melt polymerization can be obtained by stirring purified water and cellulose fibers with a mixer or the like.
  • the solid content of the cellulose fiber in the aqueous dispersion is preferably 0.01 to 50% by mass.
  • a polymerization catalyst may be used to increase the polymerization efficiency.
  • the polymerization catalyst may be added in any of the steps of before melt polymerization, during melt polymerization, before refining, during refining, and after refining, but it is preferably added before melt polymerization.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is usually used for melt polymerization of polyamide.
  • a catalyst such as phosphoric acid or phosphorous acid may be added if necessary.
  • the aqueous dispersion of the cellulose fiber may be obtained by immersing the bacterial cellulose in purified water and substituting the solvent.
  • a solvent-substituted bacterial cellulose it is preferable that the solvent-substituted product, which has been adjusted to a predetermined concentration, is mixed with the monomer constituting the polyamide resin and the polymerization reaction is allowed to proceed in the same manner as described above.
  • the cellulose fibers having an average fiber diameter of 10 ⁇ m or less are subjected to the polymerization reaction as the aqueous dispersion, the cellulose fibers can be subjected to the polymerization reaction in a state of good dispersibility. Further, the cellulose fibers subjected to the polymerization reaction have improved dispersibility by interacting with the monomers and water during the polymerization reaction and by stirring under the above-mentioned temperature conditions, so that the fibers aggregate with each other. It is possible to obtain a resin composition in which cellulose fibers having a small average fiber diameter are well dispersed. According to the above method, the average fiber diameter of the cellulose fibers contained in the resin composition after the completion of the polymerization reaction may be smaller than that of the cellulose fibers added before the polymerization reaction.
  • the monomer polymerized in the presence of cellulose fibers may be a prepolymer.
  • the prepolymer is an intermediate product in the process of polymerizing the monomer.
  • an additive that may be added to the above-mentioned resin composition may be added.
  • the step of drying the cellulose fibers is not required, and the production is possible without going through the step of causing the fine cellulose fibers to scatter, so that the polyamide resin or the polyamide resin composition can be obtained with good operability. It becomes. Further, since it is not necessary to replace water with an organic solvent for the purpose of uniformly dispersing the monomer and the cellulose fiber, it is possible to improve the handling and suppress the discharge of chemical substances during the manufacturing process.
  • the obtained polyamide X is preferably discharged and then cut into pellets.
  • the size of the pellet is not particularly limited, but from the viewpoint of handling and the efficiency of refining described later, it is preferably 2 to 5 mm in diameter and 3 to 6 mm in length, and 3 to 4 mm in diameter and 4 to 5 mm in length. Is more preferable.
  • Polyamide X is preferably refined by immersing it in water at 90 to 100 ° C. in order to remove unreacted monomers and oligomers.
  • Polyamide X after melt polymerization, or polyamide X after scouring if necessary, is heated for 30 minutes or more at a temperature lower than the melting point of polyamide X under an inert gas flow or under reduced pressure in order to further increase the degree of polymerization. May be solid-phase polymerization. If the heating temperature is lower than (melting point of polyamide X -75 ° C.), the reaction rate may slow down, and the polyamide may be fused or colored near the melting point of polyamide X. ..
  • the polyamide X and the metallic pigment (C) can be melt-kneaded by using a known melt-kneading extruder.
  • a mixture of polyamide X and the metallic pigment (C) may be collectively charged from the main hopper, but the metallic pigment (C) may be crushed or crushed.
  • the polyamide X and the metallic pigment (C) do not have to be sufficiently melt-kneaded, and may be mixed in the subsequent molding process (for example, injection molding process) within a range that does not interfere with the work. If necessary, a dry blend of polyamide X and the metallic pigment (C) may be directly supplied to the injection molding machine, or may be mixed and melt-kneaded for the first time in the injection molding machine to perform injection molding. You can also.
  • the metallic pigment (C) is fragile to external stress, it can be obtained that the screw shear stress at the time of melt-kneading is not applied to the metallic pigment (C) as much as possible in the production of the resin composition and the molding of the molded product. It is preferable for improving the metallic color tone of the molded product.
  • the polyamide resin composition of the present invention can obtain a molded product having excellent metallic color tone, surface hardness, surface glossiness, mechanical properties and flow mark reduction properties.
  • a molded product obtained from the polyamide resin composition of the present invention has a flop index of 6 or more based on multi-angle colorimetric measurement (L * at incident angles of 45 ° and reflection viewing angles of 15 °, 45 ° and 110 °). It is preferably 10 or more, and more preferably 13 or more.
  • the upper limit of the flop index is not particularly limited, and the flop index is usually 30 or less, particularly 20 or less.
  • the molded product for measuring the flop index is a plate-shaped injection molded product having a length of 90 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 2 mm manufactured under the following injection conditions. Injection conditions: Cylinder temperature 250 ° C; Mold temperature 70 ° C; Holding pressure 30-100 MPa; Injection speed 10-150 mm / sec; Injection time 11 seconds; Cooling time 20 seconds.
  • the surface glossiness (surface glossiness before the abrasion test) of the molded product obtained from the polyamide resin composition of the present invention based on JIS Z 8741 (incident angle 60 °) is 85 or more, preferably 87. Above, more preferably 89 or more.
  • the upper limit of the surface glossiness is not particularly limited, and the surface glossiness is usually 100 or less, particularly 95 or less.
  • the molded body for measuring the surface glossiness is the same molded body as the molded body for measuring the flop index described above.
  • JIS Z 8741 (incident angle 60 °) after contacting a 5 ⁇ m particle polishing film with a molded product obtained from the polyamide resin composition of the present invention under the condition of a vertical overload of 9 N and rubbing it 10 times back and forth.
  • the residual rate of surface gloss based on (that is, the residual gloss rate) is 75% or more, preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the upper limit of the residual rate of the surface glossiness is not particularly limited, and the residual rate of the surface glossiness is usually 95% or less, particularly 90% or less.
  • the molded body for measuring the residual rate of the surface glossiness is the same molded body as the molded body for measuring the flop index described above.
  • the pencil hardness of the molded product obtained from the polyamide resin composition of the present invention measured according to JIS K 5600-5-4 is B or more.
  • the upper limit of the pencil hardness is not particularly limited, and the pencil hardness is usually 2H or less, particularly H or less.
  • the molded body for measuring the pencil hardness is the same as the molded body for measuring the flop index described above.
  • an ISO178-compliant three-point support bending method (distance between fulcrums: 64 mm, test speed: 2 mm / min, test atmosphere: 23 ° C., 50% RH,) of a molded product obtained from the polyamide resin composition of the present invention.
  • the bending strength based on (absolutely dry state) is 100 MPa or more, preferably 110 MPa or more, and more preferably 120 MPa or more.
  • the upper limit of the bending strength is not particularly limited, and the bending strength is usually 300 MPa or less, particularly 250 MPa or less.
  • the molded body for measuring the bending strength is a multipurpose test piece A type based on ISO standard 3167.
  • an ISO178-compliant three-point support bending method (distance between fulcrums: 64 mm, test speed: 2 mm / min, test atmosphere: 23 ° C., 50% RH,) of a molded product obtained from the polyamide resin composition of the present invention.
  • the flexural modulus based on (absolutely dry state) is 2.5 GPa or more, preferably 2.8 GPa or more, and more preferably 3.0 GPa or more.
  • the upper limit of the flexural modulus is not particularly limited, and the flexural modulus is usually 20 GPa or less, particularly 10 GPa or less.
  • the molded body for measuring the flexural modulus is a multipurpose test piece A type based on ISO standard 3167.
  • the molded product of the present invention can be obtained by molding the above-mentioned polyamide resin composition of the present invention by a known molding method.
  • Known molding methods include, for example, injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, vacuum molding after sheet processing, pressure molding, and vacuum pressure molding.
  • film or the like a molded product obtained by injection molding, a film or sheet obtained by extrusion molding, these films or the like, or stretched thereof.
  • injection molding is preferable.
  • injection molding in addition to general injection molding, gas injection molding, injection press molding and the like can also be adopted.
  • the injection molding machine is not particularly limited, and examples thereof include a screw in-line type injection molding machine and a plunger type injection molding machine.
  • the polyamide resin composition heated and melted in the cylinder of the injection molding machine is weighed for each shot, injected into the mold in a molten state, cooled and solidified in a predetermined shape, and then molded from the mold. Taken out.
  • the resin temperature at the time of injection molding is preferably equal to or higher than the melting point of the polyamide resin composition, particularly the polyamide resin, and is preferably less than "melting point + 100 ° C.”.
  • the polyamide resin composition When the polyamide resin composition is heated and melted, it is preferable to use a sufficiently dried polyamide resin composition. If the amount of water contained is large, the resin may foam in the cylinder of the injection molding machine, making it difficult to obtain an optimum molded product.
  • the water content of the resin composition used for injection molding is preferably less than 0.3% by mass, more preferably less than 0.1% by mass.
  • the cylinder temperature is equal to or higher than the melting point or the flow start temperature of the resin composition, preferably 190 to 270 ° C., and the mold temperature is set to "the melting point of the resin composition".
  • the condition of -20 ° C or lower can be mentioned. If the molding temperature is too low, the moldability may become unstable, such as a short circuit may occur in the molded product, or the surface glossiness of the obtained molded product may be lost. On the contrary, if the molding temperature is too high, the polyamide resin composition may be decomposed, which may cause a decrease in the strength of the obtained molded product or a decrease in the surface glossiness.
  • the molded product of the present invention is excellent in surface hardness, surface glossiness, mechanical properties and flow mark reduction characteristics, and has a metallic color tone, so that it can be suitably used for various automobile parts, electric and electronic parts.
  • Automotive parts include, for example, various instruments such as speedometers, tachometers, fuel gauges, water temperature gauges, and distance meters on instrument panels, car stereos, navigation systems, various switches around air conditioners, buttons, and center consoles. Examples include shift levers, side brake grips, door trims, armrests, and door levers.
  • Examples of the electric and electronic parts include various parts and housings around a personal computer, mobile phone parts and housings, and other OA equipment parts.
  • the multipurpose test piece A type described in ISO standard 3167 obtained in "(5) Mechanical properties" described later was used as the test piece. ..
  • a section having a thickness of 100 nm was taken using a frozen ultramicrotome, the section was stained with OsO 4 (osmium tetroxide), and then observed using a transmission electron microscope (JEM-1230 manufactured by JEOL Ltd.). Was done.
  • the length in the direction perpendicular to the longitudinal direction and the length in the longitudinal direction of the cellulose fiber (single fiber) were measured from the electron microscope image. At this time, the maximum length in the vertical direction was defined as the fiber diameter.
  • the fiber diameter and fiber length of 10 cellulose fibers were measured, and the average value of 10 fibers was calculated and used as the average fiber diameter and average fiber length. If the cellulose fibers have a large fiber diameter and average fiber length, either cut out a section of 10 ⁇ m with a microtome or leave the test piece as it is and observe it using a stereoscopic microscope (OLYMPUS SZ-40). Then, the fiber diameter and the fiber length were measured from the obtained images in the same manner as described above, and the average fiber diameter and the average fiber length were obtained. For the swellable layered silicate, the average fiber diameter and the average fiber length were determined by the same method.
  • the obtained test piece was L at an incident angle of 45 °, a reflection viewing angle of 15 °, 45 °, and 110 ° using a multi-angle colorimeter (a multi-angle colorimeter for metallic coating BYK-maci manufactured by Big Chemie Co., Ltd.). * was measured and the flop index was calculated using the following equation.
  • Metallic tones were evaluated based on the flop index according to the following criteria: ⁇ : 13 ⁇ flop index (best); ⁇ : 10 ⁇ flop index ⁇ 13 (good); ⁇ : 6 ⁇ flop index ⁇ 10 (no problem in practical use); X: Flop index ⁇ 6 (There is a problem in practical use).
  • the gloss residual ratio was evaluated according to the following criteria. ⁇ : 85 ⁇ gloss residual rate (best); ⁇ : 80 ⁇ gloss residual rate ⁇ 85 (good); ⁇ : 75 ⁇ gloss residual rate ⁇ 80 (no problem in practical use); X: Gloss residual rate ⁇ 75 (there is a problem in practical use).
  • the sufficiently dried resin composition was injection molded using an injection molding machine (NEX110-12E manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.) to obtain a multipurpose test piece A type described in ISO standard 3167.
  • the flexural modulus of the obtained multipurpose test piece was measured by an ISO178-compliant three-point support bending method (distance between fulcrums: 64 mm, test speed: 2 mm / min, test atmosphere: 23 ° C., 50% RH, absolute dry state). It was measured.
  • the flexural modulus was evaluated according to the following criteria.
  • Bacterial cellulose (unmodified cellulose) 50 mL of a medium having a composition of 0.5% by mass glucose, 0.5% by mass polypeptone, 0.5% by mass yeast extract, and 0.1% by mass magnesium sulfate heptahydrate was dispensed into a 200 mL Erlenmeyer flask. It was steam sterilized at 120 ° C. for 20 minutes in an autoclave. This was inoculated with 1 platinum loop of Gluconacetobacter xylinus (NBRC 16670) grown on a test tube slope agar medium, and statically cultured at 30 ° C. for 7 days. After 7 days, a white gel film-like bacterial cellulose was formed on the upper layer of the culture solution. The obtained bacterial cellulose was crushed with a mixer, then immersed in water and washed repeatedly to carry out water substitution to prepare a product containing 4.1% by mass of bacterial cellulose having an average fiber diameter of 60 nm.
  • NBRC 16670 Glu
  • -Scrap thread Purified water was added to the aggregate of cellulose fibers produced as waste thread in the manufacturing process of the non-woven fabric and stirred with a mixer to prepare an aqueous dispersion containing 6% by mass of cellulose fibers having an average fiber diameter of 3240 nm. ..
  • TEMPO-catalyzed cellulose fiber (cellulose fiber in which some of the hydroxyl groups derived from cellulose are modified with hydrophilic substituents): 500 g (absolutely dry) of unbleached softwood-derived unbeaten kraft pulp (whiteness 85%) was added to 500 mL of an aqueous solution of 780 mg of TEMPO and 75.5 g of sodium bromide, and the mixture was stirred until the pulp was uniformly dispersed. .. The oxidation reaction was started by adding an aqueous sodium hypochlorite solution to the solution so as to have a concentration of 6.0 mmol / g.
  • a 3M aqueous sodium hydroxide solution was sequentially added to adjust the pH to 10. The reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system did not change.
  • the mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was thoroughly washed with water to obtain oxidized pulp.
  • the oxidized pulp obtained in the above step is adjusted to 1.0% (w / v) with water, treated three times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa), and TEMPO-catalyzed oxidation having an average fiber diameter of 10 nm.
  • An aqueous dispersion containing 1.0% by mass of cellulose fibers was prepared.
  • cellulose fiber in which some of the hydroxyl groups derived from cellulose are modified with hydrophobic substituents 19.94 kg of water was added to 600 g of softwood bleached kraft pulp (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., solid content 25%) to prepare an aqueous suspension having a solid content concentration of 0.75 mass%.
  • the obtained slurry was mechanically defibrated using a bead mill (NVM-2 manufactured by Imex) to obtain cellulose fibers (zirconia bead diameter 1 mm, bead filling amount 70%, rotation speed 2000 rpm, number of treatments 2 times). ).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • toluene 500 mL of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 250 mL of toluene were added, and the cellulose fibers were dispersed in NMP / toluene with stirring.
  • a cooler was attached, and the dispersion was heated to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere, and acetone and water contained in the dispersion were distilled off together with toluene. Then, the dispersion was cooled to 40 ° C., 15 mL of pyridine and 25 g of hexamethyldisilazane (silyl etherifying agent) were added and reacted for 90 minutes under a nitrogen atmosphere to prepare an NMP dispersion of ether-modified cellulose fibers.
  • the obtained NMP dispersion of ether-modified cellulose fibers was subjected to water substitution by precipitating the cellulose fibers with a centrifuge. This was repeated 3 times to prepare an aqueous dispersion containing 1.0% by mass of ether-modified cellulose fibers having an average fiber diameter of 100 nm.
  • the ether-modified cellulose fibers were analyzed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR, some of the hydroxyl groups derived from cellulose were substituted with hydrophobic silyl ether groups, and the degree of substitution was 0. It was confirmed that it was 0.3.
  • Cotton short fiber Average fiber diameter 16 ⁇ m
  • Polyamide / PA6 Polyamide 6, Unitika A1030BRL -PA66: Polyamide 66, manufactured by ASCEND, VYDYNE 50BWFS
  • the pressure was released to atmospheric pressure, and the polymerization reaction was carried out at 240 ° C. for 1 hour.
  • the resin composition was dispensed into a strand shape and cut to obtain a pellet of polyamide X in which cellulose fibers were blended with a polyamide resin.
  • the obtained pellets were treated with hot water at 95 ° C., refined, dried, and dried polyamide X pellets were obtained.
  • Manufacturing example 2 The same operation as in Production Example 1 was carried out except that the blending amount of Serish KY100G was changed to obtain dried polyamide X pellets.
  • Manufacturing example 3 The same operation as in Production Example 1 was carried out except that the dispersion liquid of the cellulose fibers was changed to obtain dried polyamide X pellets.
  • Manufacturing example 4 66.67 parts by mass of the aqueous dispersion having a cellulose fiber content of 3% by mass and 100 parts by mass of the polyamide 66 salt obtained in Production Example 1 were stirred and mixed with a mixer until a uniform solution was obtained. Subsequently, the mixed solution was heated at 230 ° C. until the internal pressure reached 1.5 MPa. After reaching that pressure, heating was continued to maintain that pressure while gradually releasing water vapor. When the temperature reached 280 ° C., the pressure was released to normal pressure, and polymerization was further carried out for 1 hour. When the polymerization was completed, the resin composition was dispensed into a strand shape and cut to obtain a pellet of polyamide X in which cellulose fibers were blended with a polyamide resin.
  • the obtained pellets were treated with hot water at 95 ° C., refined, dried, and dried polyamide X pellets were obtained.
  • the polyamide 66 salt is an equimolar salt of hexamethylenediamine-azipic acid and is a polyamide prepolymer.
  • Example 1 102 parts by mass of the polyamide X prepared in Production Example 1 and 1 part by mass of the metallic pigment were dry-blended to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was supplied to the main hopper of a twin-screw extruder (TEM26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., screw diameter 26 mm).
  • the mixture was sufficiently melt-kneaded at 260 ° C., dispensed into strands, and cut to obtain pellets of the polyamide resin composition.
  • Examples 2-18, Comparative Examples 1-7, 9-11 Pellets were obtained by performing the same operation as in the case of producing the polyamide resin composition of Example 1 except that the resin composition was changed as shown in Table 1 or Table 2.
  • the polyamide the polyamide X of the above-mentioned production example or the commercially available PA6 or PA66 produced so that the composition of the polyamide and the cellulose fiber has the composition shown in each Example or Comparative Example (Table 1 or Table 2) is used. Using.
  • Comparative Example 8 In the production of the polyamide X pellet shown in Production Example 2, 40 parts by mass of the aqueous dispersion having a cellulose fiber content of 3% by mass and 2 parts by mass of ⁇ -caprolactam obtained in Production Example 1 were uniformly dispersed. The mixture was further stirred and mixed with a mixer until Subsequently, after putting this mixed dispersion into the polymerization apparatus, the mixture was heated to 240 ° C. with stirring, and the pressure was increased from 0 MPa to 0.5 MPa while gradually releasing water vapor. After that, the pressure was released to atmospheric pressure, and the polymerization reaction was carried out at 240 ° C. for 1 hour. At the end of the polymerization, an attempt was made to dispense the resin composition into strands, but pellets could not be obtained due to the high content of cellulose fibers.
  • Comparative Example 12 The dispersion of cellulose fibers was freeze-dried at ⁇ 45 ° C. using Tokyo Rika Kikai FD550 as a shelf-type freeze-dryer, and pulverized using a crusher. 2 parts by mass of the obtained cellulose fiber powder and 100 parts by mass of the dried PA6 resin obtained in Comparative Example 1 were dry-blended and supplied to the main hopper of the twin-screw extruder. It was sufficiently melt-kneaded at 260 ° C., dispensed into strands, and cut to obtain pellets of the resin composition.
  • Comparative Example 13 105 parts by mass of polyamide X and 1 part by mass of metallic pigment prepared in Production Example 5 were dry-blended to obtain a mixture. The obtained mixture was supplied to the main hopper of a twin-screw extruder (TEM26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., screw diameter 26 mm). The mixture was sufficiently melt-kneaded at 260 ° C., dispensed into strands, and cut to obtain pellets of the polyamide resin composition.
  • TEM26SS twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., screw diameter 26 mm
  • Tables 1 and 2 show the resin composition and evaluation results of the polyamide resin compositions obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 13.
  • the polyamide resin compositions of Examples 1 to 18 had a metallic color tone, and a molded product having excellent pencil hardness, surface glossiness, gloss residual ratio, mechanical properties, and flow mark reduction properties could be obtained. ..
  • the polyamide resin composition of Comparative Example 9 had a low flop index value because the content of the metallic pigment was small. Since the polyamide resin composition of Comparative Example 10 contained a large amount of metallic pigment, the gloss residual ratio was low and the flow mark was conspicuous.
  • the polyamide resin composition of Comparative Example 11 used short cotton fibers having an average fiber diameter of more than 10 ⁇ m as the cellulose fibers, and therefore had low pencil hardness and gloss residual ratio. In the polyamide resin composition of Comparative Example 12, the average fiber diameter of the cellulose fibers exceeded 10 ⁇ m by blending the cellulose fibers with the polyamide resin by melt-kneading, so that the pencil hardness and the gloss residual ratio were low. Since the polyamide resin composition of Comparative Example 13 used a swellable layered silicate without using cellulose fibers, the pencil hardness and the residual gloss ratio were low.
  • the polyamide resin composition is described below. It is clear that the conditions are met: -The content of the cellulose fiber (B) is 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A); The content of the metallic pigment (C) is 0.3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A).
  • the polyamide resin composition is It is clear that the following conditions are met: -Polyamide (A) is polyamide 6; -The average fiber diameter of the cellulose fiber (B) is 20 to 100 nm; -The content of the cellulose fiber (B) is 1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A); The content of the metallic pigment (C) is 0.6 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A).
  • the polyamide resin composition of the present invention is useful for producing a molded product that requires one or more properties selected from the group consisting of metallic color tone, surface hardness, surface glossiness, mechanical properties, and flow mark reducing properties. is there.
  • the polyamide resin composition of the present invention is particularly useful for the production of various automobile parts as well as electrical and electronic parts.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、メタリックな色調を有し、かつ表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性に優れた成形体を得ることができる樹脂組成物を提供する。本発明は、ポリアミド(A)100質量部と、平均繊維径が10μm以下であるセルロース繊維(B)0.1~50質量部と、メタリック顔料(C)0.1~12質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物に関する。

Description

ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
 本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体に関する。
 自動車のエンジンカバーや家電製品などの内外装カバーは、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂にて形成されることが一般的である。このような樹脂成形品の外観には、鋼やアルミニウム合金のようなメタリックな色調が要求される場合がある。特に近年では、樹脂成形品の美観に対する要求が高まり、単にメタリックな色調を有するだけでなく、光沢感も有することが要求されている。また、メタリックな色調の種類も、銀灰色からやや白みがかった灰白色のものまで様々な種類が要求されている。このような要求を満たすために、従来から、樹脂成形品の表面にアルミニウムなどの金属粉を含有する塗料を塗装する方法いわゆるメタリック塗装が行なわれていた。しかし、このメタリック塗装では、有機溶剤を使用するために、作業環境面で問題がある。また、生産性に劣りコストが高くなるといった問題があった。
国際公開第99/13006号パンフレット 国際公開2016/148109号パンフレット
 本発明の発明者等は、以下の問題が生じることを見出した。
 メタリック調を有するポリアミドとしては、例えば、特許文献1、2に、ポリアミドと層状珪酸塩とメタリック顔料とを含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献1,2の樹脂組成物からなる成形品は、メタリックな色調が得られるものの、表面が柔らかいため、使用中に、傷がつき、外観が悪くなる場合があるという問題があった。さらに、従来のメタリック調を有する樹脂組成物から得られた成形体は、機械的特性および/またはフローマーク低減特性に問題が生じることがあった。
 本発明は、上記課題を解決するものであって、メタリックな色調を有し、かつ表面硬度および表面光沢度に優れた成形体を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明はまた、上記課題を解決するものであって、メタリックな色調を有し、かつ表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性に優れた成形体を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリアミドとメタリック顔料とを含有する樹脂組成物に、さらに特定のセルロース繊維を含有させることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
 すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
<1> ポリアミド(A)100質量部と、平均繊維径が10μm以下であるセルロース繊維(B)0.1~50質量部と、メタリック顔料(C)0.1~12質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。
<2> 前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、JIS K 5600-5-4に従って測定される鉛筆硬度がB以上である、<1>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<3> 前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体に対して、5μm粒子研磨フィルムを垂直過重9Nの条件で接触させ往復10回擦った後の、JIS Z 8741に基づく表面光沢度の残存率が75%以上である、<1>または<2>に記載のポリアミド樹脂組成物。
<4> 前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、多角度測色に基づくフロップインデックスが6以上である、<1>~<3>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<5> 前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、JIS Z 8741に基づく表面光沢度が85以上である、<1>~<4>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<6> 前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ISO178準拠の3点支持曲げ法に基づく曲げ強度が100MPa以上である、<1>~<5>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<7> 前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ISO178準拠の3点支持曲げ法に基づく曲げ弾性率が2.5GPa以上である、<1>~<6>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<8> 前記セルロース繊維(B)の含有量が、ポリアミド(A)100質量部に対して、1~8質量部であり、
 前記メタリック顔料(C)の含有量が、ポリアミド(A)100質量部に対し、0.3~8質量部である、<1>~<7>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<9> 前記ポリアミド(A)がポリアミド6であり、
 前記セルロース繊維(B)の平均繊維径が20~100nmであり、
 前記セルロース繊維(B)の含有量が、ポリアミド(A)100質量部に対して、1~4質量部であり、
 前記メタリック顔料(C)の含有量が、ポリアミド(A)100質量部に対し、0.6~3質量部である、<1>~<8>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<10> 前記メタリック顔料(C)が、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、銅;これらの合金;およびこれらの金属または合金の酸化物、窒化物、硫化物および炭化物;ならびにチタンまたはその酸化物でコーティングされたマイカからなる群から選択される1種以上のメタリック顔料である、<1>~<9>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
<11> <1>~<10>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、
 前記ポリアミド(A)の重合時にセルロース繊維を添加する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
<12> <1>~<10>のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
 本発明によれば、メタリックな色調を有し、かつ表面硬度および表面光沢度に優れた成形体を得ることができる樹脂組成物を提供することができる。
 また本発明によれば、メタリックな色調を有し、かつ表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性に優れた成形体を得ることができる樹脂組成物を提供することができる。
[ポリアミド樹脂組成物]
 本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド(A)とセルロース繊維(B)とメタリック顔料(C)とを含有する。
 本発明に用いるポリアミド(A)は、アミノ酸、ラクタム、または、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体である。
 アミノ酸としては、例えば、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸が挙げられる。
 ラクタムとしては、例えば、ε-カプロラクタム、ω-ラウロラクタムが挙げられる。
 ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、3,8-ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンが挙げられる。
 ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸が挙げられる。
 本発明に用いるポリアミド(A)の具体例としては、例えば、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンウンデカミド(ポリアミド611)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ポリアミド116)、ポリドデカメチレンアジパミド(ポリアミド126)、ポリドデカメチレンセバカミド(ポリアミド1210)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミドTMHT)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリヘキサメチレンテレフタル/イソフタルアミド(ポリアミド6T/6I)、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド6T(H))、ポリビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドPACM12)、ポリビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド9T(H))、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド10T)、ポリデカメチレンデカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド11T)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド(ポリアミド11T(H))が挙げられる。これらのポリマーを構成する2種以上のモノマーの共重合体、またはこれらのポリマーから選択される2種以上のポリマーの混合物いずれであってもよい。中でも、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性のさらなる向上の観点から、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド11、ポリアミド12およびこれらの共重合体ならびに混合物からなる群から選択される1種以上のポリアミドが好ましく、ポリアミド6、ポリアミド66およびこれらの共重合体ならびに混合物からなる群から選択される1種以上のポリアミドがより好ましく、ポリアミド6がさらに好ましい。
 本明細書中、メタリックな色調とは、成形体の表面に発現するメタリック色である。詳しくはフロップインデックスが高いほど、メタリック色調が優れている。
 表面光沢度とは、成形体表面の光沢感に関する特性値である。表面光沢度が大きいほど、光沢感により優れていることを示す。なお、特記しない限り、表面光沢度は摩耗試験前の表面光沢度をいう。
 表面硬度は、成形体表面の硬度に関する特性であり、本発明においては、鉛筆硬度および光沢残存率により評価され得る特性である。表面硬度は、鉛筆硬度および光沢残存率が共に優れた値を示すことにより、はじめて優れていると言える特性である。
 鉛筆硬度は、成形体表面の硬度を示す1つの特性値であり、詳しくは鉛筆法による引っかき硬度に基づく特性値である。
 光沢残存率は、成形体表面の硬度を示す1つの特性値であり、詳しくは成形体の表面光沢度が擦傷(例えば摩耗試験)によっても保持され得ることを示す特性値である。光沢残存率は、擦傷前後における表面光沢度の残存率により示される。
 機械的物性は、成形体の機械的強度(例えば曲げ強度および曲げ弾性率)に関する特性のことである。
 フローマーク低減特性は、成形体の表面において、メタリック色調の色ムラの原因となるフローマークの発生を低減させる特性のことである。フローマークは、成形時において溶融物が金型内で固化しながら流動することに起因して発生するスジ状の流動痕であり、例えば、射出成形時においてゲートの近傍によく発生する。
 ポリアミド(A)の分子量は、特に限定されず、例えば、後述する相対粘度が達成されるような分子量を有していればよい。
 ポリアミド(A)の相対粘度は、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性のさらなる向上の観点から、溶媒として96%硫酸を用いて、温度25℃、濃度1g/100mLで測定した場合において、1.5~5.0であることが好ましく、1.7~4.0であることがより好ましい。セルロース繊維を後述のように予めポリアミド樹脂に分散させる場合は、セルロース繊維を分散させたポリアミド樹脂の相対粘度が上記範囲内であることが好ましい。
 ポリアミド(A)は、公知の重縮合法または、さらに固相重合法を併用する方法で製造することができる。
 本発明においてセルロース繊維(B)は後述する特定の平均繊維径を有するセルロース繊維である。本発明の樹脂組成物はセルロース繊維(B)を後述のメタリック顔料とともに含有することにより、機械的特性が向上するだけでなく、表面硬度およびフローマーク低減特性も向上する。樹脂組成物がセルロース繊維(B)を含有するのみでは十分なメタリック色調は得られない。また、樹脂組成物がメタリック顔料(C)を含有するのみでは、十分な表面硬度およびフローマーク低減特性は得られない。
 本発明に用いるセルロース繊維(B)としては、例えば、木材、稲、綿、ケナフ、バガス、アバカ、麻等の植物に由来するものや、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等の生物由来のものや、再生セルロース、セルロース誘導体が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物は、セルロース繊維(B)を含有することによって、得られる成形体の機械的特性およびフローマーク低減特性を向上させることができ、表面硬度も高くすることができる。機械的特性、フローマーク低減特性および表面硬度を十分に向上させるには、セルロース繊維を凝集させることなく、樹脂中に均一に分散させることが好ましい。セルロース繊維は、ポリアミドと接するセルロース繊維表面の水酸基が多いほど分散しやすいため、表面積が大きいことが好ましい。このため、セルロース繊維(B)は、できるだけ微細化されたものが好ましい。そのために使用するセルロース繊維としては、最終的に樹脂組成物中に均一に分散できるものであれば、化学的に未変性のものでも、化学的に変性させたものでも、特に限定されない。セルロース繊維の代わりに他の繊維(例えば、膨潤性フッ素雲母等)を用いると、表面硬度が低下する。
 本発明の樹脂組成物におけるセルロース繊維(B)の平均繊維径は、10μm以下であることが必要で、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度および機械的特性のさらなる向上の観点から、好ましくは1μm以下であり、より好ましくは500nm以下であり、さらに好ましくは400nm以下(特に1~400nm)であり、十分に好ましくは5~100nmであり、特に好ましくは20~100nmであり、最も好ましくは20~80nmである。平均繊維径が10μmを超える場合、セルロース繊維の表面積が少なくなり、ポリアミド樹脂やポリアミドを形成するモノマーに対する分散性や親和性を向上させることが困難となり、セルロース繊維の分散性が低下し、得られる成形体の表面硬度および機械特性の向上効果が小さいので好ましくない。一方、平均繊維径の下限は、セルロース繊維の生産性を考慮すると4nm以上とすることが好ましい。なお、後述のようにポリアミド(A)の重合時にセルロース繊維を添加する実施態様において、ポリアミド(A)の溶融重合後や成形体とした場合のセルロース繊維の平均繊維径は、溶融重合や成形によりセルロース繊維に剪断力がかかり、用いたセルロース繊維よりも、小さくなる傾向がある。成形体におけるセルロース繊維(B)の平均繊維径を10μm以下とするには、平均繊維径が10μm以下のセルロース繊維を用いればよい。
 本発明の樹脂組成物におけるセルロース繊維(B)の平均繊維長は、0.2μm以上であることが必要で、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度および機械的特性のさらなる向上の観点から、好ましくは0.5μm以上であり、より好ましくは0.8μm以上である。セルロース繊維(B)の平均繊維長の上限値は特に限定されず、平均繊維長は通常、100μm以下であり、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度および機械的特性のさらなる向上の観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。なお、後述のようにポリアミド(A)の重合時にセルロース繊維を添加する実施態様において、ポリアミド(A)の溶融重合後や成形体とした場合のセルロース繊維の平均繊維長は、溶融重合や成形によりセルロース繊維に剪断力がかかり、用いたセルロース繊維よりも、小さくなる傾向がある。成形体におけるセルロース繊維(B)の平均繊維長を0.2μm以上とするには、平均繊維長が0.2μm以上のセルロース繊維を用いればよい。
 本明細書中、樹脂組成物におけるセルロース繊維(B)の平均繊維径および平均繊維長は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体における平均繊維径および平均繊維長を用いている。詳しくは、十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機(日精樹脂工業社製 NEX110-12E)を用いて射出成形して得られた、ISO規格3167に記載の多目的試験片A型の平均繊維径および平均繊維長を用いている。このときの詳しい成形条件は以下の通りである。なお樹脂組成物におけるセルロース繊維(B)の平均繊維径は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体における平均繊維径および平均繊維長とほとんど変わらない。射出成形の条件は、樹脂温度250℃、金型温度70℃、保圧30~100MPa、射出速度10~150mm/s、冷却時間20秒とした。
 セルロース繊維の平均繊維径を10μm以下とするためには、ポリアミド樹脂に配合するセルロース繊維として、平均繊維径が10μm以下のものを用いることが好ましい。平均繊維径が10μm以下のセルロース繊維(B)は、セルロース繊維を引き裂くことによってミクロフィブリル化することにより得ることができる。ミクロフィブリル化する手段としては、ボールミル、石臼粉砕機、高圧ホモジナイザー、ミキサー等各種粉砕装置を用いることができる。上記のミクロフィブリル化したセルロース繊維の水分散液の市販品としては、例えば、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」や中越パルプ工業社製「ナノフォレスト」が挙げられる。
 平均繊維径が10μm以下のセルロース繊維(B)としては、微細化セルロースも用いることができる。微細化セルロースは、例えば、N-オキシル化合物と共酸化剤と臭化アルカリ金属を含む水溶液中で、セルロース繊維を酸化させた後、水洗、解繊をおこなうことにより製造することができる。N-オキシル化合物としては、2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl radical等が挙げられ、共酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。反応は、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性の化合物を添加してpHを10付近としてから、pHの変化が見られなくなるまでおこなう。反応温度としては、常温が好ましい。反応後、系内に残存するN-オキシル化合物や共酸化剤や臭化アルカリ金属を除去することが好ましい。水洗方法としては、ろ過や遠心分離による方法が挙げられる。解繊方法としては、上記のミクロフィブリル化する際に挙げた各種粉砕装置による方法が挙げられる。
 平均繊維径が10μm以下のセルロース繊維(B)として、セルロース繊維を用いた繊維製品の製造工程において、屑糸として出されたセルロース繊維の集合体を用いることもできる。繊維製品の製造工程とは紡績時、織布時、不織布製造時、その他、繊維製品の加工時等が挙げられる。これらのセルロース繊維の集合体は、セルロース繊維がこれらの工程を経た後に屑糸となったものであるため、セルロース繊維が微細化したものとなっている。
 平均繊維径が10μm以下のセルロース繊維(B)としては、バクテリアが産出するバクテリアセルロースも用いることができる。バクテリアセルロースとしては、例えば、アセトバクター属の酢酸菌を生産菌として産出されたものが挙げられる。植物のセルロースは、セルロースの分子鎖が収束したもので、非常に細いミクロフィブリルが束になって形成されているものであるのに対し、酢酸菌より産出されたセルロースはもともと幅20~50nmのリボン状であり、植物のセルロースと比較すると極めて細い網目状を形成している。バクテリアセルロースは、バクテリアが前記セルロースとともに酢酸を産出するため、酢酸と併存することがある。その場合、溶媒を水に置換して用いることが好ましい。
 また、セルロース繊維は、セルロース由来の水酸基がいかなる置換基によっても変性されていない未変性のセルロース繊維であってもよいし、またはセルロース由来の水酸基(特にその一部)が変性(または置換)された変性セルロース繊維であってもよい。セルロース由来の水酸基に導入される置換基としては特に限定されず、例えば、親水性の置換基、疎水性の置換基が挙げられる。変性セルロース繊維において、置換基により変性(または置換)される水酸基は、セルロース由来の水酸基のうちの一部であり、その置換度としては、例えば、0.05~2.0が好ましく、0.1~1.0がより好ましく、0.1~0.8がさらに好ましい。なお、置換度とは、セルロースを構成する単位構造(グルコピラノース環)あたりの導入された置換基の個数を表す。すなわち、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の総モル数で割った値」として定義される。純粋なセルロースは単位構造(グルコピラノース環)あたり3個の置換可能な水酸基を有しているため、本発明のセルロース繊維の置換度の理論最大値は3、理論最小値は0である。親水性の置換基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基等が挙げられる。疎水性の置換基としては、例えば、シリルエーテル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基等が挙げられる。
 セルロース繊維(B)は、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性のさらなる向上の観点から、未変性セルロース繊維、親水性の置換基で変性されたセルロース繊維またはそれらの混合繊維であることが好ましく、未変性セルロース繊維であることがより好ましい。
 本発明の成形体におけるセルロース繊維(B)のアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は、10以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、30以上であることがより好ましく、50以上であることがより好ましい。アスペクト比を10以上とすることにより、得られる成形体の機械的特性をより向上させることができる。セルロース繊維(B)のアスペクト比の上限値は特に限定されず、当該アスペクト比は通常、200以下、特に100以下である。
 本発明のポリアミド樹脂組成物において、セルロース繊維(B)の含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対して、0.1~50質量部であることが必要であり、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性のさらなる向上の観点から、好ましくは0.5~20質量部、より好ましく1~12質量部、さらに好ましくは1~10質量部、特に好ましくは1~8質量部、最も好ましくは1~4質量部である。セルロース繊維の含有量がポリアミド(A)100質量部に対して0.1質量部未満である場合、得られる成形体の表面硬度、フローマーク低減特性および機械的特性の向上効果が小さいため好ましくない。一方、セルロース繊維(B)の含有量がポリアミド(A)100質量部に対して50質量部を超える場合、セルロース繊維(B)を樹脂組成物中に含有させることが困難となったり、溶融樹脂の流動性が悪化するため樹脂組成物の成形性が低下したり、樹脂表面にセルロース繊維が浮き出てしまい表面外観が悪化したりする場合がある。
 本発明のポリアミド樹脂組成物には、メタリック色調の観点から、メタリック顔料(C)を含有させることが必要である。メタリック顔料(C)はメタリック粒子であってもよい。メタリック顔料(C)は、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造に際し、メタリック粒子単独の形態で使用されてもよいし、またはメタリック粒子および分散媒を含むペーストまたは分散液の形態で使用されてもよい。メタリック顔料(C)がペーストまたは分散液の形態で使用される場合、当該ポリアミド樹脂組成物中においては通常、その製造過程の加熱および混練により分散媒は除去されている。分散媒は、メタリック粒子を流動または分散させ得る溶媒であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールであってもよい。
 本発明に用いるメタリック顔料(C)は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。メタリック顔料(C)としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、銅;これらの合金;これらの金属または合金の酸化物、窒化物、硫化物および炭化物が挙げられる。そのほか、チタンまたはその酸化物でコーティングされたマイカ(例えばパールマイカ)も用いることができる。中でも、ポリアミド樹脂組成物のメタリック色調の向上の効果が優れることから、アルミニウム、鉄、それらの酸化物、およびチタンまたはその酸化物でコーティングされたマイカからなる群から選択されるメタリック顔料が好ましい。メタリック顔料(C)は、上記のうち1つを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。メタリック顔料(C)は、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性のさらなる向上の観点から、アルミニウム、およびチタンまたはその酸化物でコーティングされたマイカからなる群から選択される1種以上が好ましい。
 メタリック顔料(C)の形状は、特に限定されず、例えば、粒状、板状等であってもよい。中でも、メタリック特性の観点から板状が好ましい。メタリック顔料(C)において、板状とはフレーク状または平板状のことである。メタリック顔料(C)において、粒状とは全体として粒のような形状を有していればよく、例えば、略球状、略楕円球形状、略立方体形状、略直方体形状またはそれらの複合形状であってもよい。
 メタリック顔料(C)の平均粒子径は、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性のさらなる向上の観点から、1~100μmであることが好ましく、2~80μmであることがより好ましく、3~60μmであることがさらに好ましく、4~40μmであることが特に好ましい。平均粒子径が1μm未満では、メタリック顔料(C)自体を得ることが難しく、また、そのようなメタリック顔料(C)を得たとしても、メタリック色調を向上する効果が低い。一方、メタリック顔料(C)の平均粒子径が100μmを超えると、ポリアミド樹脂組成物を得る際のハンドリングが難しくなり、原料メタリック顔料(C)が有していた平均粒子径を維持しながら溶融混合をすることが困難となる。また、溶融混合ができたとしても、得られるポリアミド樹脂組成物の成形体は、メタリック色調が高いものの、意匠性に劣る傾向が高い。
 メタリック顔料(C)の平均粒子径は、粒状のとき、最大径(または最大長)の平均値のことであり、板状のとき、最大面における最大長の平均値のことである。
 メタリック顔料(C)の平均粒子径は、最大長の平均値のことであり、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラック2(日機装社製)により測定された任意の100個の平均値である。
 メタリック顔料(C)が板状を有する場合、その平均厚みは20nm~30μmであることが好ましく、30nm~20μmであることがより好ましく、30nm~10μmであることがさらに好ましく、100nm~500nmであることが特に好ましい。平均厚みが20nm未満のメタリック顔料(C)は、剛性に劣り、溶融混合した際に、形状を保つことが難しくなり、したがって、十分なメタリック色調を有する成形体を得ることが難しくなる。一方、平均厚みが30μmを超えるメタリック顔料(C)は、その配向が低下し、得られる成形体は、メタリック色調に劣ったものとなる。メタリック顔料(C)の平均厚みは、電子顕微鏡によるメタリック顔料50個測定の単純平均により算出することができる。
 メタリック顔料(C)が板状を有する場合、そのアスペクト比(平均粒子径/平均厚み)は、2~2000であることが好ましく、2~1000であることがより好ましく、2~500であることがさらに好ましい。アスペクト比が2未満であると、得られる成形体のメタリック色調は劣ったものとなる。アスペクト比が2000を超えるものは工業的に得ることは難しく、また得られたとしても分散安定性が劣り、得られる成形体の表面平滑性が損なわれたものとなる。メタリック顔料(C)のアスペクト比は、前記平均粒子径の値を前記平均厚み値で除することにより求めることができる。
 本発明のポリアミド樹脂組成物におけるメタリック顔料(C)の含有量は、ポリアミド(A)100質量部に対し、0.1~12質量部(特に0.1~10質量部)であることが必要であり、メタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性のさらなる向上の観点から、0.3~8質量部であることが好ましく、0.5~6質量部であることがより好ましく、0.6~3質量部であることがさらに好ましい。メタリック顔料(C)の含有量が0.1質量部未満では、得られる成形体は、メタリック色調が不足するので好ましくない。一方、前記含有量が12質量部を超えると、得られる成形体は、フローマークが発生して意匠性が損なわれるので好ましくない。なお、メタリック顔料(C)を上記のようなペーストまたは分散液の形態で用いる場合、メタリック顔料(C)の含有量は、メタリック顔料(C)の固形分(メタリック粒子)のみの含有量に換算した値である。
 本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、層状珪酸塩、充填材、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤等の添加剤を含有してもよい。
[ポリアミド樹脂組成物の製造方法]
 本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリアミド(A)の重合時にセルロース繊維を添加することにより製造することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、詳しくは、ポリアミドを構成するモノマーとセルロース繊維の水分散液とを混合し、必要に応じて触媒を添加して、重合(例えば溶融重合)をおこない、セルロース繊維を含有したポリアミド(以下、「ポリアミドX」と略称する。)を作製する(重合工程)。その後、ポリアミドXと、メタリック顔料(C)とを溶融混練することによって製造することができる(溶融混練工程)。樹脂組成物は、いわゆるペレットの形態を有していてもよい。ポリアミド(A)の重合時とは、ポリアミド(A)を構成するモノマーを用いた重合時だけでなく、ポリアミドを構成し得るプレポリマーを用いた重合時も包含する。
(重合工程)
 ポリアミドXは、例えば、ポリアミド(A)を構成するモノマーまたはプレポリマーとセルロース繊維の水分散液との混合液を、ミキサー等で攪拌することにより均一な分散液とし、その混合液を加熱し、150~270℃まで昇温させて水を蒸発させつつ溶融重合することにより得ることができる。なお、溶融重合に用いるセルロース繊維の水分散液は、精製水とセルロース繊維とをミキサー等で攪拌することにより得ることができる。セルロース繊維の水分散液における固形分量は0.01~50質量%とすることが好ましい。
 重合効率を高めるため、重合触媒を用いてもよい。重合触媒は、溶融重合前、溶融重合中、精練前、精練中、精練後いずれの工程で添加してもよいが、溶融重合前に添加することが好ましい。重合触媒としては、ポリアミドの溶融重合に通常用いられるものであれば特に限定されない。ポリアミド樹脂の重合時においては必要に応じてリン酸や亜リン酸等の触媒を添加しても良い。
 セルロース繊維としてバクテリアセルロースを用いる場合においては、セルロース繊維の水分散液として、バクテリアセルロースを精製水に浸して溶媒置換したものを用いてもよい。バクテリアセルロースの溶媒置換したものを用いる際には、溶媒置換後、所定の濃度に調整したものを、ポリアミド樹脂を構成するモノマーに混合し、上記と同様に重合反応を進行させることが好ましい。
 上記方法においては、平均繊維径が10μm以下のセルロース繊維を水分散液のまま重合反応に供することになるため、セルロース繊維を分散性が良好な状態で重合反応に供することができる。さらに、重合反応に供されたセルロース繊維は、重合反応中のモノマーや水との相互作用により、また上記のような温度条件で撹拌することにより、分散性が向上し、繊維同士が凝集することがなく、平均繊維径が小さいセルロース繊維が良好に分散した樹脂組成物を得ることが可能となる。なお、上記方法によれば、重合反応前に添加したセルロース繊維よりも、重合反応終了後に樹脂組成物中に含有されているセルロース繊維の方が、平均繊維径が小さくなることがある。
 このような製造法により、ポリアミド樹脂中にセルロース繊維を比較的小さな平均繊維径で凝集させずに均一に分散させることが可能となる。セルロース繊維の存在下に重合させるモノマーは、プレポリマーであってもよい。ここで、プレポリマーとは、モノマーがポリマー化する途中の中間生成物のことである。
 重合反応時(例えば重合反応前、重合反応中または重合反応後)に、上記した樹脂組成物中に添加されてもよい添加剤を加えてもよい。
 上記方法においては、セルロース繊維を乾燥させる工程が不要となり、微細なセルロース繊維の飛散が生じる工程を経ずに製造が可能であるため、操業性よくポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。またモノマーとセルロース繊維を均一に分散させる目的として水を有機溶媒に置換する必要がないため、ハンドリングに優れるとともに製造工程中において化学物質の排出を抑制することが可能となる。
 溶融重合終了後、得られたポリアミドXは、払い出した後、切断してペレットとすることが好ましい。ペレットのサイズは特に限定されないが、ハンドリングの観点や後述する精練の効率の観点から、直径2~5mm、長さ3~6mmとすることが好ましく、直径3~4mm、長さ4~5mmとすることがより好ましい。
 ポリアミドXは、未反応のモノマーやオリゴマーを除去するため、90~100℃の水に浸漬して、精練することが好ましい。
 溶融重合後のポリアミドX、または必要に応じて精練した後のポリアミドXは、さらに重合度を上げるため、不活性ガス流通下または減圧下で、ポリアミドXの融点未満の温度で30分以上加熱して固相重合してもよい。なお、加熱温度が、(ポリアミドXの融点-75℃)未満の場合、反応速度が遅くなる場合があり、ポリアミドXの融点付近では、ポリアミドが融着したり、着色が生じたりする場合がある。
(溶融混練工程)
 ポリアミドXとメタリック顔料(C)は、公知の溶融混練押出機を用いることにより、溶融混練することができる。溶融混練押出機へのメタリック顔料(C)の供給方法としては、ポリアミドXにメタリック顔料(C)を混合したものを、主ホッパーより一括投入してもよいが、メタリック顔料(C)の破砕あるいは折損を極力抑制するため、メタリック顔料(C)を押出機途中よりサイドフィーダーにて供給することが好ましく、なるべく押出機下流にて供給することがより好ましい。
 ポリアミドXとメタリック顔料(C)とは、十分に溶融混練されていなくてもよく、その後の成形加工(例えば射出成形加工)において、作業に支障がでない範囲で混合できていればよい。必要に応じて、ポリアミドXとメタリック顔料(C)とをドライブレンドしたものを直接射出成形機に供給してもよいし、または射出成形機内においてはじめて混合し溶融混練して、射出成形をおこなうこともできる。
 メタリック顔料(C)は外部応力に対し脆いものであるため、樹脂組成物の製造や成形体の成形において、溶融混練時のスクリュー剪断応力をメタリック顔料(C)に極力与えないことが、得られる成形体のメタリック色調を向上させる上で好ましい。
 本発明のポリアミド樹脂組成物は、メタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性に優れた成形体を得ることができる。
 例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、多角度測色(入射角度45°ならびに反射視野角度15°、45°および110°でのL)に基づくフロップインデックスは6以上であり、好ましくは10以上、より好ましくは13以上である。当該フロップインデックスの上限値は特に限定されず、当該フロップインデックスは通常30以下、特に20以下である。なお、当該フロップインデックスを測定するための成形体は以下の射出条件で製造された縦90mm×横50mm×厚さ2mmの板状射出成形体である。
 射出条件:
 シリンダー温度250℃;
 金型温度70℃;
 保圧30~100MPa;
 射出速度10~150mm/秒;
 射出時間11秒;
 冷却時間20秒。
 また例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、JIS Z 8741(入射角60°)に基づく表面光沢度(摩耗試験前の表面光沢度)は85以上であり、好ましくは87以上、より好ましくは89以上である。当該表面光沢度の上限値は特に限定されず、当該表面光沢度は通常100以下、特に95以下である。なお、当該表面光沢度を測定するための成形体は上記したフロップインデックスを測定するための成形体と同様の成形体である。
 また例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られた成形体に対して、5μm粒子研磨フィルムを垂直過重9Nの条件で接触させ往復10回擦った後の、JIS Z 8741(入射角60°)に基づく表面光沢度の残存率(すなわち光沢残存率)は75%以上であり、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上である。当該表面光沢度の残存率の上限値は特に限定されず、当該表面光沢度の残存率は通常95%以下、特に90%以下である。なお、当該表面光沢度の残存率を測定するための成形体は上記したフロップインデックスを測定するための成形体と同様の成形体である。
 また例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、JIS K 5600-5-4に従って測定される鉛筆硬度はB以上である。当該鉛筆硬度の上限値は特に限定されず、当該鉛筆硬度は通常2H以下、特にH以下である。なお、当該鉛筆硬度を測定するための成形体は上記したフロップインデックスを測定するための成形体と同様の成形体である。
 また例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ISO178準拠の3点支持曲げ法(支点間距離:64mm、試験速度:2mm/分、試験雰囲気:23℃、50%RH、絶乾状態)に基づく曲げ強度は100MPa以上、好ましくは110MPa以上、より好ましくは120MPa以上である。当該曲げ強度の上限値は特に限定されず、当該曲げ強度は通常300MPa以下、特に250MPa以下である。なお、当該曲げ強度を測定するための成形体はISO規格3167に基づく多目的試験片A型である。
 また例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ISO178準拠の3点支持曲げ法(支点間距離:64mm、試験速度:2mm/分、試験雰囲気:23℃、50%RH、絶乾状態)に基づく曲げ弾性率は2.5GPa以上、好ましくは2.8GPa以上、より好ましくは3.0GPa以上である。当該曲げ弾性率の上限値は特に限定されず、当該曲げ弾性率は通常20GPa以下、特に10GPa以下である。なお、当該曲げ弾性率を測定するための成形体はISO規格3167に基づく多目的試験片A型である。
[成形体]
 本発明の成形体は、上記した本発明のポリアミド樹脂組成物を公知の成形方法により成形することで得ることができる。公知の成形方法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形が挙げられる。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて、射出成形してなる成形体、あるいは、押出成形してなるフィルムまたはシート(以下、「フィルム等」という)、およびこれらのフィルム等またはこれらを延伸したフィルム等から加工してなる成形体、あるいは、ブロー成形してなる中空体、および、この中空体から加工してなる成形体、あるいは、溶融紡糸して得られるフィラメント(繊維)、および、これを延伸してなるフィラメントを3Dプリンターに介して得られる造形体、あるいは、ペレットまたは粉砕物を3Dプリンターに介して得られる造形体などを得ることができる。
 上記記載の成形方法の中でも、射出成形が好ましい。射出成形としては、一般的な射出成形のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミド樹脂組成物特にポリアミド樹脂の融点以上とすることが好ましく、「融点+100℃」未満とすることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いるポリアミド樹脂組成物は十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる樹脂組成物の水分率は、0.3質量%未満であることが好ましく、0.1質量%未満であることがより好ましい。
 本発明のポリアミド樹脂組成物の射出成形条件としては、例えば、シリンダー温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは190~270℃とし、さらに、金型温度を「樹脂組成物の融点-20℃」以下とする条件が挙げられる。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生する等成形性が不安定になったり、得られる成形体の表面光沢度が失われたりすることがある。逆に、成形温度が高すぎるとポリアミド樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、表面光沢度が低下したりする要因となる場合がある。
 本発明の成形体は、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性に優れ、メタリックな色調を有するので、各種自動車部品、電気、電子部品に好適に用いることができる。自動車部品としては、例えば、インストルメントパネルでのスピードメーター、タコメーター、燃料計、水温計、距離計等の各種計器類、カーステレオ、ナビゲーションシステム、エアコン周りの各種スイッチ、ボタン、センターコンソールでのシフトレバー、サイドブレーキの握り部、ドアトリム、アームレスト、ドアレバーが挙げられる。電気、電子部品としては、例えば、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他OA機器部品が挙げられる。
 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
A.測定方法
(1)試験片中のセルロース繊維の平均繊維径および平均繊維長
 後述の「(5)機械的特性」において得られたISO規格3167に記載の多目的試験片A型を試験片として用いた。
 試験片から、凍結ウルトラミクロトームを用いて厚さ100nmの切片を採取し、OsO(四酸化オスミウム)で切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡(日本電子社製JEM-1230)を用いて観察をおこなった。電子顕微鏡画像からセルロース繊維(単繊維)の長手方向に対する垂直方向の長さおよび長手方向の長さを測定した。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とした。同様にして10本のセルロース繊維(単繊維)の繊維径および繊維長を測定し、10本の平均値を算出したものを平均繊維径および平均繊維長とした。なお、セルロース繊維の繊維径および平均繊維長が大きいものについては、ミクロトームにて10μmの切片を切り出したものか、試験片をそのままの状態で、実体顕微鏡(OLYMPUS SZ-40)を用いて観察をおこない、得られた画像から上記と同様にして繊維径および繊維長を測定し、平均繊維径および平均繊維長を求めた。
膨潤性層状珪酸塩についても同様の方法で、平均繊維径および平均繊維長を求めた。
(2)フロップインデックス(メタリック色調)
 十分に乾燥した樹脂組成物を、以下の条件にて、射出成形機(日精樹脂工業社製 NEX110-12E)を用いて射出成形し、縦90mm×横50mm×厚さ2mmの板状成形体を得た。なお、金型は短辺方向中央にフィルムゲートを有するものを用いた。
 射出条件:
 シリンダー温度250℃;
 金型温度70℃;
 保圧30~100MPa;
 射出速度10~150mm/秒;
 射出時間11秒;
 冷却時間20秒。
 得られた試験片を多角度測色機(ビックケミー株式会社製メタリック塗装用多角度測色機BYK-maci)を用いて、入射角度45°、反射視野角度15°、45°、110°でLの測定をおこない、次式を用いてフロップインデックスを算出した。メタリック色調を、フロップインデックスに基づいて、以下の基準に従って評価した。
 ◎:13≦フロップインデックス(最良);
 ○:10≦フロップインデックス<13(良);
 △:6≦フロップインデックス<10(実用上問題なし);
 ×:フロップインデックス<6(実用上問題あり)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
(3)表面光沢度(摩擦試験前)
 「(2)フロップインデックス(メタリック色調)」で得られた板状成形体を用いて、JIS Z 8741に基づき、光沢度計(日本電色社製グロスメーターPG-II M型)を用い、入射角60°で表面光沢度の測定をおこなった。表面光沢度を以下の基準に従って評価した。
 ◎:89≦表面光沢度(最良);
 ○:87≦表面光沢度<89(良);
 △:85≦表面光沢度<87(実用上問題なし);
 ×:表面光沢度<85(実用上問題あり)。
(4)光沢残存率(表面光沢度(摩擦試験後))
 耐擦傷性の指標として、「(2)フロップインデックス(メタリック色調)」で得られた成形体を用いて、学振型摩耗試験機(安田精機製作所)を用い、5μm粒子研磨フィルム(3M社製「#3000」)を垂直過重9Nの条件で接触させ往復10回擦った。JIS Z 8741に基づく光沢度計(日本電色社製グロスメーターPG-II M型)を用い、入射角60°で摩耗試験前後の試験面(すなわち成形体表面における研磨フィルムとの接触面)の表面光沢度を測定し、下記式により光沢残存率を算出した。光沢残存率は、耐擦傷性が高いほど大きな値となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 光沢残存率を以下の基準に従って評価した。
 ◎:85≦光沢残存率(最良);
 ○:80≦光沢残存率<85(良);
 △:75≦光沢残存率<80(実用上問題なし);
 ×:光沢残存率<75(実用上問題あり)。
(5)機械的特性(曲げ強度)
 十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機(日精樹脂工業社製 NEX110-12E)を用いて射出成形し、ISO規格3167に記載の多目的試験片A型を得た。
 得られた多目的試験片の曲げ強度を、ISO178準拠の3点支持曲げ法(支点間距離:64mm、試験速度:2mm/分、試験雰囲気:23℃、50%RH、絶乾状態)にて測定した。曲げ強度を以下の基準に従って評価した。
 ◎:120MPa≦曲げ強度(最良);
 ○:110MPa≦曲げ強度<120MPa(良);
 △:100MPa≦曲げ強度<110MPa(実用上問題なし);
 ×:曲げ強度<100MPa(実用上問題あり)。
(6)機械的特性(曲げ弾性率)
 十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機(日精樹脂工業社製 NEX110-12E)を用いて射出成形し、ISO規格3167に記載の多目的試験片A型を得た。
 得られた多目的試験片の曲げ弾性率を、ISO178準拠の3点支持曲げ法(支点間距離:64mm、試験速度:2mm/分、試験雰囲気:23℃、50%RH、絶乾状態)にて測定した。曲げ弾性率を以下の基準に従って評価した。
 ◎:3.0GPa≦曲げ弾性率(最良);
 ○:2.8GPa≦曲げ弾性率<3.0GPa(良);
 △:2.5GPa≦曲げ弾性率<2.8GPa(実用上問題なし);
 ×:曲げ弾性率<2.5GPa(実用上問題あり)。
(7)鉛筆硬度
 JIS K 5600-5-4に基づき、「(2)フロップインデックス(メタリック色調)」で得られた板状成形体の表面の任意の5点の鉛筆硬度を測定し、以下の基準に従って評価した。
 ◎:5点の鉛筆硬度=B(最良);
 ×:少なくとも1点の鉛筆硬度=2B(実用上問題あり)。
(8)フローマーク(フローマーク低減特性)
 照度1000Lxである蛍光灯下で様々な角度から「(2)フロップインデックス(メタリック色調)」で得られた板状成形体を観察し、肉眼にてフローマークの有無を官能評価した。フローマークはメタリック顔料の流動ムラであり、フローマークがない方がよい。
 ◎:成形体全体にわたってフローマークが全くない(最良);
 △:成形体のゲート部にフローマークが僅かにあるが、実用上問題なし;
 ×:成形体全体にわたりフローマークがある(実用上問題あり)。
(9)総合評価
 メタリック色調、表面光沢度(摩耗試験前)、光沢残存率、機械的特性、鉛筆硬度およびフローマーク低減特性の評価結果に基づいて、総合的に評価した。
 ◎:上記した特性についての全ての評価結果が◎であった;
 ○:上記した特性についての全ての評価結果のうち、最も低い評価結果が○であった;
 △:上記した特性についての全ての評価結果のうち、最も低い評価結果が△であった;
 ×:上記した特性についての全ての評価結果のうち、最も低い評価結果が×であった。
B.原料
 実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
(1)ポリアミドのモノマー成分
・ε-カプロラクタム:宇部興産社製
(2)セルロース繊維
・KY100G:ダイセルファインケム社製 セリッシュKY100G、平均繊維径が125nmの未変性のセルロース繊維が10質量%含有されたもの。
・KY110N:ダイセルファインケム社製 セリッシュKY110N、平均繊維径が125nmの未変性のセルロース繊維が15質量%含有されたもの。
・KY100S:ダイセルファインケム社製 セリッシュKY100S、平均繊維径が140nmの未変性のセルロース繊維が25質量%含有されたもの。
・バクテリアセルロース(未変性セルロース)
 0.5質量%グルコース、0.5質量%ポリペプトン、0.5質量%酵母エキス、0.1質量%硫酸マグネシウム7水和物からなる組成の培地50mLを、200mL容三角フラスコに分注し、オートクレーブで120℃、20分間蒸気滅菌した。これに試験管斜面寒天培地で生育させたGluconacetobacter xylinus (NBRC 16670)を1白金耳接種し、30℃で7日間静置培養した。7日後、培養液の上層に白色のゲル膜状のバクテリアセルロースが生成した。
 得られたバクテリアセルロースをミキサーで破砕後、水で浸漬、洗浄を繰り返すことにより、水置換をおこない、平均繊維径が60nmのバクテリアセルロースが4.1質量%含有されたものを調製した。
・屑糸
 不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで攪拌し、平均繊維径が3240nmのセルロース繊維が6質量%含有された水分散液を調製した。
・TEMPO触媒酸化セルロース繊維(セルロース由来の水酸基の一部が親水性の置換基で変性されたセルロース繊維):
 漂白後の針葉樹由来の未叩解クラフトパルプ(白色度85%)500g(絶乾)を、TEMPO 780mgおよび臭化ナトリウム75.5gを溶解した水溶液500mLに添加し、パルプが均一に分散するまで撹拌した。そこに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を6.0mmol/gになるように加えることで酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するため、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターにより濾過してパルプを分離し、十分に水洗することで酸化されたパルプを得た。上記の工程で得られた酸化パルプを水で1.0%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150MPa)で3回処理して、平均繊維径が10nmのTEMPO触媒酸化セルロース繊維が1.0質量%含有された水分散液を調製した。
 なお、TEMPO触媒酸化セルロース繊維をH-NMR、13C-NMR、FT-IR、中和滴定で分析したところ、セルロース由来の水酸基の一部がカルボキシル基で置換されており、その置換度は0.3であることを確認した。
・エーテル変性セルロース繊維(セルロース由来の水酸基の一部が疎水性の置換基で変性されたセルロース繊維):
 針葉樹漂白クラフトパルプ(王子製紙社製、固形分25%)600gに水19.94kg添加し、固形分濃度が0.75質量%の水懸濁液を調製した。得られたスラリーの機械的解繊処理をビーズミル(アイメックス社製 NVM-2)を用いておこない、セルロース繊維を得た(ジルコニアビーズ直径1mm、ビーズ充填量70%、回転数2000rpm、処理回数2回)。遠心分離管一本あたりに、得られたセルロース繊維水分散液100gを入れ、遠心分離(7000rpm、20分)をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。遠心分離管一本あたりに、アセトン100gを加えて、よく撹拌し、アセトン中に分散させ、遠心分離をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作をさらに二回繰り返し、固形分5質量%のセルロース繊維アセトンスラリーを得た。
 撹拌羽根を備えた四つ口1Lフラスコに、得られたセルロース繊維アセトンスラリーをセルロース繊維の固形分が5gになるように投入した。N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を500mL、トルエンを250mL加え、撹拌しながらセルロース繊維をNMP/トルエン中に分散させた。冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を150℃に加熱し、分散液中に含まれるアセトン、水分をトルエンとともに留去した。その後分散液を40℃まで冷却し、ピリジン15mL、ヘキサメチルジシラザン(シリルエーテル化剤)25gを添加して窒素雰囲気下90分反応させ、エーテル変性セルロース繊維のNMP分散液を調製した。
 得られたエーテル変性セルロース繊維のNMP分散液を遠心分離機によりセルロース繊維を沈殿させ水置換した。これを3回繰り返し、水で調製し、平均繊維径が100nmのエーテル変性セルロース繊維が1.0質量%含有された水分散液を調製した。
 なお、エーテル変性セルロース繊維をH-NMR、13C-NMR、FT-IRで分析したところ、セルロース由来の水酸基の一部が疎水性のシリルエーテル基で置換されており、その置換度は0.3であることを確認した。
・コットン短繊維:平均繊維径16μm
(3)膨潤性層状珪酸塩
・膨潤性フッ素雲母 コープケミカル社製「ME-100」(平均粒子径6.0μm)
(4)メタリック顔料
・アルミニウム粉:アルミペースト 旭化成ケミカルズ社製「シルビーズM100-BP」(平均粒子径10μm、平均厚み0.2μm、アルミ成分90%、ポリエチレングリコール10%、板状)
・パールマイカ 日本光研工業社製「TWINCLE PEARL SXA」(平均粒子径9μm、酸化チタン被覆合成マイカ、粒状)
(5)ポリアミド
・PA6:ポリアミド6、ユニチカ社製 A1030BRL
・PA66:ポリアミド66、ASCEND社製、VYDYNE 50BWFS
製造例1
 セルロース繊維の水分散液として、セリッシュKY100Gを用いて、これに精製水を加えてミキサーで撹拌し、セルロース繊維の含有量が3質量%の水分散液を調製した。このセルロース繊維の水分散液66.67質量部と、ε-カプロラクタム100質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら240℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、0MPaから0.5MPaの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、240℃で1時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、セルロース繊維をポリアミド樹脂に配合したポリアミドXのペレットを得た。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したポリアミドXのペレットを得た。
製造例2
 セリッシュKY100Gの配合量を変更する以外は、製造例1と同様の操作をおこない、乾燥したポリアミドXのペレットを得た。
製造例3
 セルロース繊維の分散液を変更する以外は、製造例1と同様の操作をおこない、乾燥したポリアミドXのペレットを得た。
製造例4
 製造例1で得られたセルロース繊維の含有量が3質量%の水分散液66.67質量部と、ポリアミド66塩100質量部とを、均一な溶液となるまでミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合溶液を230℃で撹拌しながら、内圧が1.5MPaになるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱を続けてその圧力を保持した。280℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに1時間重合をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、セルロース繊維をポリアミド樹脂に配合したポリアミドXのペレットを得た。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したポリアミドXのペレットを得た。ポリアミド66塩は、ヘキサメチレンジアミン-アジピン酸の等モル塩であって、ポリアミドプレポリマーである。
製造例5
 ε-カプロラクタム100質量部に対して、亜リン酸0.4質量部、膨潤性層状珪酸塩5質量部、水5質量部を仕込み、80℃で1時間撹拌した後、260℃、0.7MPa下で1時間撹拌し、次いで260℃、常圧で1時間撹拌し、重合をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、膨潤性層状珪酸塩をポリアミド樹脂に配合したポリアミドXのペレットを得た。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したポリアミドXのペレットを得た。
実施例1
 製造例1で作製したポリアミドX 102質量部およびメタリック顔料1質量部をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS、スクリュー径26mm)の主ホッパーに供給した。260℃で十分に溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
実施例2~18、比較例1~7、9~11
 樹脂組成を表1または表2に示すように変更した以外は、実施例1のポリアミド樹脂組成物を製造した場合と同様の操作をおこなって、ペレットを得た。
 詳しくは、ポリアミドとしては、ポリアミドおよびセルロース繊維の組成が各実施例または比較例(表1または表2)に示す組成になるように製造された上記製造例のポリアミドXもしくは市販のPA6またはPA66を用いた。
比較例8
 製造例2に示すポリアミドXペレットの作製に際し、製造例1で得られたセルロース繊維の含有量が3質量%の水分散液40質量部と、ε-カプロラクタム2質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら240℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、0MPaから0.5MPaの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、240℃で1時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出そうとしたが、セルロース繊維の含有量が高かったため、ペレットを得ることができなかった。
比較例12
 セルロース繊維の分散液を、棚式凍結乾燥機として東京理化器械FD550を使用して-45℃にて凍結乾燥し、粉砕機を用いて粉末状にした。
 得られたセルロース繊維の粉末2質量部と比較例1で得られた乾燥したPA6樹脂100質量部をドライブレンドし、二軸押出機の主ホッパーに供給した。260℃で十分に溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。
比較例13
 製造例5で作製したポリアミドX 105質量部およびメタリック顔料1質量部をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS、スクリュー径26mm)の主ホッパーに供給した。260℃で十分に溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
 実施例1~18および比較例1~13で得られたポリアミド樹脂組成物の樹脂組成および評価結果を表1および表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実施例1~18のポリアミド樹脂組成物は、メタリックな色調を有し、かつ鉛筆硬度、表面光沢度、光沢残存率、機械的特性およびフローマーク低減特性に優れた成形体を得ることができた。
 比較例1、2のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維およびメタリック顔料を用いなかったため、フロップインデックス値、光沢残存率および鉛筆硬度が低かった。
 比較例3、4のポリアミド樹脂組成物は、メタリック顔料を用いなかったため、フロップインデックス値が低かった。
 比較例5、6のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維を用いなかったため、鉛筆硬度および光沢残存率が低く、フローマークが目立った。
 比較例7のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維の含有量が少なかったため、鉛筆硬度および光沢残存率が低かった。
 比較例8のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維の含有量が多かったため、ペレットを得ることができなかった。
 比較例9のポリアミド樹脂組成物は、メタリック顔料の含有量が少なかったため、フロップインデックス値が低かった。
 比較例10のポリアミド樹脂組成物は、メタリック顔料の含有量が多かったため、光沢残存率が低く、フローマークが目立った。
 比較例11のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維として平均繊維径が10μmを超えるコットン短繊維を用いたため、鉛筆硬度および光沢残存率が低かった。
 比較例12のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂にセルロース繊維を溶融混練により配合したことで、セルロース繊維として平均繊維径が10μmを超えたため、鉛筆硬度および光沢残存率が低かった。
 比較例13のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維を用いずに膨潤性層状珪酸塩を用いたため、鉛筆硬度および光沢残存率が低かった。
 上記実施例より、成形体のメタリック色調、表面光沢度(摩耗試験前)ならびに表面硬度(鉛筆硬度および光沢残存率)のさらなる向上の観点から、好ましい実施態様においては、ポリアミド樹脂組成物は、以下の条件を満たすこと明らかである:
・セルロース繊維(B)の含有量が、ポリアミド(A)100質量部に対して、1~8質量部である;
・メタリック顔料(C)の含有量が、ポリアミド(A)100質量部に対し、0.3~8質量部である。
 上記実施例より、成形体のメタリック色調、表面光沢度(摩耗試験前)ならびに表面硬度(鉛筆硬度および光沢残存率)のさらなる向上の観点から、より好ましい実施態様においては、ポリアミド樹脂組成物は、以下の条件を満たすことが明らかである:
・ポリアミド(A)がポリアミド6である;
・セルロース繊維(B)の平均繊維径が20~100nmである;
・セルロース繊維(B)の含有量が、ポリアミド(A)100質量部に対して、1~4質量部である;
・メタリック顔料(C)の含有量が、ポリアミド(A)100質量部に対し、0.6~3質量部である。
 本発明のポリアミド樹脂組成物は、メタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性からなる群から選択される1つ以上の特性が要求される成形体の製造に有用である。
 本発明のポリアミド樹脂組成物は特に、各種自動車部品ならびに電気および電子部品の製造に有用である。

Claims (12)

  1.  ポリアミド(A)100質量部と、平均繊維径が10μm以下であるセルロース繊維(B)0.1~50質量部と、メタリック顔料(C)0.1~12質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。
  2.  前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、JIS K 5600-5-4に従って測定される鉛筆硬度がB以上である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3.  前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体に対して、5μm粒子研磨フィルムを垂直過重9Nの条件で接触させ往復10回擦った後の、JIS Z 8741に基づく表面光沢度の残存率が75%以上である、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4.  前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、多角度測色に基づくフロップインデックスが6以上である、請求項1~3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  5.  前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、JIS Z 8741に基づく表面光沢度が85以上である、請求項1~4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  6.  前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ISO178準拠の3点支持曲げ法に基づく曲げ強度が100MPa以上である、請求項1~5のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  7.  前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ISO178準拠の3点支持曲げ法に基づく曲げ弾性率が2.5GPa以上である、請求項1~6のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  8.  前記セルロース繊維(B)の含有量が、ポリアミド(A)100質量部に対して、1~8質量部であり、
     前記メタリック顔料(C)の含有量が、ポリアミド(A)100質量部に対し、0.3~8質量部である、請求項1~7のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  9.  前記ポリアミド(A)がポリアミド6であり、
     前記セルロース繊維(B)の平均繊維径が20~100nmであり、
     前記セルロース繊維(B)の含有量が、ポリアミド(A)100質量部に対して、1~4質量部であり、
     前記メタリック顔料(C)の含有量が、ポリアミド(A)100質量部に対し、0.6~3質量部である、請求項1~8のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  10.  前記メタリック顔料(C)が、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、銅;これらの合金;およびこれらの金属または合金の酸化物、窒化物、硫化物および炭化物;ならびにチタンまたはその酸化物でコーティングされたマイカからなる群から選択される1種以上のメタリック顔料である、請求項1~9のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  11.  請求項1~10のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、
     前記ポリアミド(A)の重合時にセルロース繊維を添加する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
  12.  請求項1~10のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
PCT/JP2020/037892 2019-10-30 2020-10-06 ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体 WO2021085056A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021507540A JP6886219B1 (ja) 2019-10-30 2020-10-06 ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
CN202080076204.7A CN114616287A (zh) 2019-10-30 2020-10-06 聚酰胺树脂组合物和由该聚酰胺树脂组合物构成的成型体
EP20881285.9A EP4053187A4 (en) 2019-10-30 2020-10-06 POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLD ARTICLE THEREOF
US17/771,938 US20220380539A1 (en) 2019-10-30 2020-10-06 Polyamide resin composition and molded article comprising same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-196995 2019-10-30
JP2019196995 2019-10-30
JP2020-096866 2020-06-03
JP2020096866 2020-06-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021085056A1 true WO2021085056A1 (ja) 2021-05-06

Family

ID=75715221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/037892 WO2021085056A1 (ja) 2019-10-30 2020-10-06 ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220380539A1 (ja)
EP (1) EP4053187A4 (ja)
JP (1) JP6886219B1 (ja)
CN (1) CN114616287A (ja)
WO (1) WO2021085056A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024048610A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 株式会社クレハ 疎水変性処理セルロースファイバーおよびその製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999013006A1 (fr) 1997-09-08 1999-03-18 Unitika Ltd Composition de resine de polyamide
JP2009524732A (ja) * 2006-01-26 2009-07-02 ジオム コーポレイション 少なくとも2つの熱可塑性樹脂を含む粉末溶射組成物
JP2012167202A (ja) * 2011-02-15 2012-09-06 Olympus Corp 複合樹脂組成物及び成形体
WO2014171430A1 (ja) * 2013-04-17 2014-10-23 ユニチカ株式会社 発泡成形体
WO2016148109A1 (ja) 2015-03-16 2016-09-22 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP2017031246A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 ユニチカ株式会社 発泡成形体
WO2019208514A1 (ja) * 2018-04-23 2019-10-31 旭化成株式会社 セルロース含有ギヤ
JP2019199540A (ja) * 2018-05-16 2019-11-21 旭化成株式会社 セルロース含有樹脂組成物の製造方法
JP2020059850A (ja) * 2018-10-09 2020-04-16 エーエムエス−パテント アクチェンゲゼルシャフト 耐衝撃性改良ポリアミド成形材料

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11315205A (ja) * 1998-02-12 1999-11-16 Toray Ind Inc メタリック原着ポリアミド樹脂組成物
JP4569988B2 (ja) * 2000-02-21 2010-10-27 旭化成ケミカルズ株式会社 メタリック原着ポリアミド樹脂組成物
US10273359B2 (en) * 2009-09-14 2019-04-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition
US8883885B2 (en) * 2010-04-06 2014-11-11 Unitika Ltd. Polyamide resin composition and method for producing polyamide resin composition
CN103694692B (zh) * 2012-09-27 2017-08-11 尤尼吉可株式会社 聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型体
JP6012751B2 (ja) * 2012-11-05 2016-10-25 地方独立行政法人京都市産業技術研究所 ファスニング部品及びファスニング部品の製造方法
JP6128643B2 (ja) * 2013-03-29 2017-05-17 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物、およびそれよりなる成形体
WO2020022153A1 (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 ユニチカ株式会社 難燃性樹脂組成物およびその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999013006A1 (fr) 1997-09-08 1999-03-18 Unitika Ltd Composition de resine de polyamide
JP2009524732A (ja) * 2006-01-26 2009-07-02 ジオム コーポレイション 少なくとも2つの熱可塑性樹脂を含む粉末溶射組成物
JP2012167202A (ja) * 2011-02-15 2012-09-06 Olympus Corp 複合樹脂組成物及び成形体
WO2014171430A1 (ja) * 2013-04-17 2014-10-23 ユニチカ株式会社 発泡成形体
WO2016148109A1 (ja) 2015-03-16 2016-09-22 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP2017031246A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 ユニチカ株式会社 発泡成形体
WO2019208514A1 (ja) * 2018-04-23 2019-10-31 旭化成株式会社 セルロース含有ギヤ
JP2019199540A (ja) * 2018-05-16 2019-11-21 旭化成株式会社 セルロース含有樹脂組成物の製造方法
JP2020059850A (ja) * 2018-10-09 2020-04-16 エーエムエス−パテント アクチェンゲゼルシャフト 耐衝撃性改良ポリアミド成形材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4053187A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024048610A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 株式会社クレハ 疎水変性処理セルロースファイバーおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114616287A (zh) 2022-06-10
US20220380539A1 (en) 2022-12-01
EP4053187A1 (en) 2022-09-07
JP6886219B1 (ja) 2021-06-16
JPWO2021085056A1 (ja) 2021-11-25
EP4053187A4 (en) 2022-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7425509B2 (ja) 摺動部材
JP7344074B2 (ja) 耐衝撃性改良ポリアミド成形材料
JP6076664B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物、およびそれよりなる成形体
JP6246419B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP6886219B1 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP2020204024A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびその成形体
JP6128643B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物、およびそれよりなる成形体
CN112955504B (zh) 金属色调热塑性树脂颗粒
JP2014070202A (ja) ポリアミド樹脂組成物、およびそれよりなる成形体
JP6059044B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物、およびそれよりなる成形体
JP7236189B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂組成物の製造方法
CN115716961A (zh) 一种聚丙烯组合物及其制备方法
JP2022162383A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP6482203B2 (ja) 射出成形体の製造方法
JP2023013994A (ja) 筐体
JP2022059888A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体ならびに前記ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP6928946B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP6964646B2 (ja) セルロース含有樹脂組成物の製造方法
JP2023153119A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP2022122042A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびその成形体
WO2022220116A1 (ja) 溶着用ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法ならびに該ポリアミド樹脂組成物を含む成形体
JP2022066841A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびその成形体
JP2017036378A (ja) ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021507540

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20881285

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020881285

Country of ref document: EP

Effective date: 20220530